纯化萘二羧酸的制造方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103702966 A (43)申请公布日 2014.04.02 CN 103702966 A (21)申请号 201280026715.3 (22)申请日 2012.05.30 2011-120464 2011.05.30 JP C07C 51/487(2006.01) C07C 51/43(2006.01) C07C 51/50(2006.01) C07C 63/38(2006.01) (71)申请人 三菱瓦斯化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 仓岛秀治 林正义 桥本晃男 重松隆助 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 )

2、 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 纯化萘二羧酸的制造方法 (57) 摘要 本发明提供一种纯化萘二羧酸的制造方法， 其包括 ： 在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二 羧酸原料和胺而得到萘二羧酸胺盐的晶体的工 序 ； 以及由前述工序中得到的萘二羧酸胺盐的晶 体得到纯化萘二羧酸的工序， 其中， (1) 向包含 水、 有机溶剂以及萘二羧酸的浆料中添加胺形成 萘二羧酸胺盐的工序中， 胺的添加速度相对于萘 二羧酸 1 摩尔为每分钟 0.002 0.4 摩尔， 或 (2) 向通过使萘二羧酸胺盐溶解于水从而制备的水溶 液中、 或将该水溶液固液分离而得到的液体中添 加胺， 从而使金属成分不

3、溶化并析出， 通过固液分 离去除所析出的金属成分。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.11.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/063994 2012.05.30 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/165506 JA 2012.12.06 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 25 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书25页 (10)申请公布号 CN 103702966 A CN 103702966 A 1/2 页 2 1. 一种纯化萘二羧酸的制造方法， 其

4、包括 ： (A1) 工序， 在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸胺盐 的晶体 ； 以及 (A2) 工序， 由所述工序 (A1) 中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸， 所述工序 (A1) 包括 ： (A11) 工序， 通过在水和有机溶剂的混合液中添加含萘二羧酸原料， 从而制备分散有萘 二羧酸的浆料 ； (A12) 工序， 通过向所述工序 (A11) 中制备的浆料中添加胺形成萘二羧酸胺盐， 从而制 备分散有萘二羧酸胺盐的晶体的浆料 ； 以及 (A13) 工序， 通过将所述工序 (A12) 中制备的浆料固液分离， 从而得到萘二羧酸胺盐的 晶体， 在所述工序 (A12)

5、 中的胺的添加速度相对于萘二羧酸 1 摩尔为每分钟 0.002 0.4 摩 尔。 2. 根据权利要求 1 所述的纯化萘二羧酸的制造方法， 其中， 所述工序 (A1) 中的含萘二 羧酸原料是通过将具有两个取代基的萘在氧化催化剂存在下利用分子态氧进行氧化而得 到的。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的纯化萘二羧酸的制造方法， 其中， 所述工序 (A1) 中的有 机溶剂为酮。 4. 根据权利要求 1 3 中任一项所述的纯化萘二羧酸的制造方法， 其中， 所述工序 (A12) 中添加的胺为脂肪族叔胺。 5. 根据权利要求 1 4 中任一项所述的纯化萘二羧酸的制造方法， 其中， 所述工序 (A2) 包

6、括 ： (A21) 工序， 通过使所述工序 (A1) 中得到的萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水， 从而制备 萘二羧酸胺盐的水溶液 ； 以及 (A22) 工序， 由所述工序 (A21) 中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二羧酸。 6. 一种纯化萘二羧酸的制造方法， 其包括 ： (B1) 工序， 在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸胺盐 的晶体 ； 以及 (B2) 工序， 由所述工序 (B1) 中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸， 所述工序 (B2) 包括 ： (B21) 工序， 通过使所述工序 (B1) 中得到的萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水， 从而制备 萘二羧酸胺盐的

7、水溶液 ； (B22) 工序， 去除所述工序 (B21) 中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成分 ； 以 及 (B23) 工序， 由所述工序 (B22) 中去除金属成分之后的萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯 化萘二羧酸， 所述工序 (B22) 中， 通过下述处理去除萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成分， (a) 处理， 通过向所述工序 (B21) 中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液中添加胺， 从而使该 水溶液中所含的金属成分不溶化并析出， 通过固液分离去除所析出的金属成分 ； 或 权 利 要 求 书 CN 103702966 A 2 2/2 页 3 (b) 处理， 通过向将所述工序 (B21) 中制备的

8、萘二羧酸胺盐的水溶液固液分离而得到 的液体中添加胺， 从而使由该固液分离得到的液体中含有的金属成分不溶化并析出， 通过 固液分离去除所析出的金属成分。 7.根据权利要求6所述的纯化萘二羧酸的制造方法， 其中， 在所述工序(B22)中添加的 胺的量为萘二羧酸胺盐的水溶液中溶解的金属总量的 1 当量以上且 100 当量以下。 8.根据权利要求6或7所述的纯化萘二羧酸的制造方法， 其中， 所述工序(B22)中的处 理 (a) 的固液分离通过选自由一次过滤、 二次过滤、 过滤之后离心沉淀、 一次离心沉淀、 二 次离心沉淀、 以及离心沉淀之后过滤组成的组中的方法来进行。 9.根据权利要求6或7所述的纯化

