固化性组合物.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201280011222.2 (22)申请日 2012.02.22 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103827226 A (43)申请公布日 2014.05.28 (30)优先权数据 2011-045374 2011.03.02 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.09.02 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/054181 2012.02.22 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/117902 JA 2012.

2、09.07 (73)专利权人 株式会社钟化 地址 日本大阪 (72)发明人 藤本丰久冈本敏彦 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 李英 (51)Int.Cl. C08L 101/10(2006.01) C08K 5/17(2006.01) C08K 5/57(2006.01) C08L 71/02(2006.01) C09J 171/02(2006.01) C09J 201/10(2006.01) 审查员 余晓媛 (54)发明名称 固化性组合物 (57)摘要 本发明提供初期粘着性的显现速度快、 进而 其粘着强度高、 而且其粘着性显现的持续时间 长、

3、 可作为接触型粘合剂使用的固化性组合物。 通过使用下述固化性组合物， 能够解决上述课 题， 该固化性组合物以(P) (Q)60 405 95 (重量份)的比例含有具有反应性硅基的有机聚 合物(Q)和与(Q)相比数均分子量高并且只在一 方的末端具有包含3个水解性基团的反应性硅基 的直链状的有机聚合物(P)。 权利要求书2页 说明书22页 CN 103827226 B 2016.12.07 CN 103827226 B 1.固化性组合物， 其特征在于， 是含有有机聚合物(P)和具有下述通式(2)所示的反应 性硅基的有机聚合物(Q)的固化性组合物， 该有机聚合物(P)是直链状的有机聚合物， 只在 一

4、个末端具有下述通式(1)所示的反应性硅基， 该有机聚合物(P)与该有机聚合物(Q)的配 合比例以重量份计为(P)： (Q)60： 405： 95， 而且该有机聚合物(P)的数均分子量比该有 机聚合物(Q)大， 该有机聚合物(P)的反应性硅基的数是1分子中平均0.5-1.0个， 该有机聚 合物(Q)的反应性硅基的数是每一分子平均1.0个以上， -V-SiX3(1) 式中， V表示碳数18的2价的烃基， X表示羟基或水解性基团， X存在多个时， 它们可以 相同， 也可不同， -V-SiR1dX3-d(2) 式中， R1表示碳数120的烃基、 碳数620的芳基、 碳数720的芳烷基或R03SiO-所

5、示 的三有机甲硅烷氧基， 3个R0为碳数120的烃基， 它们可以相同， 也可不同， V表示碳数18 的2价的烃基， X表示羟基或水解性基团， d表示1、 2的任一个， 对于R1或X， 它们存在多个时， 它们可以相同， 也可不同。 2.权利要求1所述的固化性组合物， 其特征在于， 有机聚合物(P)的主链结构为聚氧丙 烯系聚合物。 3.权利要求1、 2的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 有机聚合物(Q)的主链结 构为聚氧丙烯系聚合物。 4.权利要求1、 2的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 有机聚合物(P)的数均分 子量为10000以上。 5.权利要求1、 2的任一项所述的固化性组

6、合物， 其特征在于， 有机聚合物(Q)的数均分 子量为20000以下。 6.权利要求1、 2的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 有机聚合物(Q)具有的反 应性硅基的数为每一分子平均1.4个以上。 7.权利要求1、 2的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 还含有选自以下的物质： 由作为重复单元的1种(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物组成的聚合物、 由作为重复单元的多 种(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物组成的共聚物、 以及由作为重复单元的1种或多种(甲基) 丙烯酸烷基酯系化合物和能与其共聚的化合物组成的共聚物。 8.权利要求1、 2的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 还含有(甲基)丙烯

7、酸烷基 酯系共聚物(R)。 9.权利要求1、 2的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 还含有固化催化剂(H)， 所 述固化催化剂(H)为胺系的化合物。 10.权利要求1、 2的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 还含有固化催化剂(H)， 所述固化催化剂(H)为锡系的化合物， 而且其含量相对于有机聚合物(P)和有机聚合物(Q) 的合计量100重量份， 为2重量份以下。 11.权利要求10所述的固化性组合物， 其特征在于， 锡系的固化催化剂(H)为二月桂酸 二丁基锡和/或二月桂酸二辛基锡。 12.权利要求1、 2的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 还含有填充剂(F)， 所述 填

