一种聚氨酯海绵-双氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法.pdf

1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410243412.8 (22)申请日 2014.06.04 201410227120.5 2014.05.27 CN C08J 9/40(2006.01) C08L 75/04(2006.01) C08K 5/205(2006.01) C09K 3/32(2006.01) (73)专利权人 哈尔滨工业大学 地址 150000 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大 直街 92 号 (72)发明人 刘宇艳 王永臻 刘振国 马涛 战捷 吴松全 CN 103756006 A,2014.04.30, WO 2011/001036 A1,2011.01

2、.06, (54) 发明名称 一种聚氨酯海绵 - 双氨基甲酸酯类复合溢油 治理材料的制备方法 (57) 摘要 一种聚氨酯海绵 - 双氨基甲酸酯类复合溢油 治理材料的制备方法， 涉及一种亲油疏水、 凝油性 能兼具的溢油治理材料的制备方法。所述方法 步骤如下 ： (1) 采用浸渍涂覆的方法制备疏水性 聚氨酯海绵 ； (2) 制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂 ； (3) 疏水性聚氨酯海绵 - 氨基甲酸烷基酯类凝油 剂复合材料的制备。该方法将当前研究比较热点 的凝油剂与硅烷化的疏水性聚氨酯海绵吸油材料 进行有机结合， 制备出一种用于溢油治理的复合 型材料， 将材料的吸油性能和凝油性能进行了很 好的结合， 具

3、有很好的应用前景。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 关跃 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 CN 104017234 B 2016.04.20 CN 104017234 B 1.一种聚氨酯海绵-双氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料的制备方法， 其 特征在于所述方法步骤如下： （1） 采用浸渍涂覆的方法制备疏水性聚氨酯海绵： 将聚氨酯海绵机械剪切成0.110mm 的块状， 先用丙酮超声清洗， 然后用蒸馏水彻底清洗， 将聚氨酯海绵彻底清洗干净； 用甲基 三氯硅烷和正己烷配制成浓度为1050wt%的硅烷

4、化浸渍液， 将清洗过的聚氨酯海绵浸入其 中； 通过反复提拉、 挤压、 浸渍的方法将聚氨酯海绵的孔表面充分浸渍， 然后在7080的鼓 风干燥箱中将正己烷干燥除去， 即制得硅烷化的疏水性聚氨酯海绵； （2） 制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂： 将1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯和22.5mol的C4 C22的长链脂肪醇或芳香醇加入到100250mL有机溶剂中， 搅拌混合均匀， 在4060的条件 下搅拌反应； 反应结束后， 蒸馏除去溶剂， 趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中， 于120140下真 空干燥， 冷却、 粉碎即可； （3） 疏水性聚氨酯海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备： 将凝油剂溶于有机 溶

5、剂中充分搅拌得到均相溶液， 将步骤一中制备疏水性聚氨酯海绵按照1： 1020的质量比 浸入此溶液中， 浸渍、 涂覆0.524h， 然后将溶剂干燥除去即可。 2.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵-双氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材 料的制备方法， 其特征在于所述海绵与浸渍液的质量比例为1:1030。 3.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵-双氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材 料的制备方法， 其特征在于所述步骤二中， 有机溶剂为氯仿或/和丙酮。 4.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵-双氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材 料的制备方法， 其特征在于所述步骤二中， 脂肪醇为正丁醇、 正己醇、

6、环己醇、 正辛醇、 正壬 醇、 正癸醇、 1-十一醇、 1-十二醇、 2-辛基十二醇、 1-十四醇、 1-十六醇、 1-十八醇、 1-二十二 醇中的一种或几种的混合物。 5.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵-双氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材 料的制备方法， 其特征在于所述步骤二中， 芳香醇为苯甲醇。 6.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵-双氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材 料的制备方法， 其特征在于所述步骤三中， 均相溶液中凝油剂的浓度530wt%。 7.根据权利要求1或6所述的聚氨酯海绵-双氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理 材料的制备方法， 其特征在于所述步骤三中， 疏水性聚氨

7、酯海绵与均相溶液的质量比为1： 1020。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104017234 B 2 一种聚氨酯海绵-双氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种亲油疏水、 凝油性能兼具的溢油治理材料的制备方法， 具体涉及 一种聚氨酯海绵-双氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法。 背景技术 0002 随着全球经济的日益发展， 对石油及其产品的需求越来越高， 在石油的开采和运 输过程中， 出现了许多严重的溢油污染事故。 据统计， 世界上每年因各种事故流入大海的溢 油高达30005000kt， 这不仅对海洋生态平衡和生态环境造成了严重的污染， 也造

