一种可调延时生热化学组合物及其解堵清蜡的方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710182623.9 (22)申请日 2017.03.24 (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街9 号 (72)发明人 杨雄张继平姜伟郭道宏 陈怀满陈银虎黄双龙巩磊 何禹羲臧树军 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 姚亮沈金辉 (51)Int.Cl. C09K 5/18(2006.01) C09K 8/524(2006.01) (54)发明名称 一种可调延时生热化学组合物及其解堵清

2、蜡的方法 (57)摘要 本发明提供一种可调延时生热化学组合物 及其解堵清蜡的方法。 该可调延时生热化学组合 物的原料组分包括主剂和催化剂， 主剂包括氯化 铵、 亚硝酸钠、 碳酸氢钠和水； 催化剂包括苯磺酰 氯； 主剂中弱碱的添加量为保证可调延时生热化 学组合物中， 在苯磺酰氯水解过程中， pH值大于 3。 该可调延时生热化学组合物， 其在施工过程中 根据组成物配方的不同配比， 能够控制生热反应 的引发时间， 使可调延时生热化学组合物在完全 注入地层后生热反应才发生， 避免了现有技术中 化学生热体系快速反应而给施工带来极大的安 全隐患， 并且能够有效解堵清蜡， 提高油产量。 权利要求书1页 说明

3、书6页 附图1页 CN 107011873 A 2017.08.04 CN 107011873 A 1.一种可调延时生热化学组合物， 其原料组分包括主剂和催化剂， 所述主剂包括氯化 铵、 亚硝酸钠、 弱碱和水； 所述催化剂包括苯磺酰氯； 所述主剂中弱碱的添加量为保证所述可调延时生热化学组合物中， 在苯磺酰氯水解过 程中， pH值大于3。 2.根据权利要求1所述的可调延时生热化学组合物， 其特征在于： 所述主剂中弱碱的添 加量为保证所述可调延时生热化学组合物中， 在苯磺酰氯水解过程中， pH值大于5。 3.根据权利要求1或2所述的可调延时生热化学组合物， 其特征在于： 以可调延时生热 化学组合物

4、总质量百分比浓度为100计， 所述主剂包括16-20的氯化铵、 20-25的亚硝酸钠、 1.2-2.1的弱碱和 48-50的水； 所述催化剂包括3.5-4.3的苯磺酰氯； 其中， 各成分质量百分比浓度之和为100。 4.根据权利要求1-3任一项所述的可调延时生热化学组合物， 其特征在于： 所述催化剂 中还加入有机溶剂， 所述有机溶剂的质量浓度不超过所述苯磺酰氯的质量浓度的5倍； 优选 地， 以可调延时生热化学组合物总质量百分比浓度为100计， 所述有机溶剂的含量为1- 8.5。 5.根据权利要求4所述的可调延时生热化学组合物， 其特征在于： 以可调延时生热化学 组合物总质量百分比浓度为100计

5、， 所述主剂包括16-20的氯化铵、 20-25的亚硝酸钠、 1.2-2.1的弱碱和 48-50的水； 所述催化剂包括3.5-4.3的苯磺酰氯和1-8.5的有机溶剂。 6.根据权利要求4或5所述的可调延时生热化学组合物， 其特征在于： 所述有机溶剂包 括甲苯、 二甲苯、 十二醇和柴油中的一种或多种的组合。 7.根据权利要求1-6任一项所述的可调延时生热化学组合物， 其特征在于： 所述弱碱包 括碳酸氢钠和/或三乙醇胺。 8.权利要求1-7任一项所述的可调延时生热化学组合物在油气田生产中进行解堵清蜡 的方法， 其包括以下步骤： 将氯化铵、 亚硝酸钠、 弱碱和水混合配制成主剂； 将苯磺酰氯配制成催化

6、剂； 将主剂与催化剂混合， 通过泵注入井内施工， 施工完成后关井处理， 然后进行放压， 待 压力归零后， 洗井恢复生产。 9.根据权利要求8所述方法， 其包括以下步骤： 将氯化铵、 亚硝酸钠、 弱碱和水混合配制成主剂； 将苯磺酰氯和有机溶剂混合配制成催化剂； 将主剂与催化剂混合， 通过泵注入井内施工， 施工完成后关井处理， 然后进行放压， 待 压力归零后， 洗井恢复生产。 10.根据权利要求8或9所述的方法， 其特征在于： 施工时间为90-95min； 优选地， 关井时 间为2-3h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107011873 A 2 一种可调延时生热化学组合物及其解堵清蜡的方法