8、充剂(F)为二氧化硅和/或碳酸钙。 权利要求书 1/2 页 2 CN 103827226 B 2 13.权利要求2所述的固化性组合物， 其特征在于， 在主链具有聚氧丙烯系聚合物结构 的有机聚合物(P)是使用一分子中具有1个羟基的引发剂聚合的聚氧丙烯系聚合物。 14.接触型粘合剂， 其含有权利要求113的任一项所述的固化性组合物作为成分。 权利要求书 2/2 页 3 CN 103827226 B 3 固化性组合物 技术领域 0001 本发明涉及具有与硅原子键合的羟基或水解性基团、 具有通过形成硅氧烷键能形 成交联的硅基(以下也称为 “反应性硅基” 。 )的有机聚合物和包含该有机聚合物的可用作接

9、触型粘合剂的固化性组合物。 背景技术 0002 在被粘附体的两面涂布粘合剂、 放置规定时间后(取露天时间后)利用初期粘性 (初期粘着性)粘贴的接触型粘合剂， 由于不需要临时定位、 临时按压， 因此使用方便， 而且 其他的物性平衡也优异， 因此从很早就已实用。 但是， 接触型粘合剂由于是使天然橡胶、 合 成橡胶这样的聚合物溶解在有机溶剂(固形分浓度2035)的溶剂型的粘合剂， 因此在劳 动环境、 防灾和公害方面存在问题。 0003 为了解决这样的问题， 进行了水性乳液型粘合剂的研究， 但这些也存在初期粘接 力弱、 而且特别是在冬季干燥时间非常长这样的课题， 现状是尚未获得能够充分满足的性 能。

10、0004 其中， 作为具有与以往的溶剂型粘合剂匹敌的性能的粘合剂， 提出了使用了具有 反应性硅基的有机聚合物(改性有机硅系聚合物)的无溶剂型的接触型粘合剂。 例如， 专利 文献1中， 公开了包含改性有机硅系聚合物和具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的 粘合剂。 但是， 该粘合剂直至显现粘性(粘着性)， 需要长时间， 作为现行的溶剂型接触型粘 合剂的替代， 不具有能够充分满足的性能。 此外， 专利文献2、 3中， 公开了包含具有三烷氧基 甲硅烷基的聚合物和具有二烷氧基甲硅烷基的聚合物、 和(甲基)丙烯酸酯共聚物的接触型 粘合剂。 但是， 这些专利文献中记载的粘合剂， 由于包含在两末端具有三烷

11、氧基甲硅烷基的 聚合物， 因此在固化途中交联密度过度升高， 失去初期的发粘感， 即没有获得足够高的粘着 强度。 不仅这样， 由于包含在两末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚合物， 因此将粘合剂涂布 后， 立即只其表面固化(成为所谓的起皮的状态)， 因此还存在可使用时间不足够长的课题。 0005 现有技术文献 0006 专利文献 0007 专利文献1： 特开平3-263478号公报 0008 专利文献2： 特开平10-251552号公报 0009 专利文献3： 特开2001-220568号公报 发明内容 0010 发明要解决的课题 0011 本发明的目的在于提供初期粘着性的显现速度快、 进而其粘着强度高

12、、 而且其粘 着性显现的持续时间长、 可作为接触型粘合剂使用的固化性组合物。 0012 用于解决课题的手段 0013 本发明人为了解决上述的问题而深入研究， 结果发现： 通过将具有特定的分子量 说明书 1/22 页 4 CN 103827226 B 4 和特定的数的反应性硅基的有机聚合物组合， 使可作为接触型粘合剂使用的初期粘着特性 显现， 完成了本发明。 0014 即， 本发明涉及 0015 (1).固化性组合物， 其特征在于， 是含有有机聚合物(P)和具有下述通式(2)所示 的反应性硅基的含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的固化性组合物， 该有机聚合物(P)是直 链状的有机聚合物， 只在一个

13、末端具有下述通式(1)所示的反应性硅基， 该有机聚合物(P) 与该有机聚合物(Q)的配合比例为(P) (Q)60 405 95(重量份)， 而且该有机聚合物(P) 的数均分子量比该有机聚合物(Q)大； 0016 -V-SiX3(1) 0017 (式中， V表示碳数18的2价的烃基， X表示羟基或水解性基团。 X存在多个时， 它们 可以相同， 也可不同。 ) 0018 -V-SiR1dX3-d(2) 0019 (式中， R1表示碳数120的烃基、 碳数620的芳基、 碳数720的芳烷基、 或 R03SiO-所示的三有机甲硅烷氧基， 3个R0为碳数120的烃基， 它们可以相同， 也可不同。 V 表

