四氢呋喃的精制方法以及精制系统.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102596926 A (43)申请公布日 2012.07.18 CN 102596926 A *CN102596926A* (21)申请号 200980162176.4 (22)申请日 2009.10.30 C07D 307/08(2006.01) C07B 63/00(2006.01) C08G 63/88(2006.01) (71)申请人 株式会社日立工业设备技术 地址 日本东京都 (72)发明人 松尾俊明 冈宪一郎 上川将行 近藤健之 伊藤博之 佐世康成 渡边千秋 针谷哲司 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 张斯

2、盾 (54) 发明名称 四氢呋喃的精制方法以及精制系统 (57) 摘要 一种四氢呋喃的精制方法， 是从含有四氢呋 喃以及作为杂质至少为水、 二氢呋喃以及丁醇的 液体精制四氢呋喃的精制方法， 其特征在于， 包 括 ： 由蒸馏塔对该液体进行蒸馏处理， 分离成作 为主要成分含有水的第一塔底液、 作为主要成分 含有四氢呋喃、 二氢呋喃以及丁醇的第一塔顶液 的第一蒸馏工序、 由蒸馏塔对第一塔顶液进行蒸 馏处理， 分离成作为主要成分含有四氢呋喃以及 丁醇的第二塔底液、 作为主要成分含有二氢呋喃 的第二塔顶液的第二蒸馏工序、 由蒸馏塔对第二 塔底液进行蒸馏处理， 分离成作为主要成分含有 丁醇的第三塔底液、

3、作为主要成分含有四氢呋喃 的第三塔顶液的第三蒸馏工序， 还包括使第二塔 顶液的一部分作为回流液， 使之向第一蒸馏工序 回流， 将残余部分向系统外排出的回流工序。 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.04.27 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2009/068663 2009.10.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/052065 JA 2011.05.05 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 13 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 13 页 附图 2 页 1/1 页 2 1.

4、 一种四氢呋喃的精制方法， 是从含有四氢呋喃以及作为杂质至少为水、 二氢呋喃以 及丁醇的液体精制四氢呋喃的精制方法， 其特征在于， 包括 ： 由蒸馏塔对该液体进行蒸馏处理， 分离成作为主要成分含有水的第一塔底液、 作为主 要成分含有四氢呋喃、 二氢呋喃以及丁醇的第一塔顶液的第一蒸馏工序、 由蒸馏塔对第一塔顶液进行蒸馏处理， 分离成作为主要成分含有四氢呋喃以及丁醇的 第二塔底液、 作为主要成分含有二氢呋喃的第二塔顶液的第二蒸馏工序、 由蒸馏塔对第二塔底液进行蒸馏处理， 分离成作为主要成分含有丁醇的第三塔底液、 作为主要成分含有四氢呋喃的第三塔顶液的第三蒸馏工序， 还包括使第二塔顶液的一部分作为回

5、流液， 使之向第一蒸馏工序回流， 将残余部分向 系统外排出的回流工序。 2. 如权利要求 1 所述的四氢呋喃的精制方法， 其特征在于， 在回流工序中， 向第一蒸馏 工序的回流液和向系统外的排出液的流量比在 5 1 20 1 的范围。 3.如权利要求1或2所述的精制方法， 其特征在于， 在第一蒸馏工序和第二蒸馏工序之 间， 还包括对第一塔顶液所含有的二氢呋喃进行加氢， 转换为四氢呋喃的加氢工序。 4. 一种四氢呋喃的精制系统， 其特征在于， 具备 ： 具有原料供给口、 塔底液的排出口以及塔顶液的排出口的第一蒸馏塔， 也就是将从原 料供给口供给的含有四氢呋喃以及作为杂质至少为水、 二氢呋喃以及丁醇

6、的液体进行蒸馏 处理， 分离为作为主要成分含有水的第一塔底液、 作为主要成分含有四氢呋喃、 二氢呋喃以 及丁醇的第一塔顶液， 将第一塔底液从塔底液的排出口排出， 将第一塔顶液从塔顶液的排 出口排出的上述第一蒸馏塔、 具有原料供给口、 塔底液的排出口以及塔顶液的排出口的第二蒸馏塔， 也就是对从原 料供给口供给的第一塔顶液进行蒸馏处理， 分离成作为主要成分含有四氢呋喃以及丁醇的 第二塔底液、 作为主要成分含有二氢呋喃的第二塔顶液， 将第二塔底液从塔底液的排出口 排出， 将第二塔顶液从塔顶液的排出口排出的上述第二蒸馏塔、 具有原料供给口、 塔底液的排出口以及塔顶液的排出口的第三蒸馏塔， 也就是对从原

