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聚合物支载试剂以及使用该聚合物支载试剂还原芳族硝基化合物的方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103443141 A (43)申请公布日 2013.12.11 CN 103443141 A *CN103443141A* (21)申请号 201280013876.9 (22)申请日 2012.03.16 10-2011-0024524 2011.03.18 KR C08F 20/54(2006.01) C08F 20/56(2006.01) C08F 12/08(2006.01) C07C 245/00(2006.01) B01J 27/26(2006.01) (71)申请人 LG 化学株式会社 地址 韩国首尔 申请人 汉阳大学校产学协力团 (72)发明人 韩阳

2、奎 赵珍 李尚娓 申承勋 (74)专利代理机构 北京鸿元知识产权代理有限 公司 11327 代理人 黄丽娟 陈英俊 (54) 发明名称 聚合物支载试剂以及使用该聚合物支载试剂 还原芳族硝基化合物的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种包含新型交联介孔聚合物的 聚合物支载试剂, 其使得能够由芳族硝基化合物 简单且容易地制备氧化偶氮或偶氮化合物, 以及 一种使用该聚合物支载试剂选择性地还原芳族硝 基化合物的方法。所述聚合物支载试剂包含特定 的丙烯酰胺介孔交联聚合物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.09.17 (86)PCT申请的申请数据 PCT/KR2012/001

3、928 2012.03.16 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/128515 EN 2012.09.27 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 20 页 附图 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书20页 附图9页 (10)申请公布号 CN 103443141 A CN 103443141 A *CN103443141A* 1/3 页 2 1. 一种聚合物支载试剂, 其包含丙烯酰胺介孔交联聚合物, 该介孔交联聚合物包含至 少一种化学式 1 的重复单元 : 化学式 1 在化学式 1 中, n 是 15 至 1800 的整

4、数, R 是氢或甲基, R是 X、 或 X 是 -Z-R, Y 是 C1 至 C10 的亚烷基, Z 是 C6 至 C20 的亚芳基, R是 C10 至 C20 的直链或支链的烃, 或 C10 至 C20 的直链或支链的全氟代烃。 2. 根据权利要求 1 所述的聚合物支载试剂, 其中, 所述介孔交联聚合物还包含选自苯 乙烯重复单元和乙烯基重复单元中的至少一种聚合物重复单元。 3. 根据权利要求 1 所述的聚合物支载试剂, 其中, 该聚合物支载试剂具有粒子尺寸为 20 至 300m 的球形粒子的形状。 4. 根据权利要求 1 所述的聚合物支载试剂, 其中, 该聚合物支载试剂包含许多直径为 2.0

5、 至 10.0nm 的孔。 5. 根据权利要求 1 所述的聚合物支载试剂, 其中, 所述介孔交联聚合物以 10:0 至 1:9 的摩尔比包含化学式 1 的重复单元和苯乙烯重复单元。 6. 根据权利要求 1 所述的聚合物支载试剂, 其中, 该聚合物支载试剂用于芳族硝基化 合物的还原反应。 7. 一种制备权利要求 1 的聚合物支载试剂的方法, 其包括如下步骤 : 在交联剂和自由 基引发剂的存在下, 使包含化学式 2 的丙烯酰胺单体的单体组合物进行悬浮聚合反应 : 化学式 2 权 利 要 求 书 CN 103443141 A 2 2/3 页 3 在化学式 2 中, R 是氢或甲基, R是 X、 或

6、X 是 -Z-R, Y 是 C1 至 C10 的亚烷基, Z 是 C6 至 C20 的亚芳基, R是 C10 至 C20 的直链或支链的烃, 或 C10 至 C20 的直链或支链的全氟代烃。 8. 根据权利要求 7 所述的制备聚合物支载试剂的方法, 其中, 所述单体组合物还包含 选自苯乙烯单体和乙烯基单体中的至少一种单体。 9. 根据权利要求 7 所述的制备聚合物支载试剂的方法, 其中, 所述悬浮聚合反应步骤 包括如下步骤 : 将所述交联剂、 自由基引发剂和单体组合物溶解在油溶性有机溶剂中, 形成 油溶性溶液 ; 和将该油溶性溶液分散在溶解有表面活性剂的水中, 进行悬浮聚合反应。 10. 根据

7、权利要求 7 所述的制备聚合物支载试剂的方法, 其中, 所述交联剂包括二乙烯 基化合物或二环氧甘油醚化合物。 11. 根据权利要求 7 所述的制备聚合物支载试剂的方法, 其中, 所述自由基引发剂选自 偶氮二异丁腈 (AIBN)、 过氧化苯甲酰 (BPO) 和过氧化二叔丁基 (DTBP) 中。 12. 根据权利要求 9 所述的制备聚合物支载试剂的方法, 其中, 所述油溶性有机溶剂包 括选自苯、 甲苯、 二甲苯、 环己烯、 正戊烷和正己烷中的至少一种。 13. 根据权利要求 9 所述的制备聚合物支载试剂的方法, 其中, 所述表面活性剂包括选 自聚乙烯醇、 羟丙基甲基纤维素、 聚乙二醇烷基醚、 聚氧

