用于制备金属茂的含有至少一个氟硅氧烷取代基的配体.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101139366 B (45)授权公告日 2012.06.20 CN 101139366 B *CN101139366B* (21)申请号 200710153476.9 (22)申请日 2001.08.02 00/10724 2000.08.18 FR 01816022.0 2001.08.02 C07F 17/00(2006.01) C07F 7/08(2006.01) C08F 2/06(2006.01) C08F 4/642(2006.01) (73)专利权人 道达尔石化法国公司 地址 法国巴黎 (72)发明人 弗吉尼切罗恩 让 - 卢克库特里尔 亨德里克哈根

2、 杰勒德范科廷 伯思J迪尔曼 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 宋莉 WO 9954367 A,1999.10.28, 全文 . EP 0729968 A,1996.09.04, 全文 . (54) 发明名称 用于制备金属茂的含有至少一个氟硅氧烷取 代基的配体 (57) 摘要 本发明涉及有至少一个通式 (I) 和 (II) 的氟硅氧烷取代基的配体， 其制备方法， 及 其在制备用于烯烃聚合的催化剂中的用途。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 林琳 权利要求书 1 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国

3、国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 11 页 1/1 页 2 1. 通式 (I) 的化合物 ： ASi(R)3-nRfnz (I) 其中 ： -A 表示环戊二烯基、 茚基或芴基 ； -R 表示氢原子、 有 1 到 40 个碳原子的直链或支链烷基、 有 1 到 10 个碳原子的烷氧基、 有 6 到 20 个碳原子的芳基、 有 6 到 10 个碳原子的芳氧基或有 2 到 10 个碳原子的链烯基 ； -Rf 表示 CxF2x+1-(CH2)y， 其中 x 表示从 1 到 20 的整数， 且 y 0、 1、 2 或 3 ； -n 1、 2 或 3 ； -z 1、 2 或 3。

4、 2. 权利要求 1 的化合物， 式中 A 表示环戊二烯基， R 表示甲基， Rf 表示 CxF2x+1-(CH2)y-， 其中 x 6 或 8 和 y 0 或 2。 3. 权利要求 1 的化合物， 其中该化合物为二甲基 (1H， 1H， 2H， 2H- 全氟 -1- 辛基 ) 甲硅 烷基环戊二烯。 4. 权利要求 1 的化合物， 其中该化合物为二甲基 ( 全氟辛基 ) 甲硅烷基环戊二烯。 5. 式中 y 不等于 0 的式 (I) 化合物的制备方法， ASi(R)3-nRfnz (I) 其特征在于包括在非极性溶剂中于 0到 20之间的温度下制备锂化衍生物 ASi(R)3-nRfnz-1Li，

5、并随后将所述锂化衍生物在低温下溶于醚中， 与醚溶液中的 RfnSi(R)3-nX反应， 其中 ： A表示环戊二烯基、 茚基或芴基 ； R表示氢原子、 有1到40个碳原子 的直链或支链烷基、 有 1 到 10 个碳原子的烷氧基、 有 6 到 20 个碳原子的芳基、 有 6 到 10 个 碳原子的芳氧基或有 2 到 10 个碳原子的链烯基 ； Rf 表示 CxF2x+1-(CH2)y， 其中 x 表示从 1 到 20 的整数， 且 y 1、 2 或 3 ； n 1、 2 或 3 ； z 1、 2 或 3 ； X Cl、 Br 或 I。 6. 式中 y 0 的式 (I) 化合物的制备方法， ASi(

6、R)3-nRfnz (I) 特征在于包括以下步骤 ： a) 在溶剂介质中于低温下由 CxF2x+1I、 BuLi 和 HSi(R)3-nCln制备式 HSi(R)3-n(CxF2x+1)n的 化合物， b) 在 CCl4中 于 60 左 右 溴 化 上 述 硅 烷 HSi(R)3-n(CxF2x+1)n得 到 溴 化 化 合 物 BrSi(R)3-n(CxF2x+1)n， 然后 c) 将得到的溴化化合物 BrSi(R)3-n(CxF2x+1)n与锂化衍生物 A(Li)z反应， 其中 ： A 表示环戊二烯基、 茚基或芴基 ； R 表示氢原子、 有 1 到 40 个碳原子的直链或支 链烷基、 有