9、萘二羧酸的制造方法， 其中， 所述工序(B22)中的处 理 (b) 的添加胺之前的固液分离通过一次过滤或一次离心沉淀来进行， 并且处理 (b) 的添 加胺之后的固液分离通过一次过滤或一次离心沉淀来进行。 10. 根据权利要求 8 或 9 所述的纯化萘二羧酸的制造方法， 其中， 作为所述工序 (B22) 中的过滤装置， 使用水平滤叶型加压过滤机、 自动滤纸更换式加压过滤器、 振动式膜分离装 置或陶瓷膜过滤器， 作为离心沉淀装置， 使用滗析器型离心分离机、 标准分离板型离心沉淀 机。 11. 根据权利要求 6 10 中任一项所述的纯化萘二羧酸的制造方法， 其中， 所述工序 (B22) 中的胺为脂肪

10、族叔胺。 12. 根据权利要求 6 11 中任一项所述的纯化萘二羧酸的制造方法， 其中， 所述工序 (B1) 中的含萘二羧酸原料是通过将具有两个取代基的萘在氧化催化剂存在下利用分子态 氧进行氧化而得到的。 13. 根据权利要求 6 12 中任一项所述的纯化萘二羧酸的制造方法， 其中， 所述工序 (B1) 中的有机溶剂为酮。 14. 根据权利要求 6 13 中任一项所述的纯化萘二羧酸的制造方法， 其中， 所述工序 (B1) 中的胺为脂肪族叔胺。 15. 根据权利要求 6 14 中任一项所述的纯化萘二羧酸的制造方法， 其中， 所述工序 (B23) 中， 通过将所述工序 (B22) 中去除金属成分之

11、后的萘二羧酸胺盐的水溶液在水存在 下进行加热， 从而将胺盐分解并使水和胺馏出， 通过在该水溶液中使纯化萘二羧酸析出， 从 而得到纯化萘二羧酸。 权 利 要 求 书 CN 103702966 A 3 1/25 页 4 纯化萘二羧酸的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纯化萘二羧酸的制造方法。 背景技术 0002 萘二羧酸作为合成品中间体在商业上是重要的品种， 特别是作为用于纤维、 瓶、 薄 膜用途的聚酯、 聚酰胺的原料而具有广泛的需求。 其中， 2,6-萘二羧酸作为具有优异的物理 特性和机械性质的聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、 芳香族系液晶聚合物的原料是有用的， 近年 来需求正在扩大。

12、 0003 作为萘二羧酸的制造方法， 已知有将具有两个取代基的萘化合物在醋酸溶剂中在 Co、 Mn 等重金属和溴化合物的存在下利用分子态氧在高温、 高压下进行氧化的方法。然而， 通过该制造方法而得到的产物中， 不仅含有目标萘二羧酸， 作为杂质还含有选自氧化反应 的中间产物的单羧酸类以及醛类、 源自催化剂的溴加成物、 着色成分以及源自氧化催化剂 的 Co 以及 Mn 等金属成分中的至少一个。如此， 将不仅包含萘二羧酸还包含杂质的产物称 为粗萘二羧酸。 0004 将粗萘二羧酸用作聚合物的原料时， 所得到的树脂的耐热性、 机械强度、 尺寸稳定 性等物理特性、 机械特性降低， 因此不适合作为聚合物的原

13、料。此外， 粗萘二羧酸一般着色 为黄色、 橙色或黑色， 在瓶、 薄膜等特别是要求透明性的用途中是不适合的。 因此， 要求开发 通过去除杂质提高萘二羧酸的纯度， 即着色少的高纯度的萘二羧酸的工业上有利的制造方 法。 0005 一般而言， 有机化合物的纯化通过单独或组合蒸馏、 析晶以及吸附等操作来进行。 然而， 萘二羧酸由于自身分解温度低于沸点、 熔点， 因此利用蒸馏的纯化是不可能的。 此外， 对于各种溶剂具有难溶性， 利用析晶的纯化也是困难的。 0006 如此， 用现有蒸馏、 析晶纯化粗萘二羧酸的方法是困难的， 因此提出了下述方法 ： 通过使萘二羧酸与胺反应形成胺盐， 使对水、 醇等的溶解度上升

14、， 通过析晶、 活性碳处理纯 化盐之后， 将胺盐分解来纯化。 0007 专利文献 1 中公开了下述方法 ： 将粗萘二羧酸溶解于脂肪族胺水溶液， 冷却或者 浓缩从而使胺盐析晶， 然后将盐热分解。 0008 专利文献 2 中公开了下述方法 ： 将粗 2,6- 萘二羧酸溶解于胺水溶液， 进行氢化处 理之后， 蒸馏除去胺化合物， 从而使 2,6- 萘二羧酸析出， 得到纯化 2,6- 萘二羧酸。 0009 专利文献3中公开了下述方法 ： 用水/酮溶剂使萘二羧酸胺盐析晶， 接着将胺盐分 解。 0010 专利文献 4 中公开了下述方法 ： 将芳香族二羧酸与脂肪族胺和 / 或脂环式胺 ( 以 下有时称为胺类