8、成了资 源的巨大浪费。 2010年， 发生在墨西哥湾， 由钻井平台爆炸引起的原油溢海事故给当地环境 造成了巨大的、 难以恢复的伤害； 2013年， 发生在青岛的 “11.22” 黄潍输油管线爆炸事故， 造 成原油泄漏， 部分原油溢入青岛海域， 也给人民的生命财产安全带来了巨大的伤害。 而这些 只是全世界众多溢油事故中的个例。 0003 如何有效治理溢油一直是各个国家和机构研究的重点之一， 经过长期的探索和努 力， 现有的主要的溢油治理措施包括： 物理法(围油栏、 吸油毡、 撇油器等)、 化学法(消油剂、 凝油剂等)和生物方法(投放噬油微生物或营养盐等促进石油的分解)等。 其中， 凝油剂能够 将

9、溢油快速凝结成固体或半固体块状， 漂浮于水面便于机械打捞， 它具有有效抑制油的扩 散、 毒性低、 凝结油便于回收等优点； 吸油剂能够有效吸附溢油， 便于打捞、 回收。 虽然发展 了多种溢油治理方法， 但是仍存在的一些成本高、 效率低、 溢油处理不彻底等问题不容乐 观。 因此， 如何制备出高效、 低廉的溢油治理材料是当前研究的热点和难点之一， 其具有巨 大的社会效益和经济效益。 0004 在溢油治理措施中， 吸油剂能够有效吸附溢油， 但有时也存在保油率差等缺点， 而 凝油剂能够有效将油相有效胶凝， 保油性能大大高于一般的吸油材料。 因此， 考虑将凝油剂 与吸油材料进行复合， 制备一种吸油剂-凝油

10、剂复合型溢油治理材料， 这方面的报道还很 少。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种聚氨酯海绵-双氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备 方法， 该方法将当前研究比较热点的小分子凝油剂与硅烷化的疏水性聚氨酯海绵吸油材料 进行有机结合， 制备出一种用于溢油治理的复合型材料， 将材料的吸油性能和凝油性能进 行了很好的结合， 具有很好的应用前景。 0006 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 0007 一种聚氨酯海绵-双氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法， 具体操作步骤 如下： 0008 (1)采用浸渍涂覆的方法制备疏水性聚氨酯海绵： 将聚氨酯海绵机械剪切成0.1 10mm的块状， 先用丙

11、酮超声清洗， 然后用蒸馏水彻底清洗， 将聚氨酯海绵彻底清洗干净。 用 说明书 1/3 页 3 CN 104017234 B 3 甲基三氯硅烷和正己烷配制成浓度为1050wt的硅烷化浸渍液， 将清洗过的聚氨酯海绵 浸入其中， 海绵与浸渍液的质量比例约为1:1030。 通过反复提拉、 挤压、 浸渍的方法将聚 氨酯海绵的孔表面充分浸渍， 然后在7080的鼓风干燥箱中将正己烷干燥除去， 即制得 硅烷化的疏水性聚氨酯海绵。 0009 (2)制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂： 将1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和2 2.5mol的C4C22的长链脂肪醇或芳香醇为原料， 加入到100250mL合适的溶

12、剂(如氯仿、 丙 酮等)中， 搅拌混合均匀， 置于4060的水浴或油浴中搅拌反应。 反应结束后， 用常压蒸馏 法蒸馏除去溶剂， 趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中， 于120140下真空干燥， 冷却、 粉碎即 可。 0010 本步骤中， 所述脂肪醇为正丁醇、 正己醇、 环己醇、 正辛醇、 正壬醇、 正癸醇、 1-十一 醇、 1-十二醇、 2-辛基十二醇、 1-十四醇、 1-十六醇、 1-十八醇、 1-二十二醇等中的一种或几 种的混合物， 芳香醇为苯甲醇等。 0011 (3)疏水性聚氨酯海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备： 将步骤二中制 备的凝油剂溶于步骤二中使用的合适的有机溶剂(如氯仿、 丙酮

13、等)中充分搅拌得到均相溶 液， 浓度530wt。 将步骤一中制备疏水性聚氨酯海绵按照1:1020的质量比浸入此溶液 中， 浸渍、 涂覆0.524h， 然后将溶剂干燥除去即可。 0012 本发明选择生活中比较常见的聚氨酯海绵作为基本原料， 将其用简单的浸渍、 涂 覆方法进行硅烷化改性， 得到疏水性的聚氨酯海绵， 作为本发明的复合型溢油治理材料的 基体。 凝油剂选用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和脂肪醇或芳香醇为原料， 经过简单的一步 法制备氨基甲酸烷基酯类相选择性小分子凝油剂， 其具有纤维状的三维网络结构， 能够有 效截留溢油分子形成凝胶， 能够相选择性胶凝水中的多种油品和有机溶剂等污染物。

14、 将两 者有效复合制备的溢油治理材料将兼具凝油剂的凝油性能和吸油基体材料的吸油性能， 能 够有效吸收-胶凝溢油及有机溶剂等污染物， 具有制备简单、 成本低、 环境友好、 治理效果 好、 保油率高等许多优点。 0013 本发明制备的聚氨酯海绵-双氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料的使 用方法简单， 直接将此溢油处理剂均匀撒播在溢油表面或者油水混合物中即可， 能够相选 择性地吸附-胶凝油相， 而不吸水。 按照同样的方法也可以用于处理泄漏的一些有机溶剂， 如环己烷、 甲苯等。 治理材料吸凝油倍率在自身重量的320倍之间， 有效吸凝时间据处理 污染物种类的不同在5min12h之间， 溢油即能够被