7、1 到 10 个碳原子的烷氧基、 有 6 到 20 个碳原子的芳基、 有 6 到 10 个碳原子的芳 氧基或有 2 到 10 个碳原子的链烯基 ； Rf 表示 CxF2x+1， 其中 x 表示从 1 到 20 的整数 ； n 1、 2 或 3 ； z 1、 2 或 3。 权 利 要 求 书 CN 101139366 B 2 1/11 页 3 用于制备金属茂的含有至少一个氟硅氧烷取代基的配体 0001 本申请是申请号为 01816022.0( 国际申请号 PCT/FR01/02525)， 申请日为 2001 年 8 月 2 日， 发明名称为 “用于制备金属茂的含有至少一个氟硅氧烷取代基的配体”

8、的专利申 请的分案申请。 0002 本发明涉及有至少一个氟硅氧烷取代基的(过渡金属的)配体， 其制备方法， 及其 在特别可用于烯烃聚合的金属茂型催化剂的制备中的用途。 0003 Veronica Herrera等(Inorganic Chemistry Communications， 1998， 197-199页) 描述了下式的有机络合物 ： 0004 5-C5H4CH2CH2(CF2)9CF3Rh(CO)L， 其中 L CO 或 PCH2CH2(CF2)5CF33和 Cl2NiPCH2CH2(CF2)8CF33- 由配体 C5H4CH2CH2(CF2)9CF3和 PCH2CH2(CF2)5C

9、F33得到。 0005 Russell P.Hugues 等 (Organometallics， 1966， 15， 286-294 页 ) 说明， 在 5-C5H4(CH2)n(CF2)mF型配体中， 必需有烃间隔基团以从上述配体中的全氟化链的吸引力分 离出环戊二烯环。 0006 国际申请 WO 99/54367 公开了金属茂型的催化剂体系， 其中环戊二烯基通常包含 至少一个下式取代基 ： 0007 0008 其中 R2特别表示有 1 到 25 个碳原子的氟烷基， s 是 1 到 20 的整数和 r 1、 2、 3、 4 或 5。 0009 本发明的主题是通式 (I) 或 (II) 的化合物

10、 ： 0010 ASi(R)3-nRfnz (I) 0011 0012 其中 ： 0013 -A 表示环戊二烯基、 茚基或芴基 ； 0014 -R表示氢原子、 有1到40个碳原子的直链或支链烷基、 有1到10个碳原子的烷氧 基、 有 6 到 20 个碳原子的芳基、 有 6 到 10 个碳原子的芳氧基或有 2 到 10 个碳原子的链烯 基 ； 0015 -Rf 表示全氟烷基 CxF2x+1-(CH2)y， 其中 x 表示从 1 到 20 的整数， 且 y 0、 1、 2 或 3 ； 0016 -n 1、 2 或 3 ； 0017 -z 等于 1、 2 或 3 ； 0018 -B 表示二价基团 M

11、R1R2或 0019 说 明 书 CN 101139366 B 3 2/11 页 4 0020 其中 M 表示碳原子、 硅原子、 锗原子或锡原子 ； R1、 R2、 R3和 R4相同或不同， 表示氢 原子、 有 1 到 20 个碳原子的直链或支链烷基， 或有 6 到 14 个碳原子的芳基 ； 优选 B 表示诸 如 -(CH2)2-、 -CH(CH3)-CH2-、 -CH(C4H9)C(CH3)2-、 -CH2Si(CH3)2- 或 Si(CH3)2的二价基团 ； 0021 -C 表示环戊二烯基、 甲基环戊二烯基、 五甲基环戊二烯基、 丁基环戊二烯基、 茚基、 萘基或芴基 ； 0022 -w 1

12、 或 2。 0023 在式 (I) 和 (II) 的化合物中， 优选的化合物是其中 A 表示环戊二烯基， R 表示 CH3-， 且 Rf 表示全氟烷基 CxF2x+1(CH2)y- 其中 x 从 1 到 8 且 y 0 或 2。 0024 优选 Rf CF3(CF2)5(CH2)2- 或 CF3(CF2)7- ； n 1 ； z 1 或 2 ； B Si(CH3)2； w 2。 0025 作为具体说明的式 (I) 化合物， 可以提及的是 ： 0026 - 二甲基 (1H， 1H， 2H， 2H- 全氟 -1- 辛基 ) 甲硅烷基环戊二烯， 0027 - 二甲基 ( 全氟辛基 ) 甲硅烷基环戊二