14、示碳数18的2价的烃基。 X表示羟基或水解性基团。 d表示1、 2的任一个。 对于R1、 X各自， 它们存在多个时， 它们可以相同， 也可不同。 ) 0020 (2).1所述的固化性组合物， 其特征在于， 有机聚合物(P)的主链结构为聚氧丙烯 系聚合物； 0021 (3).1、 2的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 有机聚合物(Q)的主链结构 为聚氧丙烯系聚合物； 0022 (4).13的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 有机聚合物(P)的数均分子 量为10000以上； 0023 (5).14的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 有机聚合物(Q)的数均分子 量为20000

15、以下； 0024 (6).15的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 有机聚合物(Q)具有的反应 性硅基的数为每一分子平均1.4个以上； 0025 (7).16的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 还含有(甲基)丙烯酸烷基 酯系(共)聚合物(R)； 0026 (8).17的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 作为固化催化剂(H)， 含有 胺系的化合物； 0027 (9).18的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 作为固化催化剂(H)， 含有 锡系的化合物， 而且其含量相对于(P)和(Q)的合计量100重量份， 为2重量份以下； 0028 (10).19的任一项所述的固化性

16、组合物， 其特征在于， 锡系的固化催化剂(H)为 二月桂酸二丁基锡和/或二月桂酸二辛基锡； 0029 (11).110的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 作为填充剂(F)， 含有二 氧化硅和/或碳酸钙； 0030 (12).211的任一项所述的固化性组合物， 其特征在于， 在主链具有聚氧丙烯系 聚合物结构的有机聚合物(P)是由使用一分子中具有1个羟基的引发剂聚合的聚氧丙烯系 聚合物得到的有机聚合物； 说明书 2/22 页 5 CN 103827226 B 5 0031 (13).接触型粘合剂， 其含有112的任一项所述的固化性组合物作为成分。 0032 发明的效果 0033 本发明的含

17、有含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物 (Q)的固化性组合物显现作为接触型粘合剂有用的初期粘着特性。 具体实施方式 0034 以下对本发明详细说明。 0035 (含有反应性硅基的有机聚合物(P) 0036 本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)， 只要是只在一方的末端具有以下的 通式(1)所示的反应性硅基的直链状的有机聚合物， 则并无特别限定。 0037 -V-SiX3(1) 0038 (式中， V表示碳数18的2价的烃基， X表示羟基或水解性基团。 X存在多个时， 它们 可以相同， 也可不同。 )。 0039 (关于通式(1)的反应性硅基) 0040 通式(1)中的

18、X表示羟基或水解性基团。 作为水解性基团， 并无特别限定， 可列举公 知的水解性基团， 可列举例如氢原子、 卤素原子、 烷氧基、 酰氧基、 酮肟基( 一 基)、 氨基、 酰氨基、 酸酰氨基、 氨氧基、 巯基、 烯氧基等。 这些中， 优选氢原子、 烷氧基、 酰氧 基、 酮肟基、 氨基、 酰氨基、 氨氧基、 巯基和烯氧基， 从水解性稳定， 容易处理出发， 更优选甲 氧基、 乙氧基等烷氧基， 特别优选甲氧基、 乙氧基。 0041 (关于含有反应性硅基的有机聚合物(P)的主链结构) 0042 本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)的主链结构只要是(甲基)丙烯酸烷基 酯系(共)聚合物以外， 则并无特别

19、限制， 能够使用具有各种主链结构的有机聚合物。 0043 作为主链结构， 具体地， 可列举聚氧乙烯、 聚氧丙烯、 聚氧丁烯、 聚四氢呋喃、 聚氧 乙烯-聚氧丙烯共聚物、 聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物； 乙烯-丙烯系共聚 物、 聚异丁烯、 异丁烯和异戊二烯等的共聚物、 聚氯丁二烯、 聚异戊二烯、 异戊二烯或丁二烯 与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、 聚丁二烯、 异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和苯乙烯等的 共聚物、 对这些聚烯烃系聚合物氢化而得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物； 由己二 酸等2元酸与二醇的缩合、 或、 内酯类的开环聚合得到的聚酯系聚合物； 聚硫醚系聚合物； 采 用 -己内酰

20、胺的开环聚合的尼龙6、 采用六亚甲基二胺和己二酸的缩聚的尼龙66、 采用六 亚甲基二胺和癸二酸的缩聚的尼龙610、 采用 -氨基十一烷酸的缩聚的尼龙11、 采用 -氨 基十二内酰胺的开环聚合的尼龙12、 具有上述尼龙中2成分以上的成分的共聚尼龙等聚酰 胺系聚合物； 采用双酚A和光气的缩聚的聚碳酸酯系聚合物、 邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物 等。 0044 这些中， 聚异丁烯、 氢化聚异戊二烯、 氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物、 聚氧化烯 系聚合物由于玻璃化转变温度比较低， 初期的粘着强度升高， 因此优选。 再有， 本发明的含 有反应性硅基的有机聚合物(P)的玻璃化转变温度并无特别限定， 优选为20以

