一种合成丙酸酯的方法.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101560152 B (45)授权公告日 2012.05.23 CN 101560152 B *CN101560152B* (21)申请号 200910027313.5 (22)申请日 2009.05.27 C07C 69/24(2006.01) C07C 67/04(2006.01) B01J 31/08(2006.01) B01J 31/10(2006.01) (73)专利权人 南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市新模范马路 5 号 (72)发明人 乔旭 汤吉海 陈照荣 崔咪芬 陈献 齐敏 吴明昆 (74)专利代理机构 南京天华专利代理有限责任 公司

2、32218 代理人 徐冬涛 刘成群 US 5457228 A,1995.10.10, 说明书第 4-7 栏 , 实施例 1-5. CN 101081812 A,2007.12.05, 说明书 1-3 页 , 实施例 1,2,3, 权利要求 1-3. (54) 发明名称 一种合成丙酸酯的方法 (57) 摘要 本发明属于丙酸酯的合成领域， 公开了一种 合成丙酸酯的方法。该方法为丙酸与烯烃在大孔 强酸性离子交换树脂催化剂作用下合成丙酸酯。 本发明的丙酸与烯烃直接加成酯化反应属于原子 经济反应， 反应转化率高、 选择性高、 副产物少， 整 个反应过程无废水生成。 催化剂颗粒直径较大， 容 易与产物分离

3、、 并且催化剂可重复利用， 不仅具有 重要的经济效益， 并且还具有良好的环境效益。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王加松 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种合成丙酸酯的方法， 其特征在于该方法为丙酸与烯烃在大孔强酸性离子交换树 脂催化剂作用下合成丙酸酯， 其中大孔强酸性离子交换树脂催化剂为氢型带磺酸根基团的 苯乙烯 - 二苯乙烯共聚物。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于烯烃为丙烯、 异丁烯 ； 丙酸酯为丙酸异丙 酯、 丙酸叔丁酯。 3. 根

4、据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于氢型带磺酸根基团的苯乙烯 - 二苯乙烯共 聚物为 NKC-9 型树脂。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于烯烃总量与丙酸的摩尔比为 0.9 2.5 1。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于烯烃总量与丙酸的摩尔比为 1.0 1.5 1。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于催化剂的用量为丙酸质量的 1 20。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于催化剂的用量为丙酸质量的 3 10。 8. 根据权利要求 1 所述制备丙酸酯的方法， 其特征在于反应温度为 20 160， 反应 压力为 0.1 3.0MPa，

5、反应时间为 1 20h。 9. 根据权利要求 8 所述制备丙酸酯的方法， 其特征在于反应时间为 4 8h。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于合成丙酸酯为丙酸异丙酯时反应温度为 90160， 反应压力为0.63.0MPa ； 合成丙酸酯为丙酸叔丁酯时反应温度为2040， 反应压力为 0.1 0.5MPa。 权 利 要 求 书 CN 101560152 B 2 1/3 页 3 一种合成丙酸酯的方法 技术领域 0001 本发明属于丙酸酯的合成领域， 涉及一种合成丙酸酯的方法， 具体涉及一种丙酸 与丙烯反应合成丙酸异丙酯或丙酸与异丁烯反应合成丙酸叔丁酯的方法。 背景技术 0002 含

6、多支链结构的丙酸酯， 如丙酸异丙酯、 丙酸叔丁酯， 是一类用途广泛的重要化工 产品， 可作为溶剂、 增塑剂、 食品添加剂、 表面活性剂及聚合物单体等。 0003 目前工业上生产羧酸酯的工艺主要是以羧酸和醇为原料、 硫酸或对甲苯磺酸为催 化剂进行酯化反应， 产品分离需经过中和、 水洗、 萃取、 精馏等工艺步骤。 这种酸醇酯化法合 成工艺存在流程长、 设备腐蚀严重、 催化剂不能回收， 以及废水排放多等问题。 0004 以丙酸和烯烃为原料直接加成酯化合成丙酸酯， 在反应工艺中没有水生成， 同时 采用固体酸催化剂， 则能简化工艺流程、 杜绝废水排放。并且烯烃与其对应的醇相比， 价格 低廉， 降低了酯的