15、) 的盐溶解于水， 使其吸附于活性碳进行纯化之后， 在水存在下进行加热， 从而将胺盐分解。 0011 专利文献 5 中公开了下述方法 ： 将粗萘二羧酸、 胺以及含水溶剂在萘二羧酸胺盐 的晶体析出的条件下混合， 从而得到胺盐的晶体， 接着使胺盐晶体溶解于水之后， 将盐分 说 明 书 CN 103702966 A 4 2/25 页 5 解。 0012 专利文献 6 中公开了下述高纯度萘二羧酸的制造方法 ： 将粗萘二羧酸溶解于包含 脂肪族胺类的水溶液， 通过过滤、 或者通过过滤、 接着固体吸附剂处理来去除重金属成分， 使其相对于萘二羧酸为 100ppm 以下， 之后将所得到的水溶液加热从而蒸馏除去胺

16、类。 0013 专利文献 6 中， 使粗萘二羧酸溶解于胺水溶液， 使金属成分作为不溶物析出之后， 使用细孔直径 10m 以下的过滤器进行过滤、 进行金属成分的分离。此外， 还公开了 ： 工业 装置中通过多级过滤、 缓慢地减小过滤器细孔直径， 可以防止阻塞从而长期稳定地运转， 可 以通过固体吸附剂处理进一步去除通过过滤未除尽的重金属成分。 0014 现有技术文献 0015 专利文献 0016 专利文献 1 ： 日本特开昭 50-135062 号公报 0017 专利文献 2 ： 日本特开昭 50-142542 号公报 0018 专利文献 3 ： 日本特开平 10-053557 号公报 0019 专

17、利文献 4 ： 国际公开第 94/018152 号 0020 专利文献 5 ： 日本特开 2001-039921 号公报 0021 专利文献 6 ： 日本特开平 9-208518 号公报 发明内容 0022 发明要解决的问题 0023 然而， 专利文献 1 记载的方法中， 析晶中的加热、 冷却或浓缩所需的能量、 非活性 气体的成本成为问题。 此外， 希望以高回收率得到纯化萘二羧酸时， 存在杂质的去除性能降 低、 萘二羧酸的纯化率降低的问题。 0024 本研究人等对专利文献 2 中记载的方法详细地进行了研究， 结果进行实施例中记 载的氢化处理时， 虽然能够除去作为醛杂质的甲酰基萘甲酸， 但此时生

18、成的甲基萘甲酸在 蒸馏除去胺化合物时与 2,6- 萘二羧酸一同析出， 不能充分地去除。关于其它的杂质， 虽然 良好地去除溴加成物、 三羧酸、 四羧酸那样的比较亲水性的杂质， 但上述的甲基萘甲酸以及 萘甲酸那样的亲水性较低的杂质、 偏苯三酸的去除性能低。 0025 专利文献 3 记载的方法中， 析晶中需要巨大的能量成本， 因此在工艺成本方面不 足。 0026 专利文献 4 记载的方法中， 存在主要为了脱色而需要大量的活性碳的缺点。此外， 单羧酸、 三羧酸等有机杂质的去除性能也不高。 0027 专利文献 5 中记载的方法仅混合粗萘二羧酸、 胺以及含水溶剂， 使其进行不经过 由升温操作产生的全溶解状

19、态而自粗萘二羧酸晶体向萘二羧酸胺盐晶体的反应、 即自固体 向固体的反应。因此， 将胺盐溶解于水， 然后进行冷却得到纯化晶体的方法、 进行析晶的方 法等， 与一直以来所报道的方法相比存在能量成本能够大幅降低的优点。 0028 然而， 已知将形成该胺盐时的胺添加如专利文献 5 所述为一次总量添加时， 得到 粒径小的胺盐的晶体， 因此在以下所述的方面作为工业制造是不足的。 0029 (1) 固液分离是困难的 0030 (2) 晶体滤饼 （crystal cake） 排出以及移送时引起阻塞 说 明 书 CN 103702966 A 5 3/25 页 6 0031 (3) 固液分离后的胺盐晶体中的母液以