8、乙烯辛基苯基醚、 聚氧乙烯山梨糖 醇油酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、 聚氧乙烯山 梨糖醇酐单油酸酯、 失水山梨糖醇单月桂酸酯和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。 14.根据权利要求7所述的制备聚合物支载试剂的方法, 其中, 所述悬浮聚合反应在40 至 90的温度下进行 4 至 12 小时。 15. 一种还原芳族硝基化合物的方法, 其包括如下步骤 : 在权利要求 1 的聚合物支载试 剂和还原催化剂的存在下, 使芳族硝基化合物进行还原反应。 16. 根据权利要求 15 所述的还原芳族硝基化合物的方法, 其中, 所述还原反应步骤包 权 利 要 求 书 CN 103

9、443141 A 3 3/3 页 4 括如下步骤 : 用液态芳族硝基化合物或芳族硝基化合物的有机溶液溶胀所述聚合物支载试 剂 ; 和在还原催化剂的存下下, 使所述芳族硝基化合物在水中进行还原反应。 17. 根据权利要求 15 所述的还原芳族硝基化合物的方法, 其中, 所述芳族硝基化合物 选自硝基苯、 邻 - 硝基甲苯、 邻 - 硝基乙苯、 对 - 卤代硝基苯、 对 - 甲氧基硝基苯、 2,5- 二氟 硝基苯、 2- 硝基苯甲酸甲酯、 3- 硝基苯乙烯和 1,3- 二甲基 -2- 硝基苯中。 18. 根据权利要求 15 所述的还原芳族硝基化合物的方法, 还包括在所述还原反应步骤 之后, 从所述聚

10、合物支载试剂中萃取还原产物的步骤。 19. 根据权利要求 15 所述的还原芳族硝基化合物的方法, 其中, 所述还原反应生成选 自芳族氧化偶氮化合物、 芳族偶氮化合物和芳族氢化偶氮化合物中的至少一种还原产物。 20. 根据权利要求 15 所述的还原芳族硝基化合物的方法, 其中, 所述还原催化剂选自 Zn、 Cu、 Ag、 Au、 Cd、 Hg、 Fe、 K4Fe(CN)6 和 NaBH4中。 21. 根据权利要求 20 所述的还原芳族硝基化合物的方法, 其中, 所述还原催化剂还包 括选自 NH4Cl、 H2CO3、 H3PO4和稀 HCl 中的至少一种助催化剂。 22. 根据权利要求 15 所述

11、的还原芳族硝基化合物的方法, 其中, 所述还原反应在 50 至 90的温度下进行 2 至 48 小时。 权 利 要 求 书 CN 103443141 A 4 1/20 页 5 聚合物支载试剂以及使用该聚合物支载试剂还原芳族硝基 化合物的方法 技术领域 0001 本发明涉及新型聚合物支载试剂以及使用该聚合物支载试剂选择性地还原芳族 硝基化合物的方法。更具体而言, 本发明涉及能够由芳族硝基化合物简单且容易地制备氧 化偶氮或偶氮化合物的聚合物支载试剂, 以及使用该聚合物支载试剂选择性地还原芳族硝 基化合物的方法。 背景技术 0002 聚合物支载试剂(Polymer-supported reagent

12、)是具有在与聚合物链连接时能够 触发化学反应的官能团的交联聚合物。 交联聚苯乙烯由于可以更容易地引入官能团而广泛 用于这种聚合物支载试剂。 例如, 本领域中已知如下的聚合物支载试剂, 如具有其上连接阴 离子或阳离子基团的苯环的离子交换树脂, 或者其上连接有用于蛋白质合成的保护基的交 联聚苯乙烯, 它们也众所周知作为用于 Merrifield 合成的聚合物支载试剂。此外, 不同种 类的聚苯乙烯支载试剂在合成多种有机化合物以及纯化反应中得到了应用。 0003 聚合物支载试剂的优势在于它们在反应后容易分离, 而且还可以重复使用。 此外, 与低分子量试剂相比, 它们几乎不具有毒性或气味。 但是它们非常

13、昂贵, 并且由于引入聚合 物链的官能团的低活动性而显示出低水平的反应性。然而最近, 正活跃地进行对于新型结 构聚合物支载试剂的研究以解决前述的问题。根据预期用途, 可以将聚合物支载试剂用作 离子交换树脂、 用于合成蛋白质或其它特定有机化合物的底物、 催化剂、 用于分离和转移特 殊试剂的介质等。 在这些用途中, 已开展的研究大多集中在用于有机合成底物和催化剂上。 0004 已知可以利用各种氢化催化剂容易地将芳族硝基化合物例如硝基苯衍生物还原 成苯胺化合物。通常已知金属还原剂例如 Ranny 镍、 PtO2、 Zn/HCl、 Al/NH4Cl/MeOH 或 NaBH4/ BiCl3作为用于这种还原