21、下， 更优选 为0以下， 特别优选为-20以下。 上述玻璃化转变温度表示采用DSC测定得到的值。 0045 此外， 聚氧化烯系聚合物， 由于透湿性高， 制成1液型组合物的情况下深部固化性 优异， 而且粘接性也优异， 因此特别优选。 说明书 3/22 页 6 CN 103827226 B 6 0046 这些中， 最优选聚氧化烯系聚合物。 0047 聚氧化烯系聚合物是具有由-R6-O-(式中， R6为碳数114的直链状或分支的亚烷 基)所示的重复单元的聚合物， R6更优选碳数24的直链状或分支状亚烷基。 作为由-R6-O- 所示的重复单元的具体例， 可列举-CH2O-、 -CH2CH2O-、 -C

22、H2CH(CH3)O-、 -CH2CH(C2H5)O-、 -CH2C (CH3)(CH3)O-、 -CH2CH2CH2CH2O-等。 聚氧化烯系聚合物的主链结构可只由1种的重复单元组 成， 也可由2种以上的重复单元组成。 特别是在密封剂、 粘合剂等中使用的情况下， 具有聚合 物主链结构的50重量以上、 优选80重量以上的氧亚丙基的重复单元的聚氧丙烯系聚合 物组成的聚合物， 从为非晶质， 粘度比较低的方面出发优选。 0048 有机聚合物的主链结构必须为直链状。 通过为直链状， 分子链之间的缠结增加， 获 得使初期的粘着性提高的效果。 0049 聚氧化烯系聚合物， 优选通过在引发剂的存在下、 使用

23、聚合催化剂、 采用环状醚化 合物的开环聚合反应得到。 0050 作为环状醚化合物， 可列举环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷、 四氢呋喃、 四氢呋喃 等。 这些环状醚化合物可以只是1种， 也可将2种以上组合使用。 这些环状醚化合物中， 从得 到非晶质、 粘度比较低的聚醚聚合物出发， 特别优选使用环氧丙烷。 0051 作为引发剂， 具体地， 可列举乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 1， 6-己二醇、 新戊二醇、 二甘 醇、 一缩二丙二醇、 三甘醇、 烯丙醇、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇、 己醇等醇类； 数均分子量 为3004,000的、 聚氧丙烯二醇、 聚氧乙烯二醇、 聚氧丙烯一醇、 聚氧乙

24、烯一醇等聚氧化烯 系聚合物等。 这些中， 从在后面的工序中将反应性甲硅烷基只导入一方的末端时的合成的 容易性出发， 优选使用一分子中具有1个羟基的引发剂。 0052 作为聚氧化烯系聚合物的合成法， 可列举例如采用KOH这样的碱催化剂的聚合法、 特开昭61-215623号中所示的采用使有机铝化合物和卟啉反应而得到的络合物这样的过渡 金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、 特公昭46-27250号、 特公昭59-15336号、 美国专 利3278457号、 美国专利3278458号、 美国专利3278459号、 美国专利3427256号、 美国专利 3427334号、 美国专利3427335号等中

25、所示的采用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、 特开平10-273512号中例示的使用包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、 特开平11-060722号中 例示的使用包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等， 并无特别限定， 从制造成本、 得到分子量 分布狭的聚合物等理由出发， 更优选采用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法。 0053 另一方面， 作为本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)的主链结构， 在不大幅 度损害本发明的效果的范围内， 可使用主链结构中含有尿烷键、 脲键等其他键成分的聚氧 化烯系聚合物。 作为这样的聚合物的具体例， 能够列举聚氨酯预聚物。 0054 聚氨酯预聚物能够采用公知的方法得到，

26、 例如， 能够使多元醇化合物与多异氰酸 酯化合物反应而得到。 0055 作为多元醇化合物， 具体地， 可列举聚醚多元醇、 聚酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇、 聚 醚聚酯多元醇等。 0056 作为多异氰酸酯化合物， 具体地， 可列举二苯基甲烷二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸 酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、 异佛尔酮二异氰酸酯、 六亚甲基 二异氰酸酯等。 0057 再有， 聚氨酯预聚物的末端可以是羟基、 异氰酸酯基的任意基团。 说明书 4/22 页 7 CN 103827226 B 7 0058 由使用了本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)的主链结构中具有尿烷键、 脲键、