7、技术领域 0001 本发明属于油田开发领域， 涉及一种可调延时生热化学组合物及其解堵清蜡的方 法。 背景技术 0002 在油气田生产过程中， 由于地层或环境温度低常常会给开采带来一些不利因素， 例如地层及井筒的结蜡、 水力压裂对地层的冷伤害等都会使得井筒周围地层结蜡， 造成地 层渗透率降低， 开采难度增大， 开采成本增加。 现场结合实际试用了很多加热的方法来解决 这方面的问题， 如注蒸汽开采稠油、 热水循环清蜡、 电加热解堵等。 这些方法由于工艺复杂、 成本较高等因素限制了其应用， 并逐步被一些就地化学生热体系所取代。 这些化学生热体 系是利用一种或几种水溶性药剂反应生成的化学热来加热近井地带

8、， 从而达到解堵清蜡的 目的。 0003 目前常用的三种化学生热体系为： (1)亚硝酸盐与氯化铵生热体系， (2)过氧化氢 生热体系， 和(3)铬酐-多羟基醛氧化生热体系。 其中过氧化氢生热体系， 和铬酐-多羟基醛 氧化生热体系由于产生热量少， 安全性差， 价格高较少使用； 亚硝酸钠和氯化铵是价廉易得 的普通化学试剂， 在酸催化条件下反应产生大量的热和气体， 在现场应用较多。 0004 0005 在实际生产施工中， 亚硝酸钠和氯化钠反应， 必须使用中等强度以上的酸， 该反应 才会发生。 目前使用的催化剂主要为盐酸、 草酸等。 这些催化剂按一定重量比与反应体系混 合后， 一般很快引起反应， 虽然

9、能达到预期目的， 但是却会发生在施工过程中反应情况， 给 施工带来极大的安全隐患。 发明内容 0006 为了解决现有技术中存在的问题， 本发明的目的在于提供一种可调延时生热化学 组合物及其解堵清蜡的方法， 其在施工过程中根据组成物配方的不同配比， 能够控制生热 反应的引发时间， 能够控制生热反应的引发时间， 使可调延时生热化学组合物在完全注入 地层后生热反应才发生， 避免了现有技术中化学生热体系快速反应而给施工带来极大的安 全隐患， 并且能够有效解堵清蜡， 提高油产量。 0007 本发明的目的通过以下技术方案得以实现： 0008 本发明提供一种可调延时生热化学组合物， 其原料组分包括主剂和催化

10、剂， 所述 主剂包括氯化铵、 亚硝酸钠、 弱碱和水； 所述催化剂包括苯磺酰氯； 0009 所述主剂中弱碱的添加量为保证所述可调延时生热化学组合物中， 在苯磺酰氯水 解过程中， pH值大于3。 说明书 1/6 页 3 CN 107011873 A 3 0010 上述可调延时生热化学组合物中， 用于生热的主要原料来自于氯化铵和亚硝酸 钠， 本发明可调延时生热化学组合物主剂中的氯化铵和亚硝酸胺的添加量根据实际使用时 需要产生的热量情况适当调整， 主剂添加量不易过少和过多， 过少会使得热量不足， 过多不 溶解又会影响到泵送施工及容易堵塞地层。 0011 上述可调延时生热化学组合物中， 优选地， 所述主

11、剂中弱碱的添加量为保证所述 可调延时生热化学组合物中， 在苯磺酰氯水解过程中， pH值大于5。 0012 上述可调延时生热化学组合物中， 弱碱目的在于消耗苯磺酰氯水解后生成的酸， 保证体系pH值大于3， 优选大于5， 当pH值大于5时， 主剂不反应。 延时时间越长， 弱碱浓度越 大。 弱碱最大浓度以苯磺酰氯完全水解， 与弱碱中和后的pH值确定。 待所述苯磺酰氯完全水 解后， 所述可调延时生热化学组合物的pH值小于3， 以便使主剂迅速反应， 由此控制延时时 间。 0013 上述可调延时生热化学组合物中， 优选地， 以可调延时生热化学组合物总质量百 分比浓度为100计， 0014 所述主剂包括16

12、-20的氯化铵、 20-25的亚硝酸钠、 1.2-2.1的弱碱和 48-50的水； 0015 所述催化剂包括3.5-4.3的苯磺酰氯； 0016 其中， 各成分质量百分比浓度之和为100。 0017 上述可调延时生热化学组合物中， 优选地， 所述催化剂中还加入有机溶剂， 所述有 机溶剂的质量浓度不超过所述苯磺酰氯的质量浓度的5倍。 有机溶剂的作用为降低催化剂 中苯磺酰氯在相界面的接触量， 它本身不会消耗苯磺酰氯产生的酸。 在实际使用时由于催 化剂被稀释， 可能导致催化剂被其他物质消耗， 因此， 有机溶剂浓度不宜超过苯磺酰氯浓度 的五倍； 更加优选地， 以可调延时生热化学组合物总质量百分比浓度为