13、烯， 0028 -1， 3- 双 二甲基 ( 全氟辛基 ) 甲硅烷基 环戊二烯。 0029 作为具体说明的式 (II) 化合物， 可以提及的是下式化合物 ： 0030 (CH3)2SiC5H4Si(CH3)2C8F172 0031 (CH3)2SiC5H3Si(CH3)2C8F1722 0032 其中 y 不是 0 的式 (I) 化合物可以按照以下的反应图解制备 ： 0033 ASi(R)3-nRfnz-1+BuLi ASi(R)3-nRfnz-1 Li+ 丁烷 (1) 0034 1 2 0035 ASi(R)3-nRfnz-1 Li+RfnSi(R)3-n X ASi(R)3-nRfnz+L

14、iX (2) 0036 2 3 0037 且 Rf CxF2x+1(CH2)y- ； 0038 X Cl、 Br 或 I 和 z 1、 2 或 3。 0039 反应 (1) 按照已知方法进行， 包括在例如己烷的非极性溶剂中， 将 1 与丁基锂在 0和 20之间的温度下反应数小时， 制备锂化衍生物 2。在反应完成后， 除去反应溶剂并 随后将得到的产物减压干燥。反应在氮气气氛和无水状态下进行。 0040 反应(2)按照非临界条件进行， 包括在例如THF的醚中， 低温下溶解锂化衍生物2， 并随后加入保持在 0左右全氟卤代烷基硅烷 3 醚溶液中， 根据反应 (2) 的化学计量， 上述 卤代氯硅烷优选以

15、过量 1到 10的摩尔量使用。 0041 反应随后在室温搅拌下继续数小时， 然后减压除去挥发性化合物， 得到的产物 (I) 用惰性溶剂萃取并随后减压蒸馏。 0042 优选使用根据 J.Fluorine Chem.， 44， 191 页， 1955 中所述方法得到的全氟烷基氯 硅烷 RfnSi(R)3-nCl。 0043 其中 y 0 的式 (I) 化合物可以按照下面反应制得 ： 说 明 书 CN 101139366 B 4 3/11 页 5 0044 n 1、 2 或 3 ； z 1、 2 或 3。 0045 反应(3)按照以下方法进行， 包括于-78下， 将BuLi的己烷溶液缓慢加入由醚中

16、的 CxF2x+1I 和 HSi(R)3-nCln组成的混合物中， 根据所用的 CxF2x+1I 的摩尔量， HSi(R)3-nCln摩尔 过量。 0046 式(II)的化合物可以根据已知方法得到， 包括将溶剂介质中的锂化化合物(I)和 / 或 (C) 与二氯化的化合物 BCl2反应。 0047 本发明的另一个主题是式 (I) 或 (II) 化合物作为元素周期表中 (III)、 IVb、 Vb 或 VIb 族金属， 镧系金属或锕系金属的配体在制备下式金属茂中的用途。 0048 (C 2wM 1Lt 1 )v(III) 0049 0050 其中 (B) 和 w 与上述式 (I) 和 (II) 中

17、含义相同 ； 0051 (I ) 表示其中基团 (A) 少一个氢原子的 (I)， (C ) 表示少一个氢原子的 (C)。 0052 -D (C ) 或 (I ) ； 0053 -M1表示选自 III、 IVb、 Vb 或 VIb 的金属和选自镧系或锕系的金属 ； 0054 -L是相同的或不同的， 表示卤原子、 有1到20的碳原子的直链或支链烷基、 有2到 20个碳原子的链烯基、 有1到20个碳原子的烷氧基或有6到40个碳原子的芳氧基或芳基 ； 0055 -t 表示从 1 到 4 的整数， 并且当式 (III) 和 (IV) 中， M1 Ti、 Zr 或 Hf 时其等于 2。 0056 优选 M

18、1表示 IVb 族的金属， 更优选 M1表示 Zr。 0057 式 (III) 和 (IV) 的化合物可以通过已知方法得到， 包括将 (I) 或 (II) 的锂化衍 生物在例如 THF 的醚中的溶液在低温下滴加至约 0的 M1Lt的醚溶液中， 然后在室温搅拌 下反应数小时， 根据本领域技术人员已知的方法， 分离出化合物 (III) 或 (IV)。 0058 本发明的另一个主题是在包括至少一种式 (III) 和 (IV) 的化合物作为预催化剂 (precata lyst) 和至少一种助催化剂的催化剂存在下， 通过聚合至少一种烯烃制备聚烯烃 的方法。 0059 聚合可以是均聚或共聚。 0060 按