27、和/或酯键的聚合物的固化性组合物得到的固化物， 有可能由于热等， 在尿烷键、 脲 键、 和/或酯键部分， 主链开裂， 有时固化物的强度显著降低。 0059 本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)的主链骨格中， 如果酰胺键(-NR7-C (O)-； R7表示氢原子或取代或未取代的有机基)多， 存在聚合物的粘度升高的倾向。 此外， 也有时贮存后粘度上升， 有可能得到的组合物的作业性降低。 此外， 有可能由于热等， 酰胺 键开裂。 0060 因此， 主链结构中含酰胺键的情况下， 酰胺键每1分子平均为110个， 优选1.55 个， 更优选23个。 比1个少的情况下， 有时固化性不足， 比10个大的情

28、况下， 聚合物成为高 粘度， 有可能处理变得困难。 0061 由这些出发， 作为本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)的主链结构， 从得到 贮存稳定性、 作业性优异的固化性组合物方面出发， 最优选在主链结构中不含尿烷键、 脲 键、 酯键和酰胺键的聚氧化烯系聚合物。 0062 (关于含有反应性硅基的有机聚合物(P) 0063 本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)优选采用下述(a)和/或(b)的方法得 到。 0064 (a)将羟基末端聚氧化烯系聚合物的末端羟基变换为烯丙基后， 使HSiX3(X与通式 (1)的记载相同)反应而得到的聚氧化烯系聚合物。 或者， 使HSiX3所示的硅烷化合物(X与

29、通 式(1)的记载相同。 )反应后， 在催化剂下使醇系化合物等反应， 使水解性基团变换而得到 的含有反应性硅基的有聚氧化烯系聚合物。 0065 (b)使羟基末端聚氧化烯系聚合物的末端羟基与OCN-CH2-SiX3(X与通式(1)的记载 相同)所示的异氰酸酯甲基硅烷化合物反应而得到的聚氧化烯系聚合物。 0066 此外， 使用了聚氨酯预聚物的情况下， 0067 (b1)使从羟基末端聚氨酯预聚物、 异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、 氨基末端聚氨 酯预聚物中选择的至少1种的聚氨酯预聚物的各末端官能团(即， 羟基、 异氰酸酯基、 氨基) 与OCN-CH2-SiX3(X与通式(1)的记载相同)所示的异氰酸酯甲

30、基硅烷化合物反应而得到的含 有反应性硅基的聚氨酯预聚物。 0068 这些方法中， 采用(a)的方法得到的聚合物与采用(b)或(b1)的方法得到的含有反 应性硅基的有机聚合物相比为低粘度， 因此优选。 此外， (b)的方法以比较短的反应时间获 得高转化率， 因此优选。 0069 对于采用(a)的方法的反应性硅基的导入， 可例示特公昭45-36319号、 特公昭46- 12154号、 特开昭50-156599号、 特开昭54-6096号、 特开昭55-13767号、 特开昭55-13468号、 特开昭57-164123号、 特公平3-2450号、 美国专利3632557号、 美国专利4345053

31、号、 美国专利 4366307号、 美国专利4960844号等各公报中提出的方法， 以及特开昭61-197631号、 特开昭 61-215622号、 特开昭61-215623号、 特开昭61-218632号、 WO2007/040143号、 特开2008- 285585号的各公报中提出的对数均分子量6,000以上、 Mw/Mn为1.6以下的高分子量、 分子量 分布狭的聚氧丙烯聚合物通过氢化硅烷化等导入了反应性硅基的方法， 特开平3-72527号 中提出的方法。 0070 含有反应性硅基的有机聚合物(P)的分子量分布(Mw/Mn)， 优选1.6以下， 更优选 说明书 5/22 页 8 CN 10

32、3827226 B 8 1.5以下， 特别优选1.4以下。 0071 作为含有反应性硅基的有机聚合物(P)的数均分子量， 用采用凝胶渗透色谱(GPC) 法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)计， 优选为22,000100,000， 更优选为25,000 50,000。 含有反应性硅基的有机聚合物(P)的分子量越高， 初期的粘着性的显现速度越快， 并且其强度也越高， 在分子量10,000以上时， 其效果显著。 另一方面， 如果分子量为100,000 以上， 则粘度过度升高， 存在处理变得困难的倾向。 0072 反应性硅基必须只存在于直链状的有机聚合物的一方的末端。 如果包含在两方的 末端含有通

33、式(1)所示的反应性硅基的有机聚合物， 固化初期粘合剂的表面迅速地固化(起 皮)， 初期的粘着性失去。 在两方的末端含有通式(1)所示的反应性硅基的有机聚合物优选 在固化性组合物中只含有5重量以下， 优选只含有1重量以下， 优选基本上不含有。 0073 此外， 有机聚合物(P)的反应性硅基的数必须是1分子中平均0.51.0个。 如果比 0.5个少， 固化物的强度降低， 倾向于无法获得足够的粘接强度。 更优选的反应性硅基的数 为0.61.0个， 进一步优选为0.71.0个， 最优选为0.81.0个。 再有， 含有反应性硅基的 有机聚合物(P)中的反应性硅基的平均个数定义为通过采用高分辨能力1H-