20、及冲洗液的含有率高、 母液以及冲洗液中 的有机溶剂的回收率降低 0032 此外， 专利文献 5 中有如下记载 ： 利用盐形成操作降低了得到的有机杂质的芳香 族多羧酸胺盐溶解于水而制成水溶液， 通过过滤、 离心分离以及倾析等固液分离， 去除异 物、 不溶化的金属杂质等。 0033 然而， 具体而言仅为基于实验室技术的使用 1m 过滤器的过滤， 对于工业上的技 术没有任何记载。此外， 本发明人等详细地研究了基于专利文献 5 的金属成分的分离法， 结 果可知仅将降低了有机杂质的萘二羧酸胺盐溶解于水， 所含的金属成分的一部分未析出仍 原样溶解于溶液中， 它们不能通过过滤等方法而分离去除。 即， 不进行

21、固体吸附剂等的处理 时， 金属成分未降低到理想的水平。 进而， 还可知将萘二羧酸的胺盐溶解于水时析出的不溶 金属成分的平均粒径小， 为 10m 以下， 且粘稠， 因此非常难以分离。 0034 专利文献 6 的方法中， 若不进行固体吸附剂处理， 则不能将金属成分降低至作为 产品的足够的水平， 在劳动力上是不利的。 此外明确， 使用固体吸附剂在成本以及废弃物等 方面也是不利的。 0035 此外， 工序的流程为粗萘二羧酸的胺水溶解、 接着利用过滤以及固体吸附剂使用 的金属成分去除、 接着萘二羧酸的胺盐分解， 没有如专利文献 5 所述的有机杂质去除工 序即盐形成工序。该方法中， 得到目标的色调改善以及

22、高回收率， 但未进行氢化处理时 2,6- 甲酰基萘甲酸 (FNA) 的残留量即便最好也为 200ppm， 关于有机杂质的降低， 未得到足 够的纯化度。 0036 进而， 即使形成金属成分分离、 接着盐形成、 接着萘二羧酸的胺盐分解那样的工序 的流程， 将金属成分分离的盐溶解于大量的水， 不需要大量的水的盐形成工序也变得非常 难以进行， 是没效率的。 0037 专利文献 6 与专利文献 5 同样， 没有工业的过滤方法的记载， 在此基础上， 本发明 人判断利用实验室技术 ( 例如专利文献 6 的实施例 3 中的用细孔直径 10m 的烧结金属过 滤器的过滤以及用细孔直径1m的硝基纤维素制膜滤器的过滤

23、的组合)实施多级过滤， 结 果金属成分的过滤速度小， 不是工业上的技术。 此外， 虽然利用活性碳处理产品的金属成分 变低， 但需要非常繁杂的处理。 0038 本发明的第一课题在于提供由粗萘二羧酸制造色调良好且被纯化的萘二羧酸时 操作性以及工艺成本优异的制造方法。 0039 本发明的第二课题在于提供利用低制造成本、 简便的构成且工业上的技术由粗萘 二羧酸容易地制造色调良好、 有机杂质少且金属成分少的萘二羧酸的方法。 更具体而言， 提 供首次发现在盐形成操作中金属成分仍然残留在萘二羧酸胺盐中， 通过其消除， 利用低制 造成本、 简便的构成且工业上的技术容易地制造金属成分少的萘二羧酸的方法。 004

24、0 用于解决问题的方案 0041 本发明人等深入详细地研究， 结果发现 ： 在包含水、 有机溶剂以及萘二羧酸的浆料 中添加胺形成萘二羧酸胺盐的工序中， 通过将胺的添加速度设置在特定的范围内， 从而可 以控制所得到的萘二羧酸胺盐的晶体的粒径， 其结果能够在工业上有利地制造纯化萘二羧 酸， 从而完成了本发明。 0042 即， 作为本发明的第 1 实施方式， 提供以下的纯化萘二羧酸的制造方法。 说 明 书 CN 103702966 A 6 4/25 页 7 0043 一种纯化萘二羧酸的制造方法， 其包括 ： 0044 (A1) 工序， 在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸 胺

25、盐的晶体 ； 以及 0045 (A2) 工序， 由前述工序 (A1) 中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸， 0046 前述工序 (A1) 包括 ： 0047 (A11) 工序， 通过在水和有机溶剂的混合液中添加含萘二羧酸原料， 从而制备分散 有萘二羧酸的浆料 ； 0048 (A12) 工序， 通过向前述工序 (A11) 中制备的浆料中添加胺形成萘二羧酸胺盐， 从 而制备分散有萘二羧酸胺盐的晶体的浆料 ； 以及 0049 (A13) 工序， 通过将前述工序 (A12) 中制备的浆料固液分离， 从而得到萘二羧酸胺 盐的晶体， 0050 在前述工序 (A12) 中的胺的添加速度相对于萘二羧酸

26、 1 摩尔为每分钟 0.002 0.4 摩尔。 0051 此外， 本发明人等进行深入研究， 结果发现 ： 通过下述处理， 能够去除萘二羧酸胺 盐的水溶液所含的金属成分， 从而完成了本发明。所述处理为 ： 通过在水和有机溶剂的混 合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸胺盐的晶体之后， 使该萘二羧酸胺盐的晶 体溶解于水， 从而制备萘二羧酸胺盐水溶液， 通过向该萘二羧酸胺盐水溶液中添加胺， 从而 使该水溶液所含的金属成分不溶化并析出， 通过固液分离去除所析出的金属成分 ； 或者为 ： 通过向将该萘二羧酸胺盐水溶液固液分离而得到的液体中添加胺， 从而使该固液分离得到 的液体中所含的金属成分不溶化并