19、照本发明， 优选下式烯烃的均聚或共聚 ： 0061 R-CH CH-R， 其中 R和 R相同或不同， 表示氢原子、 卤原子、 有 1 到 20 个， 优 选有 1 到 10 个碳原子的直链或支链烃基， 和任选被卤原子或有 1 到 4 个碳原子的直链或支 链烷基取代的苯基 ； R和 R也可以通过与其连接的原子一起形成一个或多个环。 0062 作为具体说明的烯烃可以是 1- 烯烃， 例如乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛烯或 4- 甲基 -1- 戊烯 ； 苯乙烯 ； 二烯， 例如 1， 3- 丁二烯或 1， 4- 丁二烯 ； 或环烯烃， 例 如降冰片烯、 四环十二碳

20、烯、 降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。 0063 本发明的聚合方法特别适用于乙烯的均聚。 0064 聚合可以按照已知方法在气相或液体反应介质中进行 ； 惰性溶剂或烯烃 ( 待聚合 说 明 书 CN 101139366 B 5 4/11 页 6 的 ) 可以用作反应介质。 0065 聚合可以是溶液聚合、 悬浮液聚合、 乳液聚合或本体聚合、 气相聚合或在超临界介 质 (CO2) 中的聚合。聚合可以在 50 到 300MPa(bar) 的高压和 0.01 到 50MPa 的低压下连续 或间歇进行。聚合也可以在 0到 250， 优选 50到 150的温度下进行。 0066 包括至少一种本发明的式(III)

21、或(IV)化合物的催化剂可以以匀相形式使用， 或 者可以是负载的。 0067 可用于本发明的载体可以是硅胶、 氟化二氧化硅、 高度粉碎的聚烯烃粉末或无机 氧化物， 例如氧化铝或二氧化硅。 0068 用于本发明的催化剂优选包括作为预催化剂的式 (III) 或 (IV) 的金属茂和助催 化剂。 可以使用至少两种或多种金属茂(III)或(IV)， 特别是当需要相当宽的分子分布时。 0069 本发明可使用的助催化剂包括Lewis酸， 例如BF3、 有机硼化合物， 例如三(4-氟苯 基 ) 硼烷或三 ( 五氟苯基 ) 硼烷、 或有机铝化合物， 例如铝氧烷、 通式 (V) 所示的直链化合 物 0070 0

22、071 和下式的环状化合物 ： 0072 0073 其中 R5基团可以是相同或不同的， 表示氢原子、 有 1 到 20 个碳原子的直链或支链 烷基、 有 1 到 6 个碳原子的氟代烷基、 有 6 到 18 个碳原子的芳基或有 6 到 18 个碳原子的氟 代芳基， 且 p 可以等于 0 或表示 1 到 50 的整数。 0074 铝氧烷也可以从市场购买。例如， Aldrich 出售的甲苯中的 10 重量甲基铝氧烷 溶液。 0075 优选使用式中 R5残基相同并表示甲基、 异丁基或苯基， 特别是甲基的铝氧烷。 0076 组成聚合催化剂的金属茂 (III) 或 (IV) 和助催化剂的比例可以在大的范围

23、内变 化。可以使用的助催化剂 / 过渡金属 M1的摩尔比在 1/1 到 10000/1， 优选 1/1 到 1000/1 的 范围内。 0077 本发明的金属茂 (III) 或 (IV) 可以根据基于过渡金属 M1的浓度使用， 过渡金属 M1浓度为每升溶剂 10-3到 10-8摩尔， 优选 10-4到 10-7摩尔。 0078 在烯烃聚合方法中使用本发明的金属茂 (III) 和 / 或 (IV) 可以以较好生产量聚 合烯烃。 0079 因此， 本发明包括 ： 0080 1. 通式 (I) 或 (II) 的化合物 ： 说 明 书 CN 101139366 B 6 5/11 页 7 0081 AS

24、i(R)3-nRfnz (I) 0082 0083 其中 ： 0084 -A 表示环戊二烯基、 茚基或芴基 ； 0085 -R表示氢原子、 有1到40个碳原子的直链或支链烷基、 有1到10个碳原子的烷氧 基、 有 6 到 20 个碳原子的芳基、 有 6 到 10 个碳原子的芳氧基或有 2 到 10 个碳原子的链烯 基 ； 0086 -Rf 表示全氟烷基 CxF2x+1-(CH2)y， 其中 x 表示从 1 到 20 的整数， 且 y 0、 1、 2 或 3 ； 0087 -n 1、 2 或 3 ； 0088 -z 1、 2 或 3 ； 0089 -B 表示二价基团 MR1R2或 0090 00