7、 料供给口供给的第二塔底液进行蒸馏处理， 分离成作为主要成分含有丁醇的第三塔底液、 作为主要成分含有四氢呋喃的第三塔顶液， 将第三塔底液从塔底液的排出口排出， 将第三 塔顶液从塔顶液的排出口排出的上述第三蒸馏塔、 将第一蒸馏塔的塔顶液的排出口和第二蒸馏塔的原料供给口连接的流路、 将第二蒸馏塔的塔底液的排出口和第三蒸馏塔的原料供给口连接的流路、 将第二蒸馏塔的塔顶液的排出口和第一蒸馏塔的上游侧连接， 使第二蒸馏塔的塔顶液 的一部分向第一蒸馏塔回流的回流路、 从第二蒸馏塔的塔顶液的排出口将第二蒸馏塔的塔顶液的残余部分向系统外排出的 排出路。 5. 如权利要求 4 所述的精制系统， 其特征在于， 还

8、具备将上述回流路和上述排出路的 流量比调整为 5 1 20 1 的范围的构件。 6.如权利要求4或5所述的精制系统， 其特征在于， 在将第一蒸馏塔的塔顶液的排出口 和第二蒸馏塔的原料供给口连接的流路的途中还具备加氢塔。 权 利 要 求 书 CN 102596926 A 2 1/13 页 3 四氢呋喃的精制方法以及精制系统 技术领域 0001 本发明涉及从含有四氢呋喃以及作为杂质至少为水、 二氢呋喃以及丁醇的液体精 制四氢呋喃的技术。 背景技术 0002 近年， 在汽车等领域， 从耐热性、 强度的观点出发， 用工程塑料代替以往由钢铁材 料构成的零件， 进行轻型化成为世界的潮流。在工程塑料中， 聚

9、对苯二甲酸丁二醇酯 ( 下称 PBT) 兼具强度和加工性， 是可以想像今后需求进一步加大的好的原料。PBT 是以作为乙二 醇的一种的 1， 4- 丁二醇 ( 下称 1， 4-BDO) 和作为二元酸的一种的对苯二甲酸 ( 下称 TA) 或 其二甲酯作为原料， 通过由酯化反应、 酯交换反应产生的缩聚合而被合成。 0003 酯化反应是在常压或弱负压、 氮等惰性气体介质下引起的二元酸的羧基和乙二醇 的OH基的缩合反应， 作为副生成物， 生成水(公式1)。 因此， 通过将水脱挥除去， 促进反应。 另外， 根据需要， 通过添加钛酸丁酯等聚合催化剂， 也加速反应。 0004 算式 1 0005 2HO-(C

10、H2)4-OH+HOCO-C6H4-COOH HO-(CH2)4-OCO-C6H4-COO-(CH2)4-OH+2H2O ( 公 式 1) 0006 酯交换反应是在减压环境且聚合催化剂的存在下， 在通过酯化反应生成的低聚物 彼此中， 一方的低聚物的终端乙二醇脱离， 该低聚物的羧基与另一方的低聚物的终端乙二 醇缩合， 进行酯键合的反应(公式2)。 这种情况下， 由于作为副生成物生成乙二醇， 所以， 通 过将它脱挥除去， 促进反应， 聚合度逐渐增大。 0007 算式 2 0008 HO-(CH2)4-OCO-C6H4-COx-O-(CH2)4-OH+HO-(CH2)4-OCO-C6H4-COy-O

11、-(CH2)4-OH 0009 HO-(CH2)4-OCO-C6H4-COx-y-O-(CH2)4-OH+HO-(CH2)4-OH ( 公式 2) 0010 在上述的酯化反应中， 存在相对于原料乙二醇， 作为其它的原料的二元酸的酸作 为催化剂发挥作用， 引起脱水反应， 乙二醇劣化的情况。 尤其是在乙二醇为乙烯乙二醇的情 况下， 容易引起二乙烯乙二醇的生成 ( 公式 3)， 在为 1， 4-BDO 的情况下， 容易引起四氢呋喃 ( 下称 THF) 的生成 ( 公式 4)。由于这些副反应引起原料收获率的降低， 所以， 希望尽可能 地进行抑制。 0011 算式 3 0012 2HO-(CH2)2-O

12、H HO-(CH2)2-O-(CH2)2-OH+H2O ( 公式 3) 0013 HO-(CH2)4-OH THF+H2O ( 公式 4) 0014 非专利文献 1 中， 针对 PBT 的制造， 记载了酯化工序的抑制 THF 生成的方法。在上 述的文献中， 记载了在酯化工序中的 THF 生成由 TA 的酸催化剂促进的情况， 由于有关其副 反应的活化能(32.1kcal)与主反应， 即、 酯化反应的活化能(30.5kcal)为同等程度， 所以， 难以抑制因反应温度造成的 THF 生成的情况。此时， 作为对策， 记载了虽然有效的是添加仅 促进主反应的聚合催化剂， 但是， THF 生成本身， 即、

13、原料收获率的降低无法避免的情况。 说 明 书 CN 102596926 A 3 2/13 页 4 0015 如上所述， THF 在制造 PBT 中， 作为副生成物生成， 但是， 另一方面， 由于通过开环 聚合反应进行聚合物化， 所以， THF 对作为当作氨纶、 氨基甲酸乙酯人造橡胶的原料使用的 聚四氢呋喃醚 ( 下称 PTMG) 的单体原料有用， 若能够将它回收， 则能够做成有价物。但是， 从抑制 PTMG 着色的观点看， 有必要使 THF 高纯度化。因此， 在 PBT 的聚合成套设备中， 重要 的是一并设置用于回收、 精制 THF 的工序， 有效地利用作为原料之一的 1， 4-BDO。 00