34、NMR测定法对反 应性硅基直接键合的碳上的质子进行定量的方法求出的平均个数。 本发明中的含有反应性 硅基的有机聚合物(P)中的反应性硅基的平均个数的计算中， 相对于导入反应性硅基前的 有机聚合物前体， 导入了反应性硅基时， 对于没有导入反应性硅基的有机聚合物前体和副 产的尚未导入反应性硅基的有机聚合物前体的改性体， 也作为具有同一主链结构的含有反 应性硅基的有机聚合物(P)的成分的一部分， 包含在计算反应性硅基的一分子中的平均个 数时的总数(分子数)进行计算。 0074 (含有反应性硅基的有机聚合物(Q) 0075 本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(Q)， 只要是在分子链末端具有以下的通 式

35、(2)所示的反应性硅基的有机聚合物， 则并无特别限定。 0076 -V-SiR1dX3-d(2) 0077 (式中， R1表示碳数120的烃基、 碳数620的芳基、 碳数720的芳烷基、 或 R03SiO-所示的三有机甲硅烷氧基， 3个R0为碳数120的烃基， 它们可以相同， 也可以不同。 V 表示碳数18的2价的烃基。 X表示羟基或水解性基团。 d表示1、 2的任一个。 对于R1、 X各自， 它们存在多个时， 它们可以相同， 也可不同。 )。 0078 (关于通式(2)的反应性硅基) 0079 通式(2)中的X表示羟基或水解性基团。 作为水解性基团， 并无特别限定， 可列举公 知的水解性基团

36、， 可列举与上述通式(1)中所述的基团相同的基团。 从水解性稳定， 处理容 易出发， 更优选甲氧基、 乙氧基等烷氧基， 特别优选甲氧基、 乙氧基。 此外， 对于X的数， 本发 明中， 是只有有机聚合物(P)先反应， 在固化初期使粘着性显现， 接下来有机聚合物(Q)反 应， 确保最终的粘接强度的设计。 因此， X的个数为3(通式(2)中的d为0)时， 有机聚合物(Q) 与有机聚合物(P)同时反应， 难以获得上述的效果。 因此， X的个数优选为1或2， 从固化性、 贮 存性、 得到的固化物显示良好的橡胶弹性出发， X的个数最优选为2。 0080 作为通式(2)中的R1， 并无特别限定， 可列举例如

37、甲基、 乙基等烷基； 环己基等环烷 基； 苯基等芳基； 苄基等芳烷基等， 这些中， 特别优选甲基。 0081 作为通式(2)中的键合基V的具体例， 可列举例如-CH2-、 -CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-、 - 说明书 6/22 页 9 CN 103827226 B 9 CH2CH2CH2CH2-等烃基组成的2价的键合基。 0082 作为通式(2)的-SiR1dX3-d所示的基团的具体的结构， 可列举二甲氧基甲基甲硅烷 基、 二乙氧基甲基甲硅烷基、 二异丙氧基甲基甲硅烷基、 甲氧基二甲基甲硅烷基、 乙氧基二 甲基甲硅烷基等。 从在与有机聚合物(P)的反应性上产生差异， 得到良好的初期

38、粘着性能出 发， 特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。 0083 (关于含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的主链结构) 0084 本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的主链结构， 并无特别限制， 能够使用 具有与上述含有反应性硅基的有机聚合物(P)中所述的主链结构相同的结构的含有反应性 硅基的有机聚合物(Q)。 其中， 优选来自聚氧丙烯二醇和/或聚氧丙烯三醇的主链结构， 更优 选来自聚氧丙烯二醇的主链结构。 0085 (关于含有反应性硅基的有机聚合物(Q) 0086 本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(Q)优选采用下述(c)的方法得到。 0087 (c)将羟基末端聚氧化烯系聚合物的末端羟基变换为烯

39、丙基后， 使由HSiR1dX3-d表 示的硅烷化合物(R1、 X、 d分别与通式(2)的记载相同。 )反应而得到的含有反应性硅基的聚 氧化烯系聚合物。 0088 含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的分子量分布(Mw/Mn)优选1.6以下， 更优选1.5 以下， 特别优选1.4以下。 0089 含有反应性硅基的有机聚合物(Q)可单独使用， 也可将2种以上并用。 0090 含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的数均分子量， 以采用GPC测定的聚苯乙烯换算 计， 优选3,000100,000， 更优选5,00050,000， 特别优选8,00035,000， 最优选10,000 20,000。 0091