7、原料成本。 因此， 由丙酸和烯烃直接加成酯化合成羧酸酯的工艺路线越来 越受到关注。 0005 BASF 公司 ( 专利 GB1574501) 以粒径 10 200 微米的离子交换树脂为催化剂， 对 一系列的酸烯酯化生成羧酸酯进行了研究。 每小时70份丙酸和每小时30份丙烯在120、 23bar 条件下反应， 丙酸的转化率为 70。由于催化剂颗粒较细， 需要采用 10 微米的金属 过滤器过滤催化剂。 0006 联碳公司 ( 专利 WO8100846) 采用 Dupont 公司商业化的 Nafion 系列氢型全氟磺 酸树脂为催化剂， 丙酸和异丁烯以四氢呋喃为溶剂， 在 25下反应 6 小时， 丙酸

8、转化率为 51。 0007 上述固体树脂催化剂相对于硫酸等液体酸催化剂， 对设备腐蚀小， 催化剂可循环 使用。但是丙酸转化率均较低， 并且 BASF 公司采用的树脂催化剂粒度细， 催化剂分离困难， 联碳公司采用的全氟 Nafion 系列催化剂成本高， 在丙酸与异丁烯反应中还使用大量的四 氢呋喃溶剂， 反应产物分离能耗高。 0008 目前尚未有成本低、 环境友好、 转化率高的采用大颗粒催化剂用于丙酸与烯烃加 成反应合成丙酸酯的技术方案报导。 发明内容 0009 本发明的目的是提供一种采用大孔强酸性离子交换树脂为催化剂， 使丙酸分别与 丙烯、 异丁烯加成反应合成丙酸异丙酯或丙酸叔丁酯的方法。 00

9、10 本发明的另一目的是提供大孔强酸性离子交换树脂催化剂在丙酸与烯烃加成反 应合成丙酸酯中的应用。 0011 本发明的目的可以通过以下措施达到 ： 0012 一种合成丙酸酯的方法， 该方法为丙酸与烯烃在大孔强酸性离子交换树脂催化剂 作用下合成丙酸酯。 说 明 书 CN 101560152 B 3 2/3 页 4 0013 所述的方法， 其中烯烃为丙烯、 异丁烯 ； 丙酸酯为丙酸异丙酯、 丙酸叔丁酯。 0014 所述的方法， 其中大孔强酸性离子交换树脂催化剂为氢型带磺酸根基团的苯乙 烯 - 二苯乙烯共聚物， 优选为 NKC-9 型树脂。该 NKC-9 型树脂为南开大学化工厂生产的商 品化产品，

10、粒度为 0.4 1.25mm， 该树脂属于氢型带磺酸根基团的苯乙烯 - 二苯乙烯共聚 物。 0015 丙酸与烯烃的反应在釜式反应器中进行， 丙酸一次性加入反应器中， 烯烃可连续 通入反应器， 也可以分多次通入， 通入烯烃总量与丙酸的摩尔比为 0.9 2.5 1， 优选 1.0 1.5 1。 0016 所述的方法， 其中催化剂的用量为丙酸质量的 1 20， 优选 3 10。 0017 所述的方法， 其中反应温度为 20 160， 反应压力为 0.1 3.0MPa， 反应时间为 1 20h， 优选 4 8h。 0018 所述的方法， 其中合成丙酸酯为丙酸异丙酯时反应温度为 90 160， 反应压力

11、 为 0.6 3.0MPa ； 合成丙酸酯为丙酸叔丁酯时反应温度为 20 40， 反应压力为 0.1 0.5MPa。 0019 大孔强酸性离子交换树脂催化剂在丙酸与烯烃加成反应合成丙酸酯中的应用。 0020 所述的应用， 其中丙酸与烯烃加成反应合成丙酸酯为丙酸与丙烯加成反应合成 丙酸异丙酯或者丙酸与异丁烯加成合成丙酸叔丁酯 ； 大孔强酸性离子交换树脂催化剂为 NKC-9 树脂。 0021 本发明的有益效果 ： 0022 本发明的丙酸与烯烃直接加成酯化反应属于原子经济反应， 反应转化率高 ( 本发 明中的最高转化率接近 90， 如实施例 3、 4、 7， 比文献高 )、 选择性高、 副产物少，