14、16 专利文献 1 中记载了串联地设置了水和反应塔、 第一蒸馏塔、 加氢塔、 第二蒸馏塔 以及第三蒸馏塔的 THF 的精制方法。在该文献记载的精制方法中， 使含有 THF 的水溶液向 水和反应塔流通， 通过将离子交换树脂作为催化剂， 使作为成为 PTMG 着色的原因的主要的 杂质的二氢呋喃(下称DHF)的一部分水和反应， 转换为季酮酸， 使蒸气压降低(公式5、 6)。 0017 化学式 1 0018 0019 在水和反应塔流通的水溶液向第一蒸馏塔被供给， 被分离成塔底液和塔顶液。若 将塔顶液向加氢塔供给， 则在加氢塔中， 在承载了贵金属的催化剂的存在下， 氢被添加到残 留的 DHF， 被转换为

15、 THF( 公式 7)。 0020 化学式 2 0021 0022 在加氢塔流通的液向第二蒸馏塔供给。在第二蒸馏塔中， 大量含有水分的 THF 成 为塔顶液， 将含有 THF 且水分被除去了的塔底液向第三蒸馏塔供给。在这里， 通过使第二蒸 馏塔的塔顶液向第一蒸馏塔回流， 提高 THF 的回收率。在第三蒸馏塔中， 高纯度的 THF 作为 塔顶液被回收， 从塔底液将含有丁醇的废液排出。如上所述， 在专利文献 1 记载的方法中， 通过使第二蒸馏塔的塔顶液向第一蒸馏塔回流， 降低难以从 THF 分离的水分的浓度， 且降 低 THF 的损失， 提高回收率。而且， 通过追加水和反应和加氢这两个反应工序，

16、降低 THF 中 的 DHF。 0023 但是， 存在追加水和反应和加氢这两个反应工序成为设备成本的增大以及与利用 氢相伴的运转成本增大的原因的情况。因此， 开发工序数量少， 不必追加原料， 能够以实用 的合理的形式降低 DHF 等杂质的 THF 回收精制方法成为了课题。 0024 在先技术文献 0025 专利文献 0026 专利文献 1 ： 日本特公平 6-29280 号公报 说 明 书 CN 102596926 A 4 3/13 页 5 0027 非专利文献 1 ： 东丽菅沼等、 纤维学会志、 第 43 卷、 p.186-191、 1987 年 0028 如上所述， 在PBT的制造成套设备

17、中， 为了抑制与1， 4-BDO的劣化相伴的原料收获 率降低对经济性造成的影响， 期望用于经济地回收、 精制 THF 的成套设备技术。因此， 本发 明以提供一种工序数量少， 且不需要追加的原料以及 / 或者设备的从含有 THF 以及作为杂 质的 DHF 等的液体精制 THF 的精制方法以及精制系统为课题。 发明内容 0029 本发明者们为了解决上述课题， 进行了认真研究。 其结果为， 发现了在上述专利文 献 1 记载的那样的将第一蒸馏塔、 第二蒸馏塔以及第三蒸馏塔串联地设置了的 THF 的精制 系统中， 通过使第二蒸馏塔的塔顶液的一部分向第一蒸馏塔回流， 将残余部分向系统外排 出， 不追加水和

18、反应、 加氢的工序， 就能够以高回收率精制 DHF 等杂质少的高纯度的 THF， 完 成了本发明。 0030 即、 本发明的主旨如下所述。 0031 (1) 一种四氢呋喃的精制方法， 是从含有四氢呋喃以及作为杂质至少为水、 二氢呋 喃以及丁醇的液体精制四氢呋喃的精制方法， 其特征在于， 包括 ： 0032 由蒸馏塔对该液体进行蒸馏处理， 分离成作为主要成分含有水的第一塔底液、 作 为主要成分含有四氢呋喃、 二氢呋喃以及丁醇的第一塔顶液的第一蒸馏工序、 0033 由蒸馏塔对第一塔顶液进行蒸馏处理， 分离成作为主要成分含有四氢呋喃以及丁 醇的第二塔底液、 作为主要成分含有二氢呋喃的第二塔顶液的第二

19、蒸馏工序、 0034 由蒸馏塔对第二塔底液进行蒸馏处理， 分离成作为主要成分含有丁醇的第三塔底 液、 作为主要成分含有四氢呋喃的第三塔顶液的第三蒸馏工序， 0035 还包括使第二塔顶液的一部分作为回流液， 使之向第一蒸馏工序回流， 将残余部 分向系统外排出的回流工序。 0036 (2) 如上述 (1) 的四氢呋喃的精制方法， 在回流工序中， 向第一蒸馏工序的回流液 和向系统外的排出液的流量比在 5 1 20 1 的范围。 0037 (3) 如上述 (1) 或 (2) 的精制方法， 在第一蒸馏工序和第二蒸馏工序之间， 0038 还包括对第一塔顶液所含有的二氢呋喃进行加氢， 转换为四氢呋喃的加氢工