25、91 其中 M 表示碳原子、 硅原子、 锗原子或锡原子 ； R1、 R2、 R3和 R4相同或不同， 表示氢 原子、 有 1 到 20 碳原子的直链或支链烷基， 或有 6 到 14 个碳原子的芳基 ； 0092 -C 表示环戊二烯基、 甲基环戊二烯基、 五甲基环戊二烯基、 丁基环戊二烯基、 茚基、 萘基或芴基 ； 0093 -w 1 或 2。 0094 2. 项 1 的化合物， 式中 A 表示环戊二烯基， R 表示甲基， Rf 表示全氟烷基 CxF2x+1-(CH2)y-， 其中 x 6 或 8 和 y 0 或 2， B Si(CH3)2和 w 2。 0095 3. 二甲基 (1H， 1H，

26、2H， 2H- 全氟 -1- 辛基 ) 甲硅烷基环戊二烯。 0096 4. 二甲基 ( 全氟辛基甲硅烷基 ) 环戊二烯。 0097 5.1， 3- 双 二甲基 ( 全氟辛基 ) 甲硅烷基环戊二烯。 0098 6. 式 (CH3)2SiC5H4Si(CH3)2C8F172的化合物。 0099 7. 式 (CH3)2SiC5H3Si(CH3)2C8F1722的化合物。 0100 8. 式中 y 不等于 0 的式 (I) 化合物的制备方法， 其特征在于包括在非极性溶剂 中于 0到 20之间的温度下制备锂化衍生物， 并随后将所述锂化衍生物在低温下溶于醚 中， 与醚溶液中的全氟卤硅烷反应。 0101 9

27、. 式中 y 0 的式 (I) 化合物的制备方法， 特征在于包括以下步骤 ： 0102 a)在溶剂介质中于低温下由CxF2x+1I、 BuLi和HSi(R)3-nCln制备式HSi(R)3-n(CxF2x+1) n的化合物。 0103 b) 在 CCl4中于 60左右溴化上述硅烷 HSi(R)3-n(CxF2x+1)n， 然后 说 明 书 CN 101139366 B 7 6/11 页 8 0104 c) 将得到的溴化化合物 BrSi(R)3-n(CxF2x+1)n与锂化衍生物 A 反应。 0105 10. 式 (III) 或 (IV) 的金属茂 ： 0106 0107 0108 其中 ： 0

28、109 -B 表示二价基团 MR1R2或 0110 0111 其中 M 表示碳原子、 硅原子、 锗原子或锡原子 ； R1、 R2、 R3和 R4相同或不同， 表示氢 原子、 有 1 到 20 个碳原子的直链或支链烷基， 或有 6 到 14 个碳原子的芳基 ； 0112 (I ) 表示少一个氢原子的环戊二烯基、 茚基或芴基 ； 0113 (C ) 表示少一个氢原子的环戊二烯基、 甲基环戊二烯基、 五甲基环戊二烯基、 丁 基环戊二烯基、 茚基、 萘基或芴基 ； 0114 -D (I ) 或 (C ) ； 0115 -M1表示选自 III、 IVb、 Vb 或 VIb 族的金属和选自镧系或锕系的金属

29、 ； 0116 -L 相同或不同， 表示卤原子、 有 1 到 20 个碳原子的直链或支链烷基、 有 2 到 20 个 碳原子的链烯基、 有 1 到 20 个碳原子的烷氧基或有 6 到 40 个碳原子的芳氧基或芳基 ； 0117 -t 表示 1 到 4 的整数， 并且当式 (III) 和 (IV) 中， M1 Ti、 Zr 或 Hf 时其等于 2。 0118 -w 1 或 2。 0119 11. 式 (III) 或 (IV) 的金属茂， 其中 ： 0120 M1 Zr， 0121 L Cl， 0122 t 2， 0123 (I ) (CH3)2SiC5H4Si(CH3)2(CH2)2(CF2)5

30、CH3 或 (CH3)2SiC5H4Si(CH3)2C8F17 ； 0124 w 2 ； 0125 B (CH3)2Si 。 0126 12. 在催化剂存在下， 通过聚合至少一种烯烃制备聚烯烃的方法， 所述催化剂包含 选自项 10 和 11 任一项的式 (III) 或 (IV) 的化合物和至少一种助催化剂。 0127 13. 项 12 的方法， 其特征在于助催化剂是铝氧烷。 说 明 书 CN 101139366 B 8 7/11 页 9 0128 14. 项 13 的方法， 其特征在于铝氧烷是甲基铝氧烷 (MAO)。 0129 15. 项 12 的方法， 其特征在于烯烃具有式 R-CH CH-