12、整个反应 过程无废水生成。催化剂颗粒直径较大， 容易与产物分离、 并且催化剂可重复利用， 不仅具 有重要的经济效益， 并且还具有良好的环境效益。 具体实施方式 0023 以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。 0024 一般性说明 ： 0025 丙酸异丙酯的分析条件 ： 毛细管色谱柱为 XE-60 毛细管柱， FID 检测器， 甲苯为内 标物， 载气为高纯 N2， 气化室温度 180， 检测室温度 180， 柱温 90。 0026 丙酸叔丁酯的分析条件 ： 毛细管色谱柱为 XE-60 毛细管柱， FID 检测器， 甲苯为内 标物， 乙酸乙酯做内标物， 载气为高纯N2。 汽化室温度180， 检测

13、室温度180， 柱温采用程 序升温， 初始温度70， 持续6min， 然后以50/min升温至120并持续1min， 再以30/ min 升到 150， 持续 5min。) 0027 实施例 1 ： 0028 在0.3L反应釜中， 加入100g丙酸和20g NKC-9型树脂催化剂， 反应温度为160， 反应压力为 0.7MPa， 搅拌转速为 800rpm， 以 12.8g/h 速度连续通入丙烯反应 4h。反应结束 后， 过滤回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析， 丙酸转化率为 75.1， 以丙烯计算， 丙 酸异丙酯选择性为 97.2。 0029 实施例 2 ： 说 明 书 CN 1015601

14、52 B 4 3/3 页 5 0030 在0.3L反应釜中， 加入100g丙酸和5g NKC-9型树脂催化剂， 反应温度为90， 压 力为3.0MPa， 搅拌转速为800rpm， 以11.4g/h速度连续通入丙烯反应6h。 反应结束后， 过滤 回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析， 丙酸转化率为 86.3， 以丙烯计算， 丙酸异丙酯 选择性为 97.1。 0031 实施例 3 ： 0032 在1L反应釜中， 加入300g丙酸和21g NKC-9型树脂催化剂， 反应温度为110， 反 应压力1.2MPa， 搅拌转速为800rpm， 以28.3g/h速度连续通入丙烯反应9h。 反应结束后， 过 滤

15、回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析， 丙酸转化率为 89.5， 以丙烯计算， 丙酸异丙 酯选择性为 98.8。 0033 实施例 4 ： 0034 采用实施例3过滤回收的催化剂循环使用， 其他条件与实施例3相同， 催化剂循环 使用 5 次的反应结果如下表所示。 0035 循环次数 1 2 3 4 5 丙酸转化率 88.4 89.1 87.7 88.5 89.6 丙酸异丙酯选择性 97.8 98.1 98.5 97.6 97.9 0036 实施例 5 ： 0037 在 0.3L 反应釜中， 加入 100g 丙酸、 6g 叔丁醇、 151.3g 异丁烯和 1g NKC-9 型树脂 催化剂， 反应

16、温度为 30， 反应压力为 0.5MPa， 搅拌转速为 800rpm， 反应 1h。反应结束后， 过滤回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析， 丙酸转化率为 77.4， 以异丁烯计算， 丙酸 叔丁酯选择性为 96.4。 0038 实施例 6 ： 0039 在0.3L反应釜中， 加入100g丙酸、 3g叔丁醇和4g NKC-9型树脂催化剂， 反应温度 为 40， 反应压力为 0.1MPa， 搅拌转速为 800rpm， 以 30.3g/h 速度连续通入异丁烯反应 3h。 反应结束后， 过滤回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析， 丙酸转化率为 81.9， 以异丁 烯计算， 丙酸叔丁酯选择性为 97.2

17、。 0040 实施例 7 ： 0041 在 0.3L 反应釜中， 加入 100g 丙酸、 4g 叔丁醇和 7g NKC-9 型树脂催化剂， 反应温 度为 30， 反应压力 0.1MPa， 搅拌转速为 800rpm， 以 37.8g/h 速度连续通入异丁烯反应 4h。 反应结束后， 过滤回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析， 丙酸的转化率为 89.6， 以异 丁烯计算， 丙酸叔丁酯的选择性为 95.3。 0042 实施例 8 ： 0043 在1L反应釜中， 加入300g丙酸、 22.5g叔丁醇和15g NKC-9型树脂催化剂， 反应温 度为 20， 反应压力为 0.2MPa， 搅拌转速为 800rpm， 以 56.8g/h 速度连续通入异丁烯反应 6h。反应结束后， 过滤回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析， 丙酸的转化率为 87.3， 以异丁烯计算， 丙酸叔丁酯的选择性为 95.1。 说 明 书 CN 101560152 B 5