20、序。 0039 (4) 一种四氢呋喃的精制系统， 0040 所述四氢呋喃的精制系统具备 ： 0041 具有原料供给口、 塔底液的排出口以及塔顶液的排出口的第一蒸馏塔， 也就是将 从原料供给口供给的含有四氢呋喃以及作为杂质至少为水、 二氢呋喃以及丁醇的液体进行 蒸馏处理， 分离为作为主要成分含有水的第一塔底液、 作为主要成分含有四氢呋喃、 二氢呋 喃以及丁醇的第一塔顶液， 将第一塔底液从塔底液的排出口排出， 将第一塔顶液从塔顶液 的排出口排出的上述第一蒸馏塔、 0042 具有原料供给口、 塔底液的排出口以及塔顶液的排出口的第二蒸馏塔， 也就是对 从原料供给口供给的第一塔顶液进行蒸馏处理， 分离成

21、作为主要成分含有四氢呋喃以及丁 醇的第二塔底液、 作为主要成分含有二氢呋喃的第二塔顶液， 将第二塔底液从塔底液的排 出口排出， 将第二塔顶液从塔顶液的排出口排出的上述第二蒸馏塔、 0043 具有原料供给口、 塔底液的排出口以及塔顶液的排出口的第三蒸馏塔， 也就是对 说 明 书 CN 102596926 A 5 4/13 页 6 从原料供给口供给的第二塔底液进行蒸馏处理， 分离成作为主要成分含有丁醇的第三塔底 液、 作为主要成分含有四氢呋喃的第三塔顶液， 将第三塔底液从塔底液的排出口排出， 将第 三塔顶液从塔顶液的排出口排出的上述第三蒸馏塔、 0044 将第一蒸馏塔的塔顶液的排出口和第二蒸馏塔的

22、原料供给口连接的流路、 0045 将第二蒸馏塔的塔底液的排出口和第三蒸馏塔的原料供给口连接的流路、 0046 将第二蒸馏塔的塔顶液的排出口和第一蒸馏塔的上游侧连接， 使第二蒸馏塔的塔 顶液的一部分向第一蒸馏塔回流的回流路、 0047 从第二蒸馏塔的塔顶液的排出口将第二蒸馏塔的塔顶液的残余部分向系统外排 出的排出路。 0048 (5) 如上述 (4) 的精制系统， 还具备将上述回流路和上述排出路的流量比调整为 5 1 20 1 的范围的构件。 0049 (6)如上述(4)或(5)的精制系统， 在第一蒸馏塔的塔顶液的排出口和第二蒸馏塔 的原料供给口之间还具备加氢塔。 0050 发明效果 0051

23、根据本发明， 能够提供一种工序数量少， 且不需要追加的原料以及 / 或者设备的 从含有 THF 以及作为杂质的 DHF 等的液体精制 THF 的精制方法以及精制系统。 附图说明 0052 图 1 是表示用于实施本发明的整体工序的精制系统的一实施方式的图。 0053 图 2 是表示用于实施本发明的整体工序的精制系统的其它实施方式的图。 具体实施方式 0054 1. 四氢呋喃的精制方法 0055 本发明涉及从含有四氢呋喃 (THF) 和作为杂质至少为水、 二氢呋喃 (DHF) 以及丁 醇的液体以高纯度精制 THF 的方法。下面， 对本发明的 THF 的精制方法所含的各工序进行 说明。 0056 1

24、-1. 含有四氢呋喃的液体 0057 本发明的THF的精制方法能够应用于含有THF以及作为杂质至少为水、 DHF以及丁 醇的液体。在上述的液体中， 优选 THF 为 10 98的浓度。另外， 优选水为 1 90的浓 度， 优选 DHF 为 10 5000ppm 的浓度， 优选丁醇为 0.1 2的浓度。另外， 针对在上述的 成分的基础上， 作为其它杂质含有醋酸、 异丙醇、 丙醇、 甲基乙基酮 (MEK)、 1- 丁醛 (NBD) 等 的液体， 也能够同样地应用本发明的精制方法。 在这种情况下， 优选醋酸为0.010.5的 浓度， 优选异丙醇为 1 100ppm 的浓度， 优选丙醇为 1 100p

25、pm 的浓度， 优选 MEK 为 1 50ppm 的浓度， 优选 NBD 为 1 30ppm 的浓度。 0058 若像下面说明的那样， 本发明的精制方法可以从作为杂质含有 DHF 等的液体高纯 度地精制 THF。因此， 相对于从 PBT 或 PBS( 聚丁二酸丁二醇酯 ) 聚合成套设备那样的将 1， 4- 丁二醇作为原料的聚合成套设备的酯化工序排出的副生成物的冷凝液或从缩聚合工序 排出的副生成物的冷凝液， 能够应用本发明的精制方法。 通过相对于上述那样的液体， 应用 本发明的精制方法， 能够从聚合成套设备的排出液得到作为有价物的高纯度的 THF。 说 明 书 CN 102596926 A 6