27、析出， 通过固液分离去除所析出的金属成分。 0052 即， 作为本发明的第 2 实施方式， 提供以下的纯化萘二羧酸的制造方法。 0053 一种纯化萘二羧酸的制造方法， 其包括 ： 0054 (B1) 工序， 在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸 胺盐的晶体 ； 以及 0055 (B2) 工序， 由前述工序 (B1) 中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸， 0056 前述工序 (B2) 包括 ： 0057 (B21) 工序， 通过使前述工序 (B1) 中得到的萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水， 从而 制备萘二羧酸胺盐的水溶液 ； 0058 (B22) 工序， 去除前述工序

28、 (B21) 中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成 分 ； 以及 0059 (B23) 工序， 由前述工序 (B22) 中去除金属分之后的萘二羧酸胺盐的水溶液得到 纯化萘二羧酸， 0060 前述工序 (B22) 中， 通过下述处理去除萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成分， 0061 (a) 处理， 通过向前述工序 (B21) 中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液中添加胺， 从而 使该水溶液中所含的金属成分不溶化并析出， 通过固液分离去除所析出的金属成分 ； 或 0062 (b) 处理， 通过向将前述工序 (B21) 中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液固液分离而 得到的液体中添加胺， 从而使由该固液分离得到

29、的液体中含有的金属成分不溶化并析出， 通过固液分离去除所析出的金属成分。 0063 发明的效果 说 明 书 CN 103702966 A 7 5/25 页 8 0064 根据本发明的第 1 实施方式的纯化萘二羧酸的制造方法， 纯化萘二羧酸的制造中 间物即萘二羧酸胺盐的晶体的纯度变高并且粒径变大。由于胺盐晶体的粒径大， 所以 0065 (1) 固液分离容易， 0066 (2) 晶体滤饼的排出以及移送时没有阻塞、 排出以及移送容易， 0067 (3)胺盐晶体的含液率(胺盐晶体中的母液以及冲洗液的量)低、 能够改善工艺成 本。 0068 因此， 可以在工业上有利地制造纯化萘二羧酸。本发明在萘二羧酸的

30、纯化中的工 业上的意义重大。 0069 根据本发明的第 2 实施方式的纯化萘二羧酸的制造方法， 通过向萘二羧酸胺盐的 水溶液中或将萘二羧酸胺盐的水溶液固液分离而得到的液体中添加胺， 促进金属成分的析 出， 从而可以利用低制造成本、 简便的构成且工业上的技术容易地制造高纯度的萘二羧酸。 本发明的方法在工业上也是优异的方法， 因此本发明的工业上的意义非常重大。 具体实施方式 0070 0071 本发明的第 1 施方式的纯化萘二羧酸的制造方法包括 ： (A1) 工序， 在水和有机溶 剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸胺盐的晶体 ； 以及 (A2) 工序， 由前 述工序 (A1) 中得到

31、的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸。 0072 前述工序 (A1) 包括 ： (A11) 工序， 通过向水和有机溶剂的混合液中添加含萘二羧 酸原料， 从而制备分散有萘二羧酸的浆料 ； (A12) 工序， 通过向前述工序 (A11) 中制备的浆 料中添加胺形成萘二羧酸胺盐， 从而制备分散有萘二羧酸胺盐的晶体的浆料 ； 以及 (A13) 工序， 通过将前述工序 (A12) 中制备的浆料固液分离， 从而得到萘二羧酸胺盐的晶体。 0073 前述工序 (A12) 中的胺的添加速度相对于萘二羧酸 1 摩尔为每分钟 0.002 0.4 摩尔。 0074 以下， 对各工序进行说明。 0075 0076 工序

32、 (A1) 中， 在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二 羧酸胺盐的晶体。 0077 含萘二羧酸原料是指利用公知的萘二羧酸的制造方法而得到的产物， 该产物中通 常不仅包含目标萘二羧酸， 还包含杂质。本发明中， 通过去除该杂质， 从而制造提高了萘二 羧酸的纯度的纯化萘二羧酸。 以下， 为了与纯化萘二羧酸区分， 有时也将含萘二羧酸原料称 为 “粗萘二羧酸” 。 0078 粗萘二羧酸的制造 0079 如上所述， 粗萘二羧酸是通过公知的萘二羧酸的制造方法而得到的。其制造方法 没有特别限定， 例如， 通过在氧化催化剂存在下利用分子态氧将具有两个取代基的萘氧化 而得到。前述取代基只要为利