40、为了得到良好的橡胶状固化物， 含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的反应性硅基 的数优选每一分子平均为1.03.0个， 更优选为1.22.5个， 最优选为1.42.0个。 如果每 一分子的反应性硅基数小于1.0个， 固化性变得不充分， 难以使良好的橡胶弹性行为显现。 0092 此外， 作为含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的主链结构， 优选直链状结构或分支 数为16个的分支状结构， 更优选直链状或分支数为12个的分支结构， 特别优选直链状 或分支数为1个的分支结构。 如果1分子中反应性硅基键合的末端的数过度增加， 交联密度 升高， 难以得到良好的橡胶弹性。 0093 反应性硅基可以位于有机聚合物的分

41、子链的主链的末端、 侧链的末端、 这两方的 这三者。 特别地， 反应性硅基位于分子链的主链的末端时， 由于交联点间分子量变长， 容易 获得显示高强度、 高伸长率、 低弹性模量的橡胶状固化物， 因此优选。 0094 含有反应性硅基的有机聚合物(P)与含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的混合比 例， 必须为(P) (Q)60 405 95(重量份)， 更优选40 6010 90(重量份)。 如果含有反应 性硅基的有机聚合物(P)的比率超过60重量份， 则固化变得不充分， 存在最终的粘接强度 降低的倾向。 此外， 如果小于5重量份， 存在难以获得初期粘着性的倾向。 0095 将含有反应性硅基的有机聚合

42、物(P)与含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的分子 量比较的情况下， 聚合物(P)的分子量比聚合物(Q)的分子量高是必要的。 聚合物(P)起到在 固化初期反应、 使粘着性显现的作用。 此时， 分子量高， 则粘着性的显现速度快， 进而其强度 也倾向于提高， 因此优选。 另一方面， 聚合物(Q)起到如下作用： 使组合物的粘度降低， 同时 说明书 7/22 页 10 CN 103827226 B 10 在聚合物(P)之后固化， 提高粘合剂的最终的强度。 0096 因此， 聚合物(Q)的分子量必须比聚合物(P)低， 而且为低分子量， 则得到的橡胶弹 性体的交联密度升高， 作为粘合剂的强度倾向于提高， 因

43、此优选。 聚合物(Q)的分子量优选 比聚合物(P)的分子量低5， 000以上。 0097 本发明的固化性组合物中， 为了促进使含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有 反应性硅基的有机聚合物(Q)的反应性硅基水解缩合而交联的反应， 优选添加固化催化 剂(H)。 0098 作为缩合催化剂， 并无特别限定， 可列举公知的催化剂。 特别地， 使用少量胺系化 合物、 二月桂酸二丁基锡、 二月桂酸二辛基锡和其他锡系化合物作为固化催化剂的情况下， 含有通式(1)所示的反应性硅基的有机聚合物(P)与含有通式(2)所示的反应性硅基的有机 聚合物(Q)的反应时间容易产生差异， 即聚合物(P)用极短时间反应， 另一

44、方面， 聚合物(Q) 需要时间缓慢反应。 因此， 固化初期通过只有聚合物(P)反应， 粘着性迅速且长时间显现， 接 下来， 通过具有时间差， 聚合物(Q)反应， 从而最终作为粘合剂能够获得足够高的强度。 0099 作为固化催化剂使用的胺系化合物， 并无特别限定， 可列举例如甲胺、 乙胺、 丙胺、 异丙胺、 丁胺、 戊胺、 己胺、 辛胺、 2-乙基己胺、 壬胺、 癸胺、 十二烷基胺、 十五烷基胺、 十六烷 基胺、 硬脂胺、 环己胺等脂肪族伯胺类； 二甲胺、 二乙胺、 二丙胺、 二异丙胺、 二丁胺、 二戊胺、 二己胺、 二辛胺、 二(2-乙基己基)胺、 二癸胺、 二(十二烷基)胺、 二(十六烷基)

45、胺、 二硬脂基 胺、 甲基硬脂基胺、 乙基硬脂基胺、 丁基硬脂基胺等脂肪族仲胺类； 三戊基胺、 三己基胺、 三 辛基胺等脂肪族叔胺类； 三烯丙基胺、 油胺等脂肪族不饱和胺类； 苯胺、 月桂基苯胺、 硬脂基 苯胺、 三苯基胺等芳香族胺类； 吡啶、 2-氨基吡啶、 2-(二甲基氨基)吡啶、 4-(二甲基氨基吡 啶)、 2-羟基吡啶、 咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、 吗啉、 N-甲基吗啉、 哌啶、 2-哌啶甲醇、 2-(2-哌 啶基)乙醇、 哌啶酮、 1， 2-二甲基-1， 4， 5， 6-四氢嘧啶、 1， 8-二氮杂双环(5， 4， 0)十一碳烯-7 (DBU)、 6-(二丁基氨基)-1， 8-