26、5/13 页 7 0059 1-2. 第一蒸馏工序 0060 第一蒸馏工序的目的是由蒸馏塔对上述说明的含有 THF 的液体进行蒸馏处理， 将 作为主要的杂质的水粗略分离除去。在本工序中， 能够将上述说明的含有 THF 的液体分离 为作为主要成分含有水的第一塔底液、 作为主要成分含有四氢呋喃、 二氢呋喃以及丁醇的 第一塔顶液。 0061 本工序可通过使用具备用于供给上述的液体的原料供给口、 用于将第一塔底液排 出的塔底液的排出口以及用于将作为主要成分含有 THF、 DHF 以及丁醇的第一塔顶液排出 的塔顶液的排出口的蒸馏塔来实施。优选本工序中使用的蒸馏塔为 8 15 级的理论级数， 优选一气压的

27、操作压力。另外， 优选塔底部的加热温度为 70 120。 0062 在本工序中得到的第一塔底液从蒸馏塔的排出口向重沸器供给， 在被再次加热后 向系统外排出。向系统外排出的第一塔底液作为主要成分含有水、 醋酸等杂质。优选由上 述的重沸器进行的再加热的温度为 80 120。通过使利用再加热得到的蒸气返回蒸馏 塔， 能够进一步提高 THF 的回收率。 0063 在上述的蒸馏塔的塔顶部， 将蒸馏出的蒸气导入冷凝器， 使蒸气冷凝， 得到第一 塔顶液。在本工序中得到的第一塔顶液虽然可以将其全部的量用于下面说明的第二蒸馏 工序， 但是， 为了提高 THF 的纯度， 优选还包括使第一塔顶液的一部分返回该蒸馏塔

28、的工 序。在上述的工序中， 优选向第二蒸馏工序供给的液的流量与返回蒸馏塔的液的流量比为 1 2 1 4。向第二蒸馏工序供给的第一塔顶液作为主要成分含有 THF、 DHF 以及丁醇。 0064 通过在上述的条件下进行第一蒸馏工序， 能够不会使 THF 的回收率降低地将作为 主要的杂质的水有效地除去。 0065 1-3. 加氢工序 0066 虽然也可以将上述说明的第一塔顶液原样用于第二蒸馏工序， 但是， 在某些情况 下， 也可以实施加氢工序。本工序的目的是通过向加氢反应供应作为第一塔顶液的主要成 分含有的 DHF、 NBD， 来进一步提高 THF 的纯度以及回收率。 0067 本工序能够通过使用具

29、备用于供给第一塔顶液的原料供给口、 用于供给氢气的氢 气供给口以及用于将反应后的液体排出的排出口的加氢塔来实施。 作为在本工序中使用的 加氢塔， 例如， 能够列举出在石墨中承载钌、 钯、 白金等贵金属的充填塔。 若向该加氢塔供给 第一塔顶液以及氢气， 则该塔顶液所含有的 DHF 的至少一部分因接触还原反应而被加氢， 转换为 THF。因此， 本工序的排出液中， 在第一塔顶液原来含有的 THF 的基础上， 还含有从 DHF 转换的 THF， THF 的总量增加。 0068 另外， 在作为杂质含有 NBD 的情况下， 其至少一部分因接触还原反应而被加氢， 被 转换为在下面说明的第三蒸馏工序中可轻易分

30、离的丁醇。另外， 在相对于从 PBT 聚合成套 设备的酯化工序回收的副生成物的冷凝液应用本发明的精制方法的情况下， 通常， 由于该 冷凝液含有的 NBD 的浓度不高， 所以， 即使不实施本工序， 也能够实现足够的 THF 纯度。 0069 优选本工序使用的加氢塔的塔内温度为80120， 优选氢气成分压力为1气压。 另外， 优选第一塔顶液的塔内滞留时间为 0.25 1 小时。 0070 通过在上述的条件下进行加氢工序， 能够将作为杂质所含有的DHF转换为THF。 据 此， 使 THF 的总量增加， 作为结果， 能够提高 THF 的回收率。另外， 在相对于作为杂质含有 NBD 的液体应用本发明的精

31、制方法的情况下， 通过将难以分离的 NBD 转换为容易分离的丁 说 明 书 CN 102596926 A 7 6/13 页 8 醇， 能够提高 THF 的纯度。 0071 1-4. 第二蒸馏工序 0072 第二蒸馏工序的目的是由蒸馏塔对第一塔顶液或加氢反应后的液体进行蒸馏处 理， 将 DHF 分离除去。在本工序中， 能够将第一塔顶液或加氢反应后的液体分离成作为主要 成分含有 THF 以及丁醇的第二塔底液、 作为主要成分含有 DHF 的第二塔顶液。 0073 本工序可通过使用具备用于供给第一塔顶液的原料供给口、 用于将作为主要成分 含有 THF 以及丁醇的第二塔底液排出的塔底液的排出口以及用于将