33、用氧化而形成羧基的基团即可， 例如， 可列举出甲基、 乙基以 及异丙基等烷基、 甲酰基、 以及乙酰基等。作为前述氧化催化剂， 优选使用包含 Co、 Mn 等重 金属以及溴的催化剂。 0080 氧化原料 说 明 书 CN 103702966 A 8 6/25 页 9 0081 前述具有两个取代基的萘 ( 以下， 有时也称为 “二取代萘化合物” ) 作为聚酯、 聚氨 酯以及液晶聚合物等的原料， 特别是 2,6- 取代物、 2,7- 取代物以及 1,5- 取代物是有用的。 作为具体例子， 可列举出二甲基萘、 二乙基萘、 二异丙基萘以及丁酰基甲基萘等二烷基取代 萘、 甲基萘醛、 以及异丙基萘醛， 其中

34、， 优选二烷基取代萘。 0082 氧化反应条件 0083 粗萘二羧酸的生成反应中， 优选在包含 Co、 Mn 等重金属以及溴的氧化催化剂存在 下利用分子态氧将二取代萘化合物氧化。 0084 优选氧化催化剂的量相对于二取代萘化合物为 0.05 2 质量 %， 反应温度为 120 250， 氧分压考虑总压力设为在爆炸范围外的压力 ( 通常为 0.01 0.1MPaG)。 0085 需要说明的是， 对于作为氧化反应中的氧化剂而使用的含分子态氧的气体， 可列 举出空气、 非活性气体所稀释的氧气以及富氧空气等， 从设备方面以及成本方面出发通常 优选使用空气。 0086 粗萘二羧酸 0087 粗萘二羧酸所

35、含的萘二羧酸优选 2,6- 体、 2,7- 体或 1,5- 体。各取代物可以利用 氧化原料以及氧化反应条件而适宜选择。 0088 各异构体中， 优选在工业上更有用的 2,6- 体 (2,6- 萘二羧酸 )。 0089 粗萘二羧酸中， 除着色成分、 氧化催化剂金属之外， 还含有作为氧化反应的中间产 物的甲酰基萘甲酸、 由萘环的分解产生的偏苯三酸、 加成有 Br 的溴代萘二羧酸和萘三羧酸 等有机杂质。 0090 0091 工序 (A11) 中， 通过向水和有机溶剂的混合液中添加含萘二羧酸原料， 从而制备 分散有萘二羧酸的浆料。 0092 对于前述混合液中的水和有机溶剂的混合比， 优选有机溶剂相对于

36、 1 质量份水为 0.7 9 质量份， 更优选为 1 6 质量份， 进一步优选为 1.5 4 质量份。 0093 作为前述有机溶剂， 可以使用酮以及乙腈等公知的有机溶剂， 优选酮， 更优选脂肪 族酮以及脂环式酮， 进一步优选脂肪族酮。 0094 作为脂肪族酮的具体例子， 可列举出丙酮、 甲乙酮、 甲丙酮、 二乙酮、 甲基正丁酮、 甲基异丁酮、 2- 庚酮、 4- 庚酮、 二异丁酮以及丙酮基丙酮等。作为脂环式酮的具体例子， 可 列举出环己酮以及甲基环己酮。这些有机溶剂可以单独使用， 也可以组合使用。 0095 它们之中， 与水混合时， 对于萘二羧酸胺盐的溶解度的温度依赖性最大， 进而从处 理、

37、获得的容易性方面考虑， 特别优选丙酮。 0096 此外， 浆料中的萘二羧酸的含量优选为 5 50 质量 %、 更优选为 10 40 质量 %、 进一步优选为 15 35 质量 %。 0097 0098 工序(A12)中， 通过向前述工序(A11)中制备的浆料中添加胺形成萘二羧酸胺盐， 从而制备分散有萘二羧酸胺盐的晶体的浆料。 0099 通过向前述工序 (A11) 中制备的浆料中添加胺， 从而进行盐形成反应， 在恰当的 量以及含水率的溶剂下， 胺的添加开始后立刻进行盐形成反应。盐形成反应在常温常压条 件下在无溶剂中不进行， 必须在溶剂中进行。 此外， 对于该胺盐水是良溶剂， 酮是不良溶剂， 说

38、明 书 CN 103702966 A 9 7/25 页 10 但在溶剂中只使用酮时， 盐形成反应仍不进行。 如此， 必须在对于该胺盐具有溶解度的溶剂 中使其反应。 0100 生成的胺盐在混合液中溶解直至饱和， 超过极限溶解量的部分的胺盐以晶体的形 式析出， 从而得到分散有胺盐的晶体的浆料。 0101 作为工序 (A12) 中添加的胺， 优选为脂肪族胺以及脂环式胺。作为脂肪族胺的 具体例子， 可列举出甲基胺、 二甲基胺、 三甲基胺、 乙基胺、 二乙基胺、 三乙基胺、 丙基胺、 二 丙基胺、 三丙基胺、 异丙基胺、 二异丙基胺、 三异丙基胺、 丁基胺、 二丁基胺、 三丁基胺以及 2- 乙基己胺等。