14、反应的催化剂。 然而, 这些催化剂非常昂贵, 需要使用有机溶剂, 对 水分敏感, 而且有时需要在高压下进行反应。 0005 为了克服这些缺点, 最近已经开发出例如 Zn/NH4Cl 或离子液体的催化剂。利用这 些催化剂, 可以在水中还原芳族硝基化合物如硝基苯, 以高达 80% 的产率制得苯胺化合物。 然而, 仅以该还原反应可能无法制备广泛应用于染料、 颜料、 分析试剂、 还原剂、 稳定剂、 药 物和有机合成中间体、 或阻聚剂中的芳族氧化偶氮、 偶氮或氢化偶氮化合物, 例如昂贵的氧 化偶氮苯、 偶氮苯或二苯肼。 0006 之前已知上述这些化合物可以通过如下方法来制得 : 在过量的特定催化剂如钨酸

15、 钠 / 过氧化氢、 硫酸镁 / 氧化铝或 Au/TiO2的存在下, 使作为原料的苯胺化合物进行氧化反 应, 然后使这样制得的中间产物如苯基羟胺和亚硝基苯之间进行偶联反应。 在该方法中, 作 为原料, 将芳族硝基化合物如硝基苯还原以提供苯胺化合物, 然后该苯胺化合物通过前述 偶联反应用于合成氧化偶氮化合物、 偶氮化合物或氢化偶氮化合物。 然而, 上述反应利用此 类昂贵催化剂和多阶段还原反应, 这使制备过程极为繁琐复杂, 并且其产率也并不很高。 此 外, 还不利地由该反应制备出不同化合物的混合物。 说 明 书 CN 103443141 A 5 2/20 页 6 0007 因此, 对于通过更简单的

16、反应过程由芳族硝基化合物容易地制备氧化偶氮、 偶氮 或氢化偶氮化合物的方法存在需求。 发明内容 0008 技术问题 0009 因此, 本发明提供一种新型聚合物支载试剂, 其使得能够由芳族硝基化合物简单 且容易地制备偶氮化合物等。 0010 此外, 本发明提供一种使用所述聚合物支载试剂还原芳族硝基化合物的方法, 通 过该方法, 可以由芳族硝基化合物容易且简单地以高产率制得氧化偶氮化合物等。 0011 技术方案 0012 本发明提供一种聚合物支载试剂, 其包含丙烯酰胺介孔交联聚合物, 该介孔交联 聚合物包含至少一种化学式 1 的重复单元 : 0013 化学式 1 0014 0015 在化学式 1

17、中, n 是 15 至 1800 的整数, 0016 R 是氢或甲基, 0017 R是 X、 或 0018 X 是 -Z-R, 0019 Y 是 C1 至 C10 的亚烷基, 0020 Z 是 C6 至 C20 的亚芳基, 0021 R是 C10 至 C20 的直链或支链的烃, 或 C10 至 C20 的直链或支链的全氟代烃。 0022 另外, 本发明提供一种制备所述聚合物支载试剂的方法, 其包括如下步骤 : 在交联 剂和自由基引发剂的存在下, 使包含化学式 2 的丙烯酰胺单体的单体组合物进行悬浮聚合 反应 : 0023 化学式 2 0024 说 明 书 CN 103443141 A 6 3/

18、20 页 7 0025 在化学式 2 中, R 和 R与化学式 1 中所定义的相同。 0026 此外, 本发明提供一种还原芳族硝基化合物的方法, 其包括如下步骤 : 在所述聚合 物支载试剂和还原催化剂的存在下, 使芳族硝基化合物进行还原反应。 0027 现在, 将详细地解释根据本发明的具体实施方案的聚合物支载试剂及其制备方 法, 以及使用该聚合物支载试剂还原芳族硝基化合物的方法。 0028 根据本发明的一个实施方案, 提供一种聚合物支载试剂, 其包含具有至少一种化 学式 1 的重复单元的丙烯酰胺介孔交联聚合物 : 0029 化学式 1 0030 0031 在化学式 1 中, n 是 15 至

19、1800 的整数, 0032 R 是氢或甲基, 0033 R是 X、 或 0034 X 是 -Z-R, 0035 Y 是 C1 至 C10 的亚烷基, 0036 Z 是 C6 至 C20 的亚芳基, 0037 R是 C10 至 C20 的直链或支链的烃, 或 C10 至 C20 的直链或支链的全氟代烃。 0038 本发明人发现了如下内容而得到本发明 : 使用包含特定种类的丙烯酰胺介孔交联 聚合物的聚合物支载试剂, 使得现有技术不可避免地进行非常繁琐复杂的多阶段还原反应 才能制得的芳族氧化偶氮、 偶氮或氢化偶氮化合物, 可以通过非常简单且容易的还原过程 由芳族硝基化合物制得。 0039 如本说明