32、作为主要成分含有 DHF 的第二塔顶液排出的塔顶液的排出口的蒸馏塔来实施。优选本工序使用的蒸馏塔为 12 16 级的理论级数， 优选为 8 9 气压的操作压力。另外， 优选塔底部的加热温度为 120 180。 0074 在本工序中得到的第二塔底液从蒸馏塔的排出口向重沸器供给， 在被再加热后， 作为第二塔底液向第三蒸馏工序供给。 向第三蒸馏工序供给的第二塔底液作为主要成分含 有 THF 以及丁醇。优选由上述重沸器进行再加热的温度为 120 180。通过使因再加热 而得到的蒸气返回蒸馏塔， 能够进一步将作为杂质的 DHF 分离除去。 0075 在上述蒸馏塔的塔顶部， 将蒸馏出的蒸气导入冷凝器， 使

33、蒸气冷凝， 得到第二塔顶 液。虽然在本工序中得到的第二塔顶液也可以将其全部的量用于下面说明的回流工序， 但是， 为了进一步提高 THF 的回收率， 优选还包括使第二塔顶液的一部分返回该蒸馏塔的 工序。在上述的工序中， 优选向回流工序供给的液的流量与返回蒸馏塔的液的流量比为 1 0.1 1 0.6。向回流工序供给的第二塔顶液作为主要成分含有 DHF， 还含有与 DHF 共沸的水。 0076 通过在上述的条件下进行第二蒸馏工序， 能够不会使 THF 的回收率降低地将作为 杂质的 DHF 有效地除去。 0077 1-5. 回流工序 0078 回流工序的目的是通过使在第二蒸馏工序分离的第二塔顶液的一部

34、分作为回流 液向第一蒸馏工序回流， 将残余部分排出到系统外， 来进一步提高该塔顶液所含有的作为 杂质的 DHF 以及水的分离除去效率。 0079 通常， 由于 THF、 水以及 DHF 共沸， 所以， 难以通过蒸馏将它们的化合物分离。作为 从含有THF、 水以及DHF的溶液中将水分离除去的方法， 例如， 专利文献1记载了将水合反应 塔、 第一蒸馏塔、 加氢塔、 第二蒸馏塔以及第三蒸馏塔串联地设置的 THF 的精制方法。根据 该文献， 通过在第二蒸馏塔中在比大气压高的压力下进行蒸馏， 能够使向塔底液的水分含 有率降低， 且通过使塔顶液向第一蒸馏塔回流， 能够进一步将水分离除去。另一方面， 在专

35、利文献1记载的方法中， 预定通过加氢塔中的加氢反应将DHF除去， 没有设想向第二蒸馏塔 供给的液体含有 DHF 的情况。因此， 就 DHF 的分离除去而言， 专利文献 1 没有记载。 0080 但是， 本发明者们发现即使不将加氢工序作为必须的工序实施， 通过实施本项中 说明的回流工序， 也能够将 DHF 从第二塔底液完全除去， 向第二塔顶液转移。即、 通过使第 二塔顶液的一部分作为回流液向第一蒸馏工序回流， 将该塔顶液所含有的水作为回流后的 第一塔底液的成分除去， 另一方面， 将 DHF 作为回流后的第一塔顶液的成分再次向第二蒸 馏工序供给。因此， 通过实施回流工序， DHF 被浓缩在第二塔顶

36、液中。 0081 另外， 本发明者们发现不是像专利文献 1 记载的那样使第二塔顶液的全部的量向 说 明 书 CN 102596926 A 8 7/13 页 9 第一蒸馏工序回流， 而是通过使一部分作为回流液向第一蒸馏工序回流， 将残余部分作为 排出液排出到系统外， 能够将 DHF 分离除去。第二塔顶液中也含有作为第二塔底液的主要 成分应被分离的THF。 因此， 在回流工序中， 虽然若使向系统外排出的排出液的流量增加， 则 DHF 的分离效率提高， 但同时排出的 THF 也增加。其结果为， THF 的回收率降低， 本发明的精 制方法的经济性恶化。另一方面， 虽然若使向第一蒸馏工序的回流液的流量增

37、加， 则 THF 的 回收率提高， 但经由第一蒸馏工序， 再次向第二蒸馏工序供给的 DHF 增加。其结果为， 第二 塔底液所含有的 DHF 量增加， 在下面说明的第三蒸馏工序中得到的 THF 的纯度降低。 0082 如上所述， 向第一蒸馏工序的回流液和向系统外的排出液的流量比成为本发明的 精制方法中规定 THF 的回收率以及纯度的重要的因素。因此， 在本工序中， 优选向第一蒸馏 工序的回流液和向系统外的排出液的流量比在 5 1 20 1 的范围。上述的流量比可 通过将流量计或流速计那样的流量测定构件和流量调节阀那样的流量调整构件组合， 适当 地设定向第一蒸馏工序的回流液和向系统外的排出液的流量