46、二氮杂双环(5， 4， 0)十一碳烯-7(DBA-DBU)、 1， 5-二氮杂双环 (4， 3， 0)壬烯-5(DBN)、 1， 4-二氮杂双环(2， 2， 2)辛烷(DABCO)、 吖丙啶等含氮杂环式化合物、 和、 作为其他的胺类的一乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 3-羟基丙基胺、 乙二胺、 丙二胺、 六亚 甲基二胺、 N-甲基-1， 3-丙二胺、 N， N -二甲基-1， 3-丙二胺、 二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、 2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、 苄基胺、 3-甲氧基丙基胺、 3-十二烷氧基丙基胺、 3-二甲基氨基 丙基胺、 3-二乙基氨基丙基胺、 3-二丁基氨基丙基胺、 3-吗啉代丙

47、胺、 2-(1-哌嗪基)乙胺、 苯 二甲胺、 2， 4， 6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类； 胍、 苯基胍、 二苯基胍等胍类； 丁基双胍、 1-邻-甲苯基双胍、 1-苯基双胍等双胍类等。 0100 这些中， 1， 2-二甲基-1， 4， 5， 6-四氢嘧啶、 DBU、 DBA-DBU、 DBN等脒类； 胍、 苯基胍、 二 苯基胍等胍类； 丁基双胍、 1-邻-甲苯基双胍、 1-苯基双胍等双胍类由于显示高活性而优选， 1-邻-甲苯基双胍、 1-苯基双胍等芳基取代双胍类由于能够期待高粘接性而优选。 0101 此外， 胺系化合物显示碱性， 但共轭酸的pKa值显示11以上的值的胺系化合物的催 化剂活性

48、也高而优选， 1， 2-二甲基-1， 4， 5， 6-四氢嘧啶、 DBU、 DBN等的共轭酸的pKa值为12以 上， 由于显示高催化剂活性而特别优选。 0102 此外， 通过水解而生成上述胺系化合物的酮亚胺化合物也能够作为固化催化剂使 用。 0103 使用胺系化合物作为固化催化剂时的使用量， 相对于含有反应性硅基的有机聚合 说明书 8/22 页 11 CN 103827226 B 11 物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的合计100重量份， 优选0.0120重量份， 更优选 0.115重量份， 特别优选0.510重量份。 如果缩合催化剂的使用量低于0.01重量份， 固化 速度有可能变得

49、不充分， 此外， 有可能固化反应难以充分地进行。 另一方面， 如果缩合催化 剂的使用量超过20重量份， 由于固化速度过快， 因此存在固化性组合物的能够使用的时间 缩短， 作业性变差， 贮存稳定性变差的倾向。 0104 作为本发明的固化催化剂使用的锡系化合物， 可列举例如二月桂酸二丁基锡、 二 月桂酸二辛基锡、 马来酸二丁基锡、 邻苯二甲酸二丁基锡、 二辛酸二丁基锡、 二(乙基己酸) 二丁基锡、 双(甲基马来酸酯)二丁基锡、 双(乙基马来酸酯)二丁基锡、 双(丁基马来酸酯)二 丁基锡、 双(辛基马来酸酯)二丁基锡、 双(十三烷基马来酸酯)二丁基锡、 双(苄基马来酸酯) 二丁基锡、 二乙酸二丁基锡、 双(乙基马来酸酯)二辛基锡、 双(辛基马来酸酯)二辛基锡、 二 甲氧基二丁基锡、 双(壬基苯酚)二丁基锡、 氧化二丁烯基锡、 双(乙酰丙酮)二丁基锡、 双(乙 酰乙酸乙酯)二丁基锡、 氧化二丁基锡和硅酸酯化合物的反应物、 氧化二丁基锡和邻苯二甲 酸酯的反应物、 辛酸锡、 新癸酸锡等。 0105 使用锡系化合物作为固化催化剂的情况下， 优选二月桂酸二丁基锡、 二月桂酸二 辛基锡。 如果使用这些催化剂， 在有机聚合物(P)与有机聚合物(Q)的固化反应速度上容易 产生差异， 在固化初期长时间获得良好的粘着性成为可能。 此外， 使