31、R， 其中 R和 R相同或 不同， 表示氢原子、 卤原子、 有 1 到 20 个， 和优选 1 到 10 个碳原子的直链或支链烃基， 或被 卤原子或有 1 到 4 个碳原子的直链或支链烷基取代的苯基。 0130 16. 项 15 的方法， 特征在于烯烃 R-CH CH-R是乙烯。 0131 下面的实施例说明本发明。 0132 实施例 0133 使用以下反应试剂 ： 0134 - 通过裂解二聚环戊二烯得到环戊二烯并在使用前蒸馏 ； 0135 - 按照 J.Fluorine Chem.， 44， 191 页， 1995 所述的方法得到氯 ( 二甲基 )(1H， 1H， 2H， 2H- 全氟 -1-

32、 辛基 ) 硅烷 ； 0136 - 其它所有反应试剂可从市场购买， 并且无需纯化即可使用 ； 0137 - 溶剂在使用前干燥并蒸馏。得到的化合物通过元素分析和 1H、13C、29Si 和19F NMR 表征。 0138 所有反应在干燥的氮气气氛下进行。 0139 NMR 图谱在 Varian Inova 300 或 Varian Mercury 200 设备上记录。 0140 质谱分析 (nano ES-Q-TOF-MS) 在 Micromass Q-Tof hybrid tandem 质谱仪上进 行并采用 Mass Lynx 3.0 版本软件进行。 0141 二甲基 (1H， 1H， 2H，

33、 2H- 全氟 -1- 辛基 )- 甲硅烷基环戊二烯的制备 0142 将 2.4ml(29.1mmol) 新鲜蒸馏的环戊二烯加入正 -BuLi(30.4mmol) 的己烷 (100ml) 溶液中， 搅拌并保持在 0。得到的反应混合物在室温下搅拌 3 小时， 然后除去溶 剂并将得到的产物用戊烷清洗三次 (350ml) 并减压干燥。 0143 得到的环戊二烯锂于 -78溶解于 100mlTHF， 并将溶液在 30 分钟内滴加至 C6F13C 2H4Si(CH3)2Cl(13g(29.5mmol) 于 100ml THF 中 ) 溶液中， 保持在 0。 0144 随后在室温下搅拌反应介质约 12 小

34、时。减压除去挥发性化合物。产物用 100ml 戊烷萃取， 减压下干燥然后蒸馏。 0145 得到10.94g桔黄色液体， 在0.4mmHg下沸点为75-80(相对于使用的环戊二烯， 收率 80 )。 0146 1H NMR(CDCl 3)(ppm) ： 0147 6.87 和 6.71(2m， CH ， 1- 和 2-C5H5SiMe2Rf)， 6.63 和 6.53(2m， CH ， 5-C5H5SiMe2Rf)， 3.40(m， 5-CH， 5-C5H5SiMe2Rf)， 3.04(m， 5-CH2， 1- 和 2-C5H5SiMe2Rf)， 1.98(m， CH2-CF2， 1-、 2-

35、和 5-C5H5SiMe2Rf)， 0.88(m， CH2-Si， 1 和 2-C5H5SiMe2Rf)， 0.68(m， CH2-Si， 5-C5H5SiMe2Rf)， 0.21(s， SiMe2， 1- 和 2-C5H5SiMe2Rf)， 0.03(s， SiMe2， 5-C5H5SiMe2Rf)。 0148 质子 NMR 图谱的复杂性是由于 1-、 2- 和 5-(1H， 2H， 2H， 2H- 全氟 -1- 辛基二甲基甲 硅烷基 ) 环戊二烯异构体的存在， 认为在室温下主要有 5 种异构体。 0149 元素分析 C15H15F13Si 的计算值 ： C ： 38.30 ； H ： 3.

36、19 ； F ： 52.55 ； Si ： 5.96 ； 实验值 ： C ： 38.08 ； H ： 3.29 ； F ： 52.74 ； Si ： 5.81。 0150 1， 1 - 双 二甲基 (1H， 1H， 2H， 2H- 全氟 -1- 辛基 ) 甲硅烷基环戊二烯基 二氯 化锆的制备 ： 说 明 书 CN 101139366 B 9 8/11 页 10 0151 0152 将 37g(78.7mmol)C5H5Si(CH3)2C2H4C6F13加 入 搅 拌 的 并 保 持 在 0 的 正 -BuLi(78.9mmol) 的己烷 (200ml) 溶液中。得到的混合物在室温搅拌 3 小时