20、书中所使用的, 术语 “聚合物支载试剂” 是指在聚合物链上连接有特定的 官能团, 从而促进特别类型的化学反应, 或者选择性地触发或引起特别类型的化学反应的 说 明 书 CN 103443141 A 7 4/20 页 8 任意聚合物质。允许使用这种 “聚合物支载试剂” 的化学反应的实例包括还原反应, 例如芳 族硝基化合物的特定还原反应, 而除此以外, 所提及的实例可以包括多种化学反应。另外, “聚合物支载试剂” 可以单独使用或与催化剂组合使用, 且该术语可以共同表示除催化剂或 反应物以外用于促进或选择性触发或引起化学反应的任意聚合物质。 0040 在一个实施方案中, 使用聚合物支载试剂使得能够更

21、容易地以高产率制备芳族偶 氮化合物等, 而这可能源自于特定的丙烯酰胺介孔交联聚合物中存在的规整的介孔性。这 种交联聚合物以及包含这种交联聚合物的聚合物支载试剂可以通过用特定种类的丙烯酰 胺单体 (即化学式2的单体, 其余与上述相同) 进行特别设计的悬浮聚合反应来制备, 并且由 于如下文中所解释的原因, 它们可以在不进行任何额外化学处理的情况下具有包含许多介 孔尺寸的孔的介孔性。 0041 在制备这种交联聚合物中所使用的丙烯酰胺单体具有如下化学结构 : 具有能够进 行自组装的非极性脂族烃 (含有至少 10 个碳原子) 、 具有 - 轨道间相互作用的亚芳基、 和产生分子内或分子间氢键合的酰胺基。脂

22、族长链烃的自组装行为、 亚芳基的 - 相互 作用和酰胺基之间的分子内氢键合使所述单体可以形成有规则的、 三维的固态单斜晶体结 构。 0042 因此, 如果聚合反应在单体分子良好取向的情况下发生, 则各个单体分子可以规 整地排列在聚合物链中。更具体而言, 良好取向的单体分子通过聚合反应相互连接而形成 一条聚合物链 (例如, 聚合物的一个结构单元) , 而这些聚合物结构单元可以聚集而形成规 整排列的聚合物。 因此, 这种聚合物其中规整排列有聚合物结构单元, 使得丙烯酰胺交联聚 合物在聚合反应后不进行任何进一步处理的情况下可以包含许多均一尺寸的介孔, 例如, 直径为约 2.0 至 10.0nm。 0

23、043 就这一点而言, 所述交联聚合物显示出包含许多均一尺寸介孔的介孔性, 因此可 以将基于该交联聚合物的聚合物支载试剂用于芳族硝基化合物的还原反应中, 使得能够选 择性地制备芳族氧化偶氮化合物。在不被任何理论束缚的情况下, 推测能够实现这种选择 性制备的技术原因如下。 0044 在 Arrhenius 反应动力学中, 反应速率常数 k 与有效碰撞次数 A 成正比, 且与活化 能 Ea 的指数函数成反比。也就是说, 可以满足下面的关系式 : k=Ae-(Ea/RT), 其中 R 为普适气 体常数, T 为反应温度 (绝对温度 : K) 。此外, 在该关系式中, 有效碰撞次数 A 取决于反应物

24、之间的碰撞方向和分子取向。因此, 当有效碰撞的次数增加时, 活化能下降, 且反应温度变 高, 产物产率可提高。 0045 在将包含这种交联聚合物的聚合物支载试剂用于芳族硝基化合物的还原反应时, 可以预先将芳族硝基化合物的芳环物理结合到交联聚合物链中存在的许多苯基中。结果 是, 芳族硝基化合物的芳环卡在存在于包含交联聚合物的聚合物支载试剂的许多介孔中的 苯基中, 在这种情况下, 可以发生硝基的选择性还原。 当使用还原催化剂在前述条件下进行 还原反应时, 预测对于芳族硝基化合物中硝基的有效碰撞次数增加, 从而使还原反应可以 有效地和选择性地发生。 0046 换句话说, 当反应物 (例如芳族硝基化合

25、物) 的芳环固定在聚合物支载试剂的介孔 中进行硝基的选择性还原反应时, 这些硝基暴露于聚合物支载试剂的表面上, 这使还原反 应容易发生。此外, 通过芳环的固定效果可以使由还原反应首先生成的不稳定的中间体化 说 明 书 CN 103443141 A 8 5/20 页 9 合物例如亚硝基化合物或羟胺化合物保持在稳定状态, 并且这些中间产物由于相互位置非 常靠近的取向效应而可以非常有效地进行偶联反应。因此, 可以更容易地制得芳族氧化偶 氮化合物等。反应机理可以通过下面的反应图解 1 来进行解释 : 0047 反应图解 1 0048 0049 参见反应图解 1, 对芳族硝基化合物例如硝基苯进行的还原反

26、应可以形成具有典 型不稳定化学结构的中间产物, 亚硝基化合物例如亚硝基苯或羟胺化合物例如苯基羟胺。 由于该原因, 根据现有技术的还原方法的中间产物无法被稳定, 它们最终转化为苯胺化合 物, 因此对于这种苯胺化合物必须进行需要使用昂贵催化剂的额外的偶联反应以制得芳族 氧化偶氮或偶氮化合物。 然而, 在使用一个实施方案的聚合物支载试剂的情况下, 由前述介 孔性产生的芳环固定效果可以使中间产物稳定, 并且由于这些中间产物位置相互非常靠近 的取向效应而使偶联反应可以非常有效地发生。因此, 使用聚合物支载试剂能够有助于氧 化偶氮化合物等的制备, 由此可以非常容易地制得芳族偶氮化合物。 0050 基于上述