13、100计， 所述有机 溶剂的含量为1-8.5。 0018 上述可调延时生热化学组合物中， 主剂中各成分的用量及主剂与催化剂之间的比 例用量根据现场实际情况进行确定。 0019 上述可调延时生热化学组合物中， 优选地， 以可调延时生热化学组合物总质量百 分比浓度为100计， 0020 所述主剂包括16-20的氯化铵、 20-25的亚硝酸钠、 1.2-2.1的弱碱和 48-50的水； 0021 所述催化剂包括3.5-4.3的苯磺酰氯和1-8.5的有机溶剂。 0022 上述可调延时生热化学组合物中， 优选地， 所述有机溶剂为能够溶解苯磺酰氯的 有机溶剂， 优选地， 所述有机溶剂可以包括甲苯、 二甲苯

14、、 十二醇和柴油等中的一种或多种 的组合。 0023 上述可调延时生热化学组合物中， 优选地， 所述弱碱为能够可溶于水， 但是不溶于 甲苯等的有机溶剂的弱碱， 优选地， 所述弱碱可以包括碳酸氢钠和/或三乙醇胺。 0024 本发明还提供上述可调延时生热化学组合物在油气田生产中进行解堵清蜡的方 法， 其包括以下步骤： 0025 将氯化铵、 亚硝酸钠、 弱碱和水混合配制成主剂； 0026 将苯磺酰氯配制成催化剂； 说明书 2/6 页 4 CN 107011873 A 4 0027 将主剂与催化剂混合， 通过泵注入井内施工， 施工完成后关井处理， 然后进行放 压， 待压力归零后， 洗井恢复生产。 00

15、28 上述方法中， 优选地， 其包括以下步骤： 0029 将氯化铵、 亚硝酸钠、 弱碱和水混合配制成主剂； 0030 将苯磺酰氯和有机溶剂混合配制成催化剂； 0031 将主剂与催化剂混合， 通过泵注入井内施工， 施工完成后关井处理， 然后进行放 压， 待压力归零后， 洗井恢复生产。 0032 上述方法中， 优选地， 施工时间为90-95min。 0033 上述方法中， 优选地， 关井时间为2-3h。 0034 上述方法中， 施工时间是指将本发明可调延时生热化学组合物完全注入地层所用 的时间。 关井时间是按照井口压力确定， 当井底可调延时生热化学组合物完全反应后， 井口 压力逐渐降低， 再预留半

16、个小时的安全时间确定的。 实际操作时， 为安全起见， 必须使关井 时间大于施工时间。 0035 本发明提供的可调延时生热化学组合物是利用苯磺酰氯遇水水解生成强酸， 酸引 发主剂反应生热， 由于苯磺酰氯不溶于水， 所以反应只在相界面反应， 反应速度较慢， 使主 剂中酸浓度逐渐升高。 本发明利用主剂中的碳酸氢钠等弱碱中和逐步生成的酸， 使主剂pH 值保持不变， 延长主剂的引发时间。 本发明中弱碱和有机溶剂的目的在于调节引发时间， 即 延缓体系pH值降低。 0036 本发明提供的可调延时生热化学组合物中， 甲苯等有机溶剂可以稀释苯磺酰氯， 降低苯磺酰氯在相界面的接触浓度， 从而降低苯磺酰氯的水解速度

17、， 延长主剂的引发时间。 0037 本发明提供的可调延时生热化学组合物， 其在施工过程中根据组成物配方的不同 配比， 能够控制生热反应的引发时间， 使可调延时生热化学组合物在完全注入地层后生热 反应才发生， 避免了现有技术中化学生热体系快速反应而给施工带来极大的安全隐患， 并 且能够有效解堵清蜡， 提高油产量。 附图说明 0038 图1为本发明实施例2制备的可调延时生热化学组合物井内施工监控井口压力曲 线图。 具体实施方式 0039 为了对本发明的技术特征、 目的和有益效果有更加清楚的理解， 现对本发明的技 术方案进行以下详细说明， 但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。 0040 实施例1

18、 0041 本实施例提供一种可调延时生热化学组合物， 其原料组分包括主剂和催化剂， 所 述主剂包括氯化铵、 亚硝酸钠、 碳酸氢钠和水； 所述催化剂包括苯磺酰氯和甲苯。 0042 2006年8月对沈阳油田静35-32-36井进行解堵施工， 施工井段1608.1-1677.0米， 共16.3米/4层。 施工时采用10方搅拌罐配制， 一共配制该可调延时生热化学组合物35吨。 0043 本实施例主剂和催化剂具体配制如表1和表2所示。 0044 表1 说明书 3/6 页 5 CN 107011873 A 5 0045 0046 表2 0047 0048 本实施例还提供可调延时生热化学组合物在油气田生产中