39、作为脂环式胺的具体例子， 可列举出哌啶、 N- 甲基哌啶、 吡咯烷、 乙撑亚胺 以及环己亚胺等。这些胺可以单独使用， 也可以以混合物的方式使用。这些胺中， 优选将与 萘二羧酸形成的胺盐分解时分解速度快、 胺容易回收的三甲基胺、 三乙基胺、 三丙基胺以及 三异丙基胺等叔胺， 更优选三乙基胺以及三甲基胺。 0102 胺的用量为浆料中的萘二羧酸的羧基当量或者其以上。 作为在工业上实施的经济 的用量， 适宜的是相对于该羧基为 1 1.5 当量。 0103 本发明的第 1 实施方式中， 控制工序 (A12) 中的胺的添加速度使其相对于浆料中 的萘二羧酸 1 摩尔为每分钟 0.002 0.4 摩尔。越减小

40、胺的添加速度盐晶体的品质越上 升， 粒径也变大， 但比每分钟 0.002 摩尔倍小， 也不能得到其以上的效果， 仅增加操作时间， 因此在工业上不优选。此外， 胺的添加速度大时， 盐晶体的品质降低， 晶体粒径变小。胺的 添加速度超过每分钟0.4摩尔倍时， 所得到的晶体粒径过小， 因此(1)固液分离困难、 (2)晶 体滤饼的排出以及移送时引起阻塞、 (3) 固液分离后的胺盐晶体中的母液以及冲洗液的含 有率高、 母液以及冲洗液中的有机溶剂的回收率降低等， 在操作性以及工艺成本的观点上 是不利的。 0104 胺的添加速度相对于浆料中的萘二羧酸 1 摩尔， 优选为每分钟 0.005 0.4 摩尔、 更优

41、选为每分钟 0.01 0.2 摩尔。 0105 工序 (A12) 不是如以往的析晶那样地经过全溶解状态， 而是从固体 ( 萘二羧酸 ) 到固体 ( 萘二羧酸胺盐晶体 ) 的反应体系。这样的反应体系中， 通过限定胺的添加速度， 从 而能够维持该胺盐的纯化效果并且增大晶体粒径， 这样的见解至今为止并没有被报道过。 0106 可以对如上所述而得到的分散有胺盐的晶体的浆料直接进行后述的工序 (A13) 的处理， 但优选将对于盐的不良溶剂即有机溶剂添加到该浆料中之后进行工序 (A13) 的处 理。通过添加有机溶剂， 浆料中溶解的盐结晶， 因此能够提高下式所定义的结晶化率。需要 说明的是， 在此， 作为添

42、加的有机溶剂可以例示出与前述工序 (A11) 的有机溶剂同样的有 机溶剂， 优选丙酮。 0107 结晶化率 =( 胺盐晶体的质量 )/( 胺盐的总质量 ) 0108 0109 工序(A13)中， 通过将前述工序(A12)中制备的浆料固液分离， 从而得到萘二羧酸 胺盐的晶体。 0110 工序 (A13) 中， 用固液分离机将工序 (A12) 中制备的浆料分离为晶体和母液。在 母液中杂质以高浓度溶解， 因此为了提高所得到的晶体的品质而冲洗晶体滤饼。 0111 需要说明的是， 在盐形成时添加的等量以上的胺在该冲洗工序中被排出到体系 外。 说 明 书 CN 103702966 A 10 8/25 页

43、11 0112 冲洗液中使用的物质优选不溶解胺盐晶体的物质， 更优选使用丙酮。固液分离机 中工业上使用底部卸料型离心分离机 (basket type centrifuge)、 旋转真空过滤器等， 但 会产生下述问题 ： 晶体粒径小时用固液分离机的过滤工序以及冲洗工序中的负载增大或滤 饼的流动性恶化、 滤饼排出以及移送时发生阻塞等。因此， 晶体粒径越大越优选。 0113 此外， 晶体粒径小时， 固液分离后或冲洗后的滤饼的含液率变高。此时， 不仅仍产 生使滤饼的流动性恶化， 滤饼的排出以及移送时发生阻塞等问题， 还带来所包含的冲洗液 的损失， 是不经济的。因此， 晶体粒径越大越优选。 0114 所

44、得到的萘二羧酸胺盐的晶体的平均粒径优选为 450m 以上， 更优选为 500m 以上， 进一步优选为 600m 以上。需要说明的是， 前述平均粒径为使用激光式粒度分布计 用干式测定法测定得到的。 0115 此外， 所得到的萘二羧酸胺盐的晶体的含液率优选为 3.5 质量 % 以下， 更优选为 2.5 质量 % 以下， 进一步优选为 2.0 质量 % 以下。 0116 需要说明的是， 前述含液率用下述式算出。 0117 含液率 ( 质量 %)=(a-b)/b100 0118 式中， a表示含液体的晶体滤饼的质量， 是冲洗后所得到的晶体滤饼的质量。 b表 示除掉前述晶体滤饼中的液体、 干的状态的盐晶