27、原因, 在将一个实施方案的聚合物支载试剂应用于芳族硝基化合物的还 原反应时, 可以通过简化的单阶段还原反应以高产率制备氧化偶氮化合物等。由本发明人 所进行的实验的结果表明, 通过将实施方案的聚合物支载试剂与通常用于芳族硝基化合物 的还原反应中的常规还原催化剂结合使用, 可以通过单阶段还原反应以至少 70% 的非常高 的产率制得现有技术中难以制备的芳族氧化偶氮化合物。 0051 在下文中, 将更具体地解释包含所述交联聚合物的聚合物支载试剂及其制备方 法, 以及使用该聚合物支载试剂的还原方法。 0052 在聚合物支载试剂中包含的交联聚合物的丙烯酰胺重复单元中, Z 是含有 6 至 20 个碳原子的

28、亚芳基。更具体而言, 所述亚芳基的实例包括 : 邻亚苯基间亚苯 说 明 书 CN 103443141 A 9 6/20 页 10 基对亚苯基萘偶氮苯 蒽菲并 四 苯芘 苯并芘等, 且可以使用其它各种亚芳基。 0053 另外, R是在 Z 中包含的芳环的邻、 间或对位取代的直链或支链的烃基, 且该烃 具有至少 10 个碳原子的长链长度, 更具体地, 具有 10 至 20 个碳原子的长链长度。另外, 所 述烃基 R可以被氟取代, 且 R可以是 C10 至 C20 的直链或支链的全氟代烃。当所述化学 式 1 的重复单元和化学式 2 的单体具有长链烃和亚芳基时, 所述交联聚合物的介孔性可以 变得更为显

29、著。 0054 所述交联聚合物可以是由一种化学式 1 的重复单元组成的均聚物, 或者可以是包 含至少两种化学式 1 的重复单元或还包含选自苯乙烯重复单元和乙烯基重复单元中的一 种或多种聚合物重复单元的共聚物。所述苯乙烯重复单元可以是来自苯乙烯或对 - 烷基 (或羟基) 苯乙烯衍生物的重复单元。所述乙烯基重复单元可以是获取自 ( 甲基 ) 丙烯酸正 烷基酯或丙烯腈的重复单元。 0055 另外, 均聚物或共聚物形式的交联聚合物必须包含化学式 1 的重复单元, 且可选 择地包含苯乙烯重复单元。作为实例, 该交联聚合物可以以约 10:0 至 1:9 的摩尔比包含这 两种重复单元。更具体而言, 当交联聚

30、合物为同时包含化学式 1 的重复单元和苯乙烯重复 单元的共聚物时, 可以以约 9:1 至 1:9 或约 5:5 至 2:8 的摩尔比包含这些重复单元。以预 定摩尔比包含苯乙烯重复单元, 聚合物支载试剂在用于芳族硝基化合物的还原反应中时, 可以稳定更多量的芳族硝基化合物, 从而进一步提高选择性还原反应的产率。 0056 此外, 所述交联聚合物在固态下可以包含许多直径为约 2.0 至 10.0nm 或约 2.0 至 6.0nm 的介孔。在此方面, 所述孔的 “直径” 可以定义为连接每个孔横截面的圆形、 椭圆形或 多边形上两个不同点的线中最长直线的长度。 当所述聚合物包含大量直径在上述范围内的 均一

31、介孔时, 包含该聚合物的聚合物支载试剂可以更有效地稳定芳族硝基化合物及其还原 中间产物 (例如芳族亚硝基化合物或羟胺化合物) , 从而提高氧化偶氮化合物等的产率。 0057 另外, 包含所述交联聚合物的聚合物支载试剂可以具有不同的形状, 但它可以适 当地为球形粒子的形状, 例如, 约 20 至 300m 或约 50 至 200m 的球形粒子形状。当聚合 物支载试剂具有包含许多介孔的预定大小的球形粒子形状时, 它可以与反应物例如芳族硝 基化合物进行有效接触并固定该反应物, 而且它还可以稳定还原中间产物。 0058 在交联聚合物包含至少 50mol% 的化学式 1 的重复单元, 更具体包含约 50

32、 至 100mol% 的该主要重复单元的情况下, 当在至少约 200但低于其熔化温度的温度下 (例如 在约 220至 240的温度下) 进行热处理时, 其介孔的直径可以随热处理温度的升高而减 小。例如, 随着热处理温度的升高, 介孔的直径可以减小约 0.4 至 0.7nm, 更具体地, 减小约 0.5 至 0.6nm。 说 明 书 CN 103443141 A 10 7/20 页 11 0059 当与化学式 1 的重复单元中包含的酰胺基 (-CO-NH-) 相连接的 R的化学结构 或者与 R末端连接的脂族烃的长度增加时, 例如当与 R相对应的烃或全氟代烃中的碳 数目增加时, 包含化学式 1 的