19、进行解堵清蜡的方法， 其包括以下步骤： 0049 按照表1主剂的配方将氯化铵、 亚硝酸钠、 碳酸氢钠和水混合配制成主剂； 0050 按照表2催化剂的配方将苯磺酰氯和甲苯混合配制成催化剂； 0051 将主剂与催化剂混合， 通过泵注入井内， 施工时间为90min， 施工完成后关井3h， 然 后进行放压， 待压力归零后， 洗井恢复生产。 0052 通过本实施例的解堵施工， 油井近井地带蜡堵有效解除， 该井措施前日产液2.3t， 日产油1.6t， 含水30。 措施后日产液11.2t， 产油2.7t， 含水76。 措施有效期320天， 累增 油300t。 0053 实施例2 0054 本实施例提供一种可

20、调延时生热化学组合物， 其原料组分包括主剂和催化剂， 所 述主剂包括氯化铵、 亚硝酸钠、 三乙醇胺和水； 所述催化剂包括苯磺酰氯和十二醇。 0055 2006年6月对静35块30-32井进行油套环空注可调延时生热化学组合物进行热化 学解堵施工， 施工层位1558.9-1605.1米， 共19.6米/4层， 该井原油含胶质沥青质26.5， 含 蜡量35.3， 地温47度。 共配制药剂30方， 重37吨。 0056 本实施例主剂和催化剂具体配制如表3和表4所示。 0057 表3 说明书 4/6 页 6 CN 107011873 A 6 0058 0059 表4 0060 0061 本实施例还提供可

21、调延时生热化学组合物在油气田生产中进行解堵清蜡的方法， 其包括以下步骤： 0062 按照表1主剂的配方将氯化铵、 亚硝酸钠、 三乙醇胺和水混合配制成主剂； 0063 按照表2催化剂的配方将苯磺酰氯和十二醇混合配制成催化剂； 0064 将主剂与催化剂混合， 通过泵注入井内， 当施工时间为95min， 累计注入药剂27方， 因压力上升， 开始替水。 施工完成后关井2h， 然后进行放压， 待压力归零后， 洗井恢复生产。 施工监控井口压力曲线图如图1所示。 0065 通过本实施例的解堵施工， 油井近井地带蜡堵有效解除， 油井近井地带蜡堵有效 解除， 该井措施前日产液2.1t， 日产油1.4t， 含水3

22、3。 措施后日产液8.4t， 产油3.4t， 含水 60。 措施有效期200天， 累增油370t。 0066 实施例3 0067 本实施例提供一种可调延时生热化学组合物， 其原料组分包括主剂和催化剂， 所 述主剂包括氯化铵、 亚硝酸钠、 三乙醇胺和水； 所述催化剂包括苯磺酰氯和甲苯。 0068 本实施例主剂和催化剂具体配制如表5和表6所示。 0069 表5 0070 0071 表6 说明书 5/6 页 7 CN 107011873 A 7 0072 序号催化剂质量浓度质量g摩尔数mol 5苯磺酰氯4.2563.150.37 6十二醇1.0816.321.08 0073 将本实施例进行室内实验测

23、试。 采用自来水配制1500g溶液， 水浴加热至30。 使 用电动搅拌200r/min进行实验。 0074 按照表5和表6中各组分的比例， 首先将氯化铵与水混合， 然后加入三乙醇胺， 然后 再加入亚硝酸钠， 搅拌均匀； 将苯磺酰氯和十二醇混合均匀后加入上述溶液中， 使用电动搅 拌机于200r/min一直搅拌， 溶液始终在30水浴中进行， 观察溶液现象， 并测试溶液温度， 4h43min后， 开始有气泡产生， 停止搅拌， 此时溶液温度为60， 反应仍然继续迅速进行， 并 产生大量气泡和黄褐色蒸汽， 5min后， 溶液温度达到最高105， 随后溶液逐渐平稳， 反应结 束； 12min后， 溶液温度降至45。 0075 综上所述， 本发明提供的可调延时生热化学组合物， 其在施工过程中根据组成物 配方的不同配比， 能够控制生热反应的引发时间， 使可调延时生热化学组合物在完全注入 地层后生热反应才发生， 避免了现有技术中化学生热体系快速反应而给施工带来极大的安 全隐患， 并且能够有效解堵清蜡， 提高油产量。 说明书 6/6 页 8 CN 107011873 A 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 107011873 A 9