45、体滤饼的质量。 0119 对如上所述而得到的萘二羧酸胺盐的晶体可以直接进行后述的工序 (A2) 的处 理， 也可以通过重结晶而纯化之后进行后述的工序 (A2) 的处理。对萘二羧酸胺盐的晶体进 行重结晶的方法可以为在溶剂存在下， 通过加热进行溶解， 通过冷却、 浓缩等操作使晶体析 出的方法， 也可以为在水等胺盐的溶解度高的溶剂中溶解胺盐之后， 添加丙酮、 醇等胺盐的 溶解度低的溶剂， 从而使晶体析出。此时， 使用的溶剂不一定必须使用与工序 (A11) 中使用 的溶剂同种的溶剂， 但工业上有利的是， 与工序 (A11) 中使用的溶剂相同的水和有机溶剂 的混合液。将萘二羧酸胺盐溶解于溶剂中， 进行结

46、晶化， 从而可以得到色调被显著改善、 且 有机杂质少、 被非常高度地纯化的萘二羧酸胺盐。 0120 0121 工序(A2)中， 由前述工序(A1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸。 0122 前述工序 (A2) 优选包括 ： (A21) 工序， 通过使前述工序 (A1) 中得到的萘二羧酸胺 盐的晶体溶解于水， 从而制备萘二羧酸胺盐的水溶液 ； 以及 (A22) 工序， 由前述工序 (A21) 中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二羧酸。 0123 0124 工序 (A21) 中， 通过使前述工序 (A1) 中得到的萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水， 从 而制备萘二羧酸胺盐的水溶液。 01

47、25 需要说明的是， 使萘二羧酸胺盐溶解于水时， 有时胺盐晶体中混合存在的异物以 及含金属的杂质等不溶解于水而以固体物质的形式残留。 这样的情况下， 优选通过过滤、 离 心分离以及倾析等固液分离操作来去除固体物质。 0126 此外， 优选向萘二羧酸胺盐的水溶液中添加胺， 使该水溶液中的金属成分析出而 去除。有时胺盐晶体中混合存在的金属成分与胺盐一起在水中溶解、 残留， 但通过添加胺， 从而金属成分以氢氧化物的方式不溶化、 析出。 析出的金属氢氧化物能够通过过滤、 离心分 离以及倾析等而去除。需要说明的是， 作为在此添加的胺， 可以例示出与前述工序 (A12) 的 说 明 书 CN 103702

48、966 A 11 9/25 页 12 胺相同的物质， 优选为三乙基胺以及三甲基胺。 0127 0128 工序 (A22) 中， 由前述工序 (A21) 中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二 羧酸。 0129 前述工序 (A22) 中， 作为用于由萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二羧酸的具体 的处理方法， 包括下述方法 ： (1) 方法， 在溶解有萘二羧酸胺盐的水溶液中加入与萘二羧酸 相比酸性度高的酸， 使萘二羧酸析出 ； (2) 方法， 将萘二羧酸胺盐的水溶液直接加热， 将水 和胺完全地馏出去除 ； 以及 (3) 方法， 在水存在下将萘二羧酸胺盐的水溶液加热， 从而分解 胺盐， 使水和胺馏出

49、， 在盐水溶液中使萘二羧酸析出等。 0130 (1) 加入与萘二羧酸相比酸性度高的酸， 使萘二羧酸析出的方法中， 在溶解有萘二 羧酸胺盐的水溶液中添加醋酸或丙酸等有机酸、 或硫酸或盐酸等无机酸， 从而使萘二羧酸 析出。该方法中， 微细的晶体容易析出， 因此通过在 100以上、 优选为 150的高温下使其 析出， 或延长滞留时间， 从而改善粒径。析出的晶体通过使用过滤、 离心分离等方法进行固 液分离， 回收之后， 由水、 使用的有机酸等清洗所得到的晶体， 进而进行干燥， 由此得到纯化 过的萘二羧酸。 0131 (2) 将萘二羧酸胺盐的水溶液直接加热， 将水和胺完全馏出去除的方法中， 将溶解 有萘二羧酸胺盐的水溶液在搅拌条件下进行加热， 从而分解胺盐， 与水一同完全蒸馏除去 胺， 从而得到纯化过的萘二羧酸。 与之相对， (3)在水存在下将萘二羧酸胺盐的水溶液加热， 从而分解胺盐， 使水和胺馏出， 在盐水溶液中使萘二羧酸析出的方法中， 在水存在下将溶解 有萘二羧酸胺盐的水溶液加热， 从而分解胺盐， 使水和胺馏出， 在盐水溶液中使萘二羧酸析 出。在该方法中， 工序 (A1) 中未去除的微量的有机杂质在水溶液中仍以胺盐的形式溶解残 留， 因此能够得到纯化过的萘二羧酸。 0132