33、重复单元作为主要重复单元的交联聚合物的介孔的直径会增 大。例如, 当碳原子的数目从 12 增加至 16 时, 介孔的直径可以增大约 0.1 至 10nm, 更具体 地, 增大约 0.2 至 0.7nm。当 R中包含的 Z 的化学结构为不同于亚苯基、 萘或蒽的芳族结 构时, 介孔的直径会增大。 0060 介孔直径变化的原因预测在于, 由热处理或者 R的化学结构或与 R末端相连 接的 R碳数目的变化而造成的交联聚合物中介孔三维结构的变化。 0061 就这一点而言, 在包含化学式 1 的重复单元作为主要重复单元的交联聚合物和聚 合物支载试剂中, 介孔的尺寸可以通过进行热处理、 改变引入到重复单元的酰

34、胺基中的化 学结构或者控制烃的长度而容易地进行控制。因此, 可以根据反应类型和所使用的反应物 使聚合物支载试剂具有合适的介孔。因此, 在各种化学反应中它可以优选用作促进特定类 型反应包括芳族硝基化合物的还原反应的聚合物支载试剂。 0062 根据本发明的另一实施方案, 提供一种聚合物支载试剂的制备方法。该聚合物支 载试剂的制备方法包括如下步骤 : 在交联剂和自由基引发剂的存在下, 使包含化学式 2 的 丙烯酰胺单体的单体组合物进行悬浮聚合反应 : 0063 化学式 2 0064 0065 在化学式 2 中, R 和 R与化学式 1 中所定义的相同。 0066 就这一点而言, 在交联剂和自由基引发

35、剂的存在下, 使具有化学式 2 的特定结构 的丙烯酰胺单体聚合, 以提供具有前述介孔性的丙烯酰胺交联聚合物以及包含该交联聚合 物的聚合物支载试剂。 以上已经对于交联聚合物和由其制得的聚合物支载试剂具有介孔性 的原因给出了充分的解释, 因此现在将省略进一步的解释。 总而言之, 仅由前述聚合过程可 以制备所述交联聚合物和聚合物支载试剂而无需进行进一步的化学处理。 0067 在上述制备方法中, 所述悬浮聚合反应步骤可以包括如下步骤 : 将交联剂、 自由基 引发剂和所述单体组合物溶解在油溶性有机溶剂中, 形成油溶性溶液 ; 和将该油溶性溶液 分散在其中溶解有表面活性剂的水中并引发聚合反应。就这一点而言

36、, 将包含所述单体组 合物、 交联剂、 自由基引发剂和油溶性有机溶剂的分散相油溶性溶液分散在其中溶解有表 面活性剂的连续相水中, 然后可以进行聚合反应以制备球形粒子形式 (例如粒子尺寸为 20 至 300m) 的包含交联聚合物的聚合物支载试剂。此时, 聚合物支载试剂粒子的尺寸和形 状可以通过改变例如油溶性溶液与水的比例、 用作分散剂的表面活性剂的种类和浓度、 搅 拌分散溶液的速度等因素来进行控制。在这些因素中, 表面活性剂不仅通过均匀地保持不 连续分散于连续相水中的包含所述单体的油溶性溶液的尺寸, 而且通过安全地散逸掉水中 产生的过量聚合热, 使聚合物支载试剂粒子的尺寸和形状得到均匀的保持。以

37、这种方式制 得的尺寸和形状受控的聚合物支载试剂可以有效地应用于更多种类的反应和反应物。 说 明 书 CN 103443141 A 11 8/20 页 12 0068 在所述制备方法中, 也可以使用具有化学式 2 的结构的任意丙烯酰胺单体作为单 体。所述单体的具体实例包括 : N-( 对 - 十二烷基 ) 苯基丙烯酰胺 (DOPAM)、 N-( 对 - 十四 烷基 ) 苯基丙烯酰胺 (TEPAM)、 N-( 对 - 十六烷基 ) 苯基丙烯酰胺 (HEPAM)、 N-( 对 - 十二烷 基 ) 萘基丙烯酰胺 (DONAM)、 N-( 对 - 十四烷基 ) 萘基丙烯酰胺 (TENAM)、 N-( 对

38、 - 十六烷 基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、 N-(对-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、 N-(对-十四 烷基 ) 偶氮苯基丙烯酰胺 (TEAZAM)、 N-( 对 - 十六烷基 ) 偶氮苯基丙烯酰胺 (HEAZAM)、 和 NN-4-(3-(5-(4- 十二烷基 - 苯基氨基甲酰基 ) 戊基 - 氨基甲酰基 )- 丙基 ) 苯基丙烯 酰胺 (DOPPPAM), 当然, 可以使用选自前述单体中的至少两种单体。 0069 所述单体可以形成单斜晶体结构的形式, 例如单斜单晶。在制备交联聚合物和聚 合物支载试剂之前使单体形成单斜单晶的形式, 因此, 各个单体分子更规则地排列在聚合 物链