37、。随后除去 溶剂和产物用戊烷清洗 (350ml) 和并随后在减压下干燥。 0153 冷 却 到 -78 的 LiC5H5Si(CH3)2C2H4C6F13 溶 于 100ml 预 冷 的 THF 中。 按 照 LacunaJournal Am.Chem.Soc.， 1995， Vol.117， Page12114-12129 中所述的方法制备 9.08g(38.2mmol)ZrCl4在 100ml THF 中的溶液。将 LiC5H5Si(CH3)2C2H4C6F13 的 THF 溶液经 30 分钟滴加至 ZrCl4的 THF 溶液中， 冷却到 0。 0154 得到的溶液在室温搅拌 48 小时。

38、在减压下除去挥发性产物和用 100ml 回流的甲 苯萃取残余物。 0155 趁热过滤桔黄色萃取物并随后在减压下浓缩滤液。得到 31.5g 白色针状产物 ( 相 对于 ZrCl4， 收率 75 )。 0156 1H NMR(200.14 MHz， CDCl 3)(ppm) ： 0157 6.65 和 6.52(t， 4H， JAX JAX 2.6Hz， CH )， 1.98(m， 2H， CH2-CF2)， 0.96(m， 2H， CH2-Si)， 0.37(s， 6H， (CH3)2Si) ； 0158 1H NMR(200.14 MHz， d6- 丙 酮 )Lacuna6.81(s， 4H，

39、 CH )， 2.17(m， 2H， CH2-CF2)， 1.03(m， 2H， CH2-Si)， 0.40(t， 6H， J 3.5Hz， (CH3)2Si) ； 0159 13CHNMR(50.33 MHz， d6- 丙 酮 )Lacuna127.24(CH )， 125.36(C )， 117.21(CH )， 26.52(t， 2J C， F 23.3Hz， CH2-CF2)， 6.77(CH2-Si)， -2.25(Si(CH3)2) ； 0160 19FHNMR(282.35MHz，d6- 丙 酮 )Lacuna-77.04(t，JF，F 9.2Hz， CF3)， -111.52(

40、m， -CF2)， -117.81(s， -CF2)， -118.78(s， -CF2)， -119.04(d， JF， F 12.1Hz， CF3)， -122.08Hz(m， -CF2) ； 0161 29Si NMR(59.62MHz， d6- 丙酮 )Lacuna1.70(SiMe 2)。 0162 元 素 分 析 C30H28Cl2F26Si2Zr 的 计 算 值 ： C ： 32.73 ； H ： 2.55 ； Cl ： 6.45 ； F ： 44.91； Si ： 5.09。实验值 ： C ： 32.58； H ： 2.56； Cl ： 6.35； F ： 44.78； Si ：

41、 5.39。 0163 质 谱 (ES) ： C30H28Cl2F26Si2Zr 的 分 子 量 计 算 值 ： 1100g/mol。 实 验 值 ： 1123g/ mol(M+Na+)。 0164 二甲基 ( 全氟辛基 ) 甲硅烷基环戊二烯的制备 ： 0165 C5H5Si(CH3)2(C8F17) 0166 1/ 根据反应 (3) 制备 HSi(CH3)2C8H17 0167 在90ml己烷中的50mmol丁基锂盐经270分钟滴加至保持在-78， 在150ml醚中 含 26.52g 的 C8F17I(48.6mmol) 和 6.8ml 二甲基氯硅烷的混合物中。 0168 介质升至室温后，

42、得到白色悬浮液。加入 50ml 水和 150ml 醚。 0169 混合物沉淀， 分离两相并用 30ml 盐水清洗醚层， 然后经 MgSO4干燥。 说 明 书 CN 101139366 B 10 9/11 页 11 0170 在旋转蒸发其上除去溶剂 ； 得到 19.8g 黄色油状物， 使用 10cm Vigreux 柱将油状 物在减压下进行蒸馏。 0171 得到 10.14g HSi(CH3)2C8F17馏分， 在 11mbar 压力下的沸点为 57-59， 根据 19F NMR， 含有约 5 C8F17I( 收率 ： 44 )。 0172 1H NMR(300.1MHz， CDCl 3)(pp

43、m) ： 0173 0.38(d， 6H， 3J H， H 4Hz， Si(CH3)2)， 4.24(b， 1H， HSi). 0174 13C19FNMR(75.5.1MHz， CDCl 3)(ppm) ： 0175 -7.9(q， 1J H， C 125Hz， Si(CH3)2)， 108.6， 110.5， 111(s， 2C)， 117.7， 117.4(t， 2J F， C 19Hz， CF3)， 122.7(CF2Si)。 0176 19F NMR(282.4MHz， ， CDCl 3)(ppm) ： 0177 -81.9(t， 3F， 4J F， F 9Hz， CF3)， -12