38、， 来进行调整。 0083 通过在上述的条件下进行回流工序， 能够提高 THF 的回收率， 并将作为杂质的 DHF 以及水除去， 提高 THF 的纯度。 0084 1-6. 第三蒸馏工序 0085 第三蒸馏工序的目的是由蒸馏塔对第二塔底液进行蒸馏处理， 将作为目的物的 THF 分离。在本工序中， 能够将第二塔底液分离成作为主要成分含有丁醇、 醋酸、 异丙醇、 丙 醇、 甲基乙基酮 (MEK)、 1- 丁醛 (NBD) 等杂质的第三塔底液和作为主要成分含有 THF 的第三 塔顶液。 0086 本工序可通过使用具备用于供给第二塔底液的原料供给口、 用于将作为主要成分 含有丁醇等杂质的第三塔底液排出

39、的塔底液的排出口以及用于将作为主要成分含有作为 目的物的 THF 的第三塔顶液排出的塔顶液的排出口的蒸馏塔来实施。优选在本工序中使用 的蒸馏塔为 15 25 级的理论级数， 优选为 1 气压的操作压力。另外， 优选塔底部的加热温 度为 60 90。 0087 在本工序中得到的第三塔底液从蒸馏塔的排出口向重沸器供给， 在被再加热后， 作为第三塔底液向系统外排出。 向系统外被排出的第三塔底液作为主要成分， 含有丁醇、 醋 酸、 异丙醇、 丙醇、 MEK、 NBD等杂质。 优选由上述的重沸器进行的再加热的温度为6075。 通过使利用再加热得到的蒸气返回蒸馏塔， 能够提高作为目的物的 THF 的回收率

40、。 0088 在上述蒸馏塔的塔顶部， 将蒸馏出的蒸气导入冷凝器， 使蒸气冷凝， 得到第三塔 顶液。在本工序中得到的第三塔顶液虽然可以将其全部的量作为高纯度 THF 原样向系统 外排出， 但是， 为了进一步提高 THF 的纯度， 优选还包括使第三塔顶液的一部分返回该蒸馏 塔的工序。在上述的工序中， 向系统外排出的液的流量和向蒸馏塔返回的液的流量比为 1 0.3 1 1。向系统外排出的液是目的物的高纯度 THF。 0089 通过在上述的条件下进行第三蒸馏工序， 能够不会降低 THF 的回收率以及纯度地 得到作为目的物的高纯度 THF。 0090 如上所述， 本发明的精制方法能够从含有 THF 以及

41、作为杂质至少为水、 DHF 以及丁 醇的液体不使THF的回收率以及纯度降低地得到作为目的物的THF。 因此， 通过本发明的精 制方法， 能够以少的工序数量得到高纯度的 THF。 0091 2. 四氢呋喃的精制系统 说 明 书 CN 102596926 A 9 8/13 页 10 0092 再有， 本发明涉及用于从含有 THF 以及作为杂质至少为水、 DHF 以及丁醇的液体高 纯度地精制 THF 的精制系统。参照附图， 对本发明的 THF 的精制系统说明如下， 但是， 本发 明的精制系统并不限定于此。 0093 图1所示的本发明的THF的精制系统的基本的实施方式以下述部件为主要的构成 要素， 即

42、、 具备原料供给口 135、 塔底液的排出口 136 以及塔顶液的排出口 137 的第一蒸馏 塔 107， 也就是将从原料供给口 135 供给的含有 THF 以及作为杂质至少为水、 DHF 以及丁醇 的液体进行蒸馏处理， 分离为作为主要成分含有水的第一塔底液、 作为主要成分含有 THF、 DHF 以及丁醇的第一塔顶液， 将第一塔底液从塔底液的排出口 136 排出， 将第一塔顶液从塔 顶液的排出口 137 排出的上述第一蒸馏塔 107、 0094 具备原料供给口138、 塔底液的排出口139以及塔顶液的排出口140的第二蒸馏塔 108， 也就是对从原料供给口 138 供给的第一塔顶液进行蒸馏处理

43、， 分离成作为主要成分含 有THF以及丁醇的第二塔底液、 作为主要成分含有DHF的第二塔顶液， 将第二塔底液从塔底 液的排出口 139 排出， 将第二塔顶液从塔顶液的排出口 140 排出的上述第二蒸馏塔 108、 0095 具备原料供给口141、 塔底液的排出口142以及塔顶液的排出口143的第三蒸馏塔 109， 也就是对从原料供给口 141 供给的第二塔底液进行蒸馏处理， 分离成作为主要成分含 有丁醇的第三塔底液、 作为主要成分含有 THF 的第三塔顶液， 将第三塔底液从塔底液的排 出口 142 排出， 将第三塔顶液从塔顶液的排出口 143 排出的上述第三蒸馏塔 109、 0096 将第一蒸