39、中, 且良好排列的单体分子连接在一起, 从而可以适宜地制得显示出介孔性的交联聚 合物和聚合物支载试剂。 0070 为了制得单晶单体, 可以将用于生长晶体的试剂加入所合成的单体中以使其以单 晶的形式生长。此时, 单晶的生长速率可以根据所使用的极性溶剂和非极性溶剂的组成和 比例、 晶体生长的时间和温度、 所加入的用于生长晶体的试剂的化学结构和浓度来确定。 0071 另外, 用于制备所述交联聚合物和聚合物支载试剂的单体组合物可以只包含化学 式 2 的丙烯酰胺单体, 且可以还包含选自苯乙烯单体和乙烯基单体中的至少一种单体。所 述苯乙烯单体可以是苯乙烯或对 - 烷基 (或羟基) 苯乙烯衍生物。所述乙烯基

40、单体可以是 ( 甲基 ) 丙烯酸正烷基酯或丙烯腈。 0072 另外, 所述单体组合物必需包含化学式 2 的重复单元, 且可选择地包含苯乙烯重 复单元。例如, 它可以以约 10:0 至 1:9 的摩尔比包含这两种重复单元。更具体而言, 当单 体组合物同时包含这两种单体时, 可以以约 9:1 至 1:9 或约 5:5 至 2:8 的摩尔比包含这两 种重复单元。在这种情况下, 所述交联聚合物和聚合物支载试剂可以是同时包含例如丙烯 酰胺重复单元或苯乙烯重复单元的聚合物重复单元的共聚物。结果是, 在将这种聚合物支 载试剂用于芳族硝基化合物的还原反应时, 它可以更多地固定和稳定芳族硝基化合物, 提 高选择

41、性还原反应的产率。 0073 可以将单体组合物对于油溶性有机溶剂以约 20 至 60 重量 % 的浓度溶解。可以使 用苯、 甲苯、 二甲苯、 环己烷、 正戊烷、 正己烷等作为所述油溶性有机溶剂。将单体组合物以 预定浓度溶解在油溶性有机溶剂中来制备油溶性溶液, 然后将该油溶性溶液分散在水中并 进行悬浮聚合反应, 能够以适当的形式制备具有适宜尺寸的聚合物支载试剂。 0074 可以将通过自由基引发剂能够引起交联反应的任意交联剂用于所述交联剂。 所述 交联剂的具体实例包括 : 在两个末端连接有乙烯基的二乙烯基化合物、 在两个末端连接有 环氧基等的二环氧甘油醚化合物, 上述化合物能够与引入化学式 2 的

42、单体中的酰胺基的仲 胺发生反应。更具体而言, 可以使用二乙烯基苯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸乙 ( 丁或己 ) 二醇酯、 亚甲 ( 亚乙或亚丙 ) 双丙烯酰胺、 乙二醇 ( 或聚乙二醇 ) 缩水甘油醚等作为所述交联剂。 0075 根据芳族硝基化合物的选择性还原反应中所使用的聚合物支载试剂的性质, 所述 交联剂可以以相对于单体组合物重量约 0.1 至 5.0 重量 % 的量来使用。 0076 另外, 可以使用本领域中已知可用于自由基聚合反应的任意热分解自由基引发剂 作为所述自由基引发剂。所述自由基引发剂的具体实例包括 : 偶氮二异丁腈 (AIBN)、 过氧 说 明 书 CN 103443141

43、A 12 9/20 页 13 化苯甲酰 (BPO) 和过氧化二叔丁基 (DTBP)。所述引发剂可以以相对于单体组合物重量约 0.01 至 3.0 重量 % 的量来使用。 0077 在制得其中溶解有所述单体组合物、 自由基引发剂和交联剂的油溶性溶液后, 将 该溶液分散在其中溶解有表面活性剂的水中并进行悬浮聚合反应以制备粒子尺寸均一的 交联聚合物和聚合物支载试剂。 0078 可以使用 HLB 值为约 5 至 20 的任意表面活性剂作为所述表面活性剂。例如, 可 以使用选自非离子型表面活性剂比如聚乙烯醇、 羟丙基甲基纤维素、 聚乙二醇烷基醚、 聚氧 乙烯辛基苯基醚、 聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯、 聚氧乙

44、烯山梨糖醇酐脂肪酸酯 (单月桂酸酯、 单硬脂酸或单油酸酯) 或失水山梨糖醇单月桂酸酯, 以及阴离子型表面活性剂如十二烷基 苯磺酸钠中的至少一种, 上述表面活性剂可以单独或以至少两种表面活性剂的混合物来使 用。所述表面活性剂可以以相对于单体组合物重量约 0.1 至 3.0 重量 % 的量来使用。以该 用量使用适当的表面活性剂, 使得制备尺寸和形状更为均一的聚合物支载试剂成为可能。 0079 为了制备尺寸和形状均一的聚合物支载试剂粒子, 除前述表面活性剂以外, 用于 在其中分散油溶性溶液的水的量以及用于混合这些溶液的搅拌器的搅拌速率也可以起到 重要的作用。 例如, 水的量可以为油溶性溶液重量的约5