44、0.8(b s， 2F)， -122.6(b s， 2F)， -122.8(b s， 4F)， -123.6(b s， 2F)， -127.1(b s， 2F)， -127.6(d， 2F， 3J H， F 12Hz， CF2Si)。 0178 29Si1HNMR(59.6MHz， CDCl 3)(ppm) ： 0179 -8.3(tt， 1J H， C 125Hz， Si(CH3)2)， 108.6， 110.5， 111(s， 2C)， 117.7， 117.4(t， 2J F， Si 30Hz， CF3)， 3J F， Si 6Hz。 0180 2/ 根据反应 (4) 制备 Br Si(

45、CH3)2C8H17 0181 在 60 ，搅 拌 在 25mlCCl4中 的 7.65LacunaHSi(CH3)2C8F17(15.8mmol) 和 62mmol 溴的混合物 18 小时。在减压下除去挥发性化合物后， 得到液体并进行闪蒸。得到 8.35gBrSi(CH3)2C8F17( 收率 95， 浅粉色液体形式 )。 0182 1H NMR(300.1MHz， CDCl 3)(ppm) ： 0.84(s) ； 0183 13C19FNMR(75.5MHz， CDCl 3)(ppm) ： 0184 -0.1(q， 1J H， C124Hz， SiMe2)， 108.6(部分溶解， q，

46、JH， C12Hz)， 110.4， 111.0(s， 2C)， 111.6， 113.0， 117.4(t， 2J F， C 21Hz， CF3)， 119.3(CF2Si)。 0185 19F NMR(282.4MHz， ， CDCl 3)(ppm) ： 0186 82.0(t， 3F， 4J F，F 9Hz，CF3)，-118.8(b s， 2F，CF2Si)，-122.5(b s， 2F)， -122.9(bs， 4F)， -123.7(b s， 2F)， -127.2(m， 4F)。 0187 29Si1HNMR(59.6 MHz， CDCl 3)(ppm) ： 0188 17.7(

47、t， 2J F， Si 35Hz)。 0189 3/ 根据反应 (5) 制备 C5H5Si(CH3)2C8F17 0190 在 0 ， 将 0.93g 环 戊 二 烯 锂 (12.9mmol) 的 50mlTHF 溶 液 滴 加 至 搅 拌 的 7.32gBrSi(CH3)2C8F17(13.1mmol) 的 50mlTHF 溶液中。在添加完后将得到的棕色溶液搅拌 1 小时。通过加入 200ml 水迅速终止反应。 0191 用 200ml 戊烷进行萃取， 并用水 (2 次， 50ml) 和 30ml 盐水清洗有机相。在 经硫酸镁干燥后， 使用旋转蒸发仪除去挥发性化合物。得到的液体进行闪蒸， 得

48、到 5g C5H5Si(CH3)2(C8F17)( 收率 ： 70 )， 以浅黄色液体形式存在。 0192 1H NMR(300.1MHz， CDCl 3)(ppm) ： 0193 0.13(s， 6H， SiMe2)， 0.51(s， 1.5H， SiMe2)， 3.18(d， 0.4H， J 1.5Hz， C5H5)， 6.4-7.2(m， 4.4H， C5H5). 0194 13C19FNMR(75.5MHz， CDCl 3)(ppm) ： 说 明 书 CN 101139366 B 11 10/11 页 12 0195 -7.6(q， 1J H， C 121Hz， SiMe2)， -5.

49、6(q， 1J H， C 123Hz， SiMe2)， 108.7( 部分溶解 q， JF， C 12Hz)， 110.5， 111.11( 部分溶解， 2C)， 111.8， 113.3， 117.4(t， 2J F， C 16Hz， CF3)， 123.2， 131.7( 未折分峰 )， 133.9( 未折分峰 )。 0196 19F NMR(282.4MHz， ， CDCl 3)(ppm) ： 0197 81.9(t， 3F， 4J F， F 10Hz， CF3)， -119.2(b s， 2F， CF2Si)， -122.5(b s， 2F)， -122.7(b s， 4F)， -123.6(b s， 2F)， -126.8(t， 1.5F， 4J F， F 15Hz， CF2Si)， 127.1(m， 2F)， -127.3(t， 0.5F， 4J F， F 15Hz， CF2Si)。 0198 1， 1 - 双 二甲基 ( 全氟辛基 ) 甲硅烷基环戊二烯