44、馏塔 107 的塔顶液的排出口 137 和第二蒸馏塔 108 的原料供给口 138 连 接的流路 116、 0097 将第二蒸馏塔 108 的塔底液的排出口 139 和第三蒸馏塔 109 的原料供给口 141 连 接的流路 121、 0098 将第二蒸馏塔 108 的塔顶液的排出口 140 和第一蒸馏塔 107 的上游侧连接， 使第 二蒸馏塔 108 的塔顶液的一部分向第一蒸馏塔 107 回流的回流路 151、 0099 从第二蒸馏塔 108 的塔顶液的排出口 140 将第二蒸馏塔 108 的塔顶液的残余部分 向系统外排出的排出路 153。 0100 这里， 各流路以及排出路并不限于由单独的流

45、路部件形成， 也可以将多个流路部 件串联或并联地配置， 形成流路， 再有， 也可以在流路的途中夹装其它的装置， 例如下面说 明的送液泵、 重沸器、 冷凝器、 加氢塔等。作为上述的流路部件， 使用配管等任意的部件。 0101 在本发明的精制系统中， 优选从第一蒸馏塔 107 的原料供给口 135 供给的液体是 与上述 1-1 中说明的液体同样的组成。该液体通常从 PBT 聚合成套设备的酯化工序或缩聚 合工序作为副生成物的冷凝液被排出。因此， 优选本发明的精制系统被配置在 PBT 或 PBS 聚合成套设备等以 1， 4- 丁二醇为原料的聚酯的成套设备 101 的下游侧。在上述的情况下， 在成套设备

46、101的下游侧配置储藏罐104， 从成套设备101排出的液体经流路102向储藏罐 104 供给。也可以在流路 102 上根据需要配置送液泵 103 等输送机构。 0102 含有THF以及作为杂质至少为水、 DHF以及丁醇的液体从储藏罐104经流路105向 第一蒸馏塔 107 的原料供给口 135 供给。也可以在流路 105 上根据需要配置送液泵 106 等 输送机构。在第一蒸馏塔 107 中， 分离为作为主要成分含有水的第一塔底液和作为主要成 分含有 THF、 DHF 以及丁醇的第一塔顶液。优选第一蒸馏塔 107 为 8 15 级的理论级数， 优 选为 1 气压的操作压力。另外， 优选塔底部的

47、加热温度为 90 120。 说 明 书 CN 102596926 A 10 9/13 页 11 0103 从第一蒸馏塔 107 的排出口 136 排出的第一塔底液向重沸器 110 供给。在重沸器 110 中， 使对第一塔底液进行再加热而产生的蒸气经流路 111 返回第一蒸馏塔 107， 将再加 热后的第一塔底液经排出路112向系统外排出。 在这种情况下， 排出路112由从排出口136 到重沸器110的流路部件、 重沸器110、 从重沸器110到系统外的流路部件构成。 另外， 在排 出路 112 上也可以根据需要配置送液泵 113 等输送机构。优选由重沸器 110 进行再加热的 温度为 80 1

48、20。所排出的第一塔底液作为主要成分含有水。通过使利用再加热得到的 蒸气返回第一蒸馏塔 107， 能够进一步提高 THF 的回收率。 0104 在第一蒸馏塔 107 的塔顶部， 将从排出口 137 蒸馏出的蒸气导入冷凝器 114， 使蒸 气冷凝， 得到第一塔顶液。虽然在本工序中得到的第一塔顶液可以经流路 116 将其全部的 量向第二蒸馏塔 108 供给， 但是， 为了进一步提高 THF 的纯度， 优选经流路 115 使第一塔顶 液的一部分返回第一蒸馏塔107。 在上述的情况下， 优选经流路116向第二蒸馏塔108供给 的液的流量和经流路 115 向蒸馏塔返回的液的流量比为 1 2 1 4。在这

49、种情况下， 流 路 116 由从排出口 137 到冷凝器 114 的流路部件、 冷凝器 114、 从冷凝器 114 到第二蒸馏塔 108 的原料供给口 138 的流路部件构成。另外， 也可以在流路 116 上根据需要配置送液泵 117 等输送机构。经流路 116 向第二蒸馏塔 108 供给的第一塔顶液作为主要成分含有 THF、 DHF 以及丁醇。 0105 第一塔顶液经流路 116 向第二蒸馏塔 108 的原料供给口 138 供给。在第二蒸馏塔 108， 分离成作为主要成分含有 THF 以及丁醇的第二塔底液、 作为主要成分含有 DHF 的第二 塔顶液。优选第二蒸馏塔 108 为 12 16 级的理论级数， 优选 8 9 气压的操作压力。另 外， 优选塔底部的加热温度为 130 170。 0106 从第二蒸馏塔 108 的排出口 139 排出的第二塔底液向重沸器 119 供给。在重沸器 119， 使对第二塔底液进行再加热而产生的蒸气经流路 120 返回第二蒸馏塔 108， 将再加热 后的第二塔底液经流路 121 向第三蒸馏塔 109 供给。在这种情况下， 流路 121 由从排出口 1