45、至20倍, 且搅拌速率可以为约100 至 400rpm。然而, 这些条件可以根据悬浮聚合反应期间所释放聚合热的散逸能力而适当进 行调节。 0080 制备前述聚合物支载试剂的悬浮聚合反应的温度可以随所使用的自由基引发剂 的种类而变化, 但考虑到对于聚合热和表面活性剂稳定性的控制, 优选在约 40 和 90之间 调节该温度。另外, 考虑到聚合转化率和反应过程, 聚合时间可以为约 4 至 12 小时。 0081 通过前述悬浮聚合反应, 可以制备形状均一且约 20 至 300m 尺寸均一的交联聚 合物以及包含该交联聚合物的聚合物支载试剂。另外, 所述交联聚合物和聚合物支载试剂 可以包含许多约 2.0

46、至 10.0nm 均一直径的介孔。因此, 如上所述, 根据其它实施方案制得 的聚合物支载试剂可以优选使用在用于选择性制备氧化偶氮化合物等的芳族硝基化合物 的还原过程中。 0082 因此, 根据本发明的另一个实施方案, 提供一种选择性地还原芳族硝基化合物的 方法。 该还原方法可以包括如下步骤 : 在前述聚合物支载试剂和还原催化剂的存在下, 使芳 族硝基化合物进行还原反应。 0083 通过在所述还原方法中使用实施方案的聚合物支载试剂, 即使在使用常规的还原 催化剂的情况下, 也可以通过非常简单的还原反应过程而以高产率制得芳族氧化偶氮化合 物等。就这一点而言, 过去必须使用昂贵的催化剂进行非常复杂的

47、过程才能制备的氧化偶 氮化合物等如今可以简单且容易地制得, 而这可能会极大地扩大氧化偶氮化合物等的工业 实用性。 0084 在上述还原方法中, 还原反应步骤可以包括如下步骤 : 用液态芳族硝基化合物或 芳族硝基化合物的有机溶液溶胀所述聚合物支载试剂 ; 和在还原催化剂的存在下, 使所述 芳族硝基化合物在溶剂水中进行还原反应。另外, 该还原方法可以还包括在所述还原反应 步骤之后, 从所述聚合物支载试剂中萃取还原产物的步骤。 0085 在下文中, 将逐步具体解释本发明的其它实施方案的还原方法。 0086 首先, 在所述还原方法中, 可以用液态芳族硝基化合物或芳族硝基化合物的有机 说 明 书 CN

48、103443141 A 13 10/20 页 14 溶液溶胀所述聚合物支载试剂。通过该溶胀步骤, 芳族硝基化合物的芳环可以固定在聚合 物支载试剂的介孔中, 这使得硝基的选择性还原反应能够发生。 另外, 这种固定可以稳定由 芳族硝基化合物的还原反应首先生成的中间产物例如亚硝基化合物, 从而通过选择性偶联 反应, 可以以高产率制得芳族氧化偶氮化合物等。上文已经对于选择性制备的技术原因进 行了解释, 因此将省略进一步的具体解释。 0087 在所述溶胀步骤和所述还原方法中, 可以使用可固定于介孔中而具有前述效果的 任意芳族硝基化合物作为反应物。所述芳族硝基化合物的具体实例包括 : 芳族硝基化合物 比如

49、硝基苯、 烷基硝基苯衍生物比如邻 - 硝基甲苯或邻 - 硝基乙苯、 对 - 卤代或对 - 甲氧基 硝基苯、 2,5- 二氟硝基苯、 2- 硝基苯甲酸甲酯 (methyl-2-nitrobenzoate)、 3- 硝基苯乙烯 和 1,3- 二甲基 -2- 硝基苯。在这些化合物中, 可以适当使用能够容易地溶胀所述聚合物支 载试剂的液态芳族硝基化合物。 然而, 需要注意的是, 可用的芳族硝基化合物并不局限于液 态芳族硝基化合物, 而可以使用在室温下甚至呈固态的任意化合物, 通过在芳族有机溶剂 比如苯、 甲苯或二甲苯中溶解这些化合物而形成其有机溶液来使用。 0088 在溶胀步骤中所使用的反应物的量可以是对应于所述聚合物支载试剂的最大溶 胀比的量。以这样的方式, 可以进一步提高所述还原方法的产率。为了达到最大溶胀, 可以 使所述聚合物支载试剂与液态芳族硝基化合物或芳族硝基化合物的有机溶液相混合并进 行溶胀 10 至 30 分钟。 0089 在所述溶胀步骤之后, 将用芳族硝基化合物溶胀的聚合物支载试剂加入溶剂水 中, 并在还原催化剂的存在下进行还原反应。 0090 可以使用任意常规的还原催化剂作为所述还原催化剂而没有限制。例如, 可以使 用比如 Zn 的金属, 包括 Cu、 Ag、 Au、 Cd 或 Hg 的第 11 或 12 族金

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