15、吸附、 胶凝成块， 可以直接用打捞工具 进行打捞回收。 具体实施方式 0014 下面对本发明的技术方案作进一步的说明， 但并不局限如此， 凡是对本发明技术 方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的精神和范围， 均应涵盖在本发明 的保护范围中。 0015 具体实施方式一： 本实施方式按照如下步骤制备聚氨酯海绵-双氨基甲酸烷基酯 类凝油剂复合型溢油治理材料： 0016 步骤一： 采用浸渍涂覆的方法制备疏水性聚氨酯海绵 0017 将聚氨酯海绵机械剪切成2mm的块状， 先用丙酮超声清洗， 然后用蒸馏水彻底清 说明书 2/3 页 4 CN 104017234 B 4 洗， 将聚氨酯海绵彻底清

16、洗干净。 用甲基三氯硅烷和正己烷配制成浓度为20wt的硅烷化 浸渍液， 将清洗过的聚氨酯海绵10g浸入到配制的浸渍液50mL中， 通过反复提拉、 挤压、 浸渍 的方法将聚氨酯海绵的孔表面充分浸渍。 然后在75的鼓风干燥箱中干燥24h将己烷干燥 除去， 即制得硅烷化的疏水性聚氨酯海绵。 0018 步骤二： 制备双氨基甲酸烷基酯类凝油剂 0019 以1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和2mol的月桂醇为原料， 加入到150mL氯仿 中， 搅拌混合均匀。 将混合物转移到250mL三口烧瓶中， 置于55的水浴中搅拌反应24h。 反 应结束后， 升温至85， 采用常压蒸馏法蒸馏除去溶剂氯仿，

17、得到浓缩液。 趁热将浓缩液倒 入玻璃平皿中， 于140下真空干燥5h， 冷却、 粉碎即可。 制得的这类小分子凝油剂为白色粉 末状固体。 0020 步骤三： 疏水性聚氨酯海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料制备： 0021 将步骤二中制备的凝油剂溶于氯仿中充分搅拌得到均相溶液， 调节浓度为 20wt。 取浸渍液50mL， 将步骤一中制备疏水性聚氨酯海绵10g浸入此溶液中， 浸渍、 涂覆 8h， 然后将溶剂氯仿干燥除去即可。 0022 应用实例： 溢油环境30cm30cm5cm的玻璃缸中， 加入约占缸体积6080的自 来水， 加入50g柴油， 搅拌分散均匀即得油水混合物。 加入10g本实施方式制得

18、的大小约为 1mm1mm的聚氨酯海绵-凝油剂复合溢油治理材料， 尽量保证撒播均匀， 发现复合材料在撒 播过程中即开始快速吸油， 撒播完后约30min溢油基本完全吸附、 胶凝成块。 用网勺直接打 捞不粘网， 水面基本没有残余柴油存在。 0023 具体实施方式二： 本实施方式按照如下步骤制备聚氨酯海绵-氨基甲酸烷基酯类 凝油剂复合型溢油治理材料： 0024 步骤一： 采用浸渍涂覆的方法制备疏水性聚氨酯海绵 0025 将聚氨酯海绵机械剪切成2mm的块状， 先用丙酮超声清洗， 然后用蒸馏水彻底清 洗， 将聚氨酯海绵彻底清洗干净。 用甲基三氯硅烷和正己烷配制成浓度为15wt的硅烷化 浸渍液， 将清洗过的

19、聚氨酯海绵10g浸入到配制的浸渍液50mL中， 通过反复提拉、 挤压、 浸渍 的方法将聚氨酯海绵的孔表面充分浸渍。 然后在75的鼓风干燥箱中干燥24h将己烷干燥 除去， 即制得硅烷化的疏水性聚氨酯海绵。 0026 步骤二： 制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂 0027 以1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和2mol的1-十八醇为原料， 加入到150mL氯 仿中， 搅拌混合均匀。 将混合物转移到250mL三口烧瓶中， 置于55的水浴中搅拌反应24h。 反应结束后， 升温至85， 采用常压蒸馏法蒸馏除去溶剂氯仿， 得到浓缩液。 趁热将浓缩液 倒入玻璃平皿中， 于140下真空干燥12h， 冷却、 粉碎即可。 制得的这类小分子凝油剂为白 色粉末状固体。 0028 步骤三： 疏水性聚氨酯海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料制备： 0029 将步骤二中制备的小分子凝油剂溶于氯仿中充分搅拌得到均相溶液， 调节浓度为 15wt。 取浸渍液50mL， 将步骤一中制备疏水性聚氨酯海绵10g浸入此溶液中， 浸渍、 涂覆 12h， 然后将溶剂氯仿干燥除去即可。 说明书 3/3 页 5 CN 104017234 B 5