阳离子性（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物及含有它的化妆品.pdf

1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201280014934.X (22)申请日 2012.03.29 2011-079696 2011.03.31 JP C08F 290/06(2006.01) A61K 8/898(2006.01) A61Q 5/00(2006.01) C08F 220/02(2006.01) C08F 220/60(2006.01) C08F 226/04(2006.01) C08F 230/08(2006.01) (73)专利权人 株式会社高丝 地址 日本东京都 专利权人 信越化学工业株式会社 (72)发明人 增渕 祐二 铃木 一弘 赤羽 绘美 (

2、74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 刘宗杰 巩克栋 CN 101233160 A,2008.07.30, 权利要求 1-65. (54) 发明名称 阳离子性 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物 及含有它的化妆品 (57) 摘要 本发明提供一种适用于化妆品等中的新型的 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。本发明的 （甲 基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物是使 （a） 下述通式 （I） 所示的化合物、（b） 选自下述通式 （II） 所示的 化合物、 和式 （III） 所示的化合物中的至少 1 种、 （c） 下述通式 （IV） 所示的化合物、 以及 （d） 下述通 式 （V

3、） 所示的化合物的自由基聚合性单体反应来 得到的共聚物， 在 25下在 99.5% 乙醇中溶解 50 质量 % 以上。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.09.24 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/002170 2012.03.29 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/132444 JA 2012.10.04 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张爱欣 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书51页 (10)授权公告号 CN 103459446 B (45)授权公告日 20

4、15.04.08 CN 103459446 B 1/2 页 2 1.一种 ( 甲基 ) 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物， 其是使下述 (a)、 (b)、 (c) 及 (d) 的自由 基聚合性单体反应来得到的聚合物， 在 25下在 99.5乙醇中溶解 50 质量以上， 其中， (a) 为下述通式 (I) 所示的化合物， 式中， Me 表示甲基， R1 表示氢原子或甲基， R2 表示可以包含 1 或 2 个醚键的、 直链状或 支链状的碳数为 1 10 的 2 价饱和烃基， R3 表示碳数为 1 10 的饱和烃基， m 表示 5 100 的整数 ； (b) 为选自下述通式 (II) 所示的化合物、 和式

5、(III) 所示的化合物中的至少 1 种， 式中， R4 表示氢原子或甲基， R5、 R6、 R7 可以相同或不同， 表示氢原子或碳数为 1 4 的烷基， X 表示 O 、 NH 、 O CH2或 O CH 2CH(OH) ， Y 表示直链状或支链 状的碳数为 1 4 的 2 价饱和烃基， Z 表示平衡阴离子， 式中， R8、 R9 可以相同或不同， 表示氢原子或碳数为 1 4 的烷基， R10、 R11 可以相同 或不同， 表示氢原子或碳数为 1 18 的烷基， Z 表示平衡阴离子 ； (c) 为下述通式 (IV) 所示的化合物， 式中， R12 表示氢原子或甲基， R13 表示氢原子、 或

6、者直链状或支链状的碳数为 1 3 的 权 利 要 求 书 CN 103459446 B 2 2/2 页 3 烷基 ； (d) 为下述通式 (V) 所示的化合物， 式中， R14 表示氢原子或甲基， R15 表示碳数为 1 4 的羟基烷基。 2.根据权利要求 1 所述的 ( 甲基 ) 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物， 其中， 还具有 (a) (d) 以外的来自于 ( 甲基 ) 丙烯酸衍生物的重复单元。 3.根据权利要求 1 或 2 所述的 ( 甲基 ) 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物， 其特征在于， (a) (d) 的单体的加入比例为 (a) 20 50 质量、 (b) 0.5 4 质量、 (c) 及 (d

7、) 46 79.5 质量， (c)/(d) 0.5 1.5。 4.根据权利要求 1 或 2 所述的 ( 甲基 ) 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物， 其特征在于， 以达到20质量的方式将共聚物溶解于99.5乙醇中时的乙醇溶液的粘度值在25 下为 50 250mPas。 5.一种化妆品， 其特征在于， 含有权利要求 1 4 中任一项所述的 ( 甲基 ) 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。 6.根据权利要求 5 所述的化妆品， 其特征在于， 化妆品为毛发化妆品。 权 利 要 求 书 CN 103459446 B 3 1/51 页 4 阳离子性 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物及含有它的化 妆品 技术领域 000

8、1 本发明涉及新型的阳离子性 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物及含有它的化妆 品， 具体来说， 特别涉及适于用作免洗型的毛发化妆品等的阳离子性 （甲基） 丙烯酸硅氧烷 系接枝共聚物。 背景技术 0002 （甲基） 丙烯酸酯系聚合物由于透明且形成皮膜， 加工性良好， 因此被作为涂料材 料、 粘接材料、 油墨材料、 皮肤外用材料、 化妆材料等广泛地利用。 但是丙烯酸系树脂由于极 性高， 所以问题很多， 为此开发出各种共聚物。这些当中， 有使在分子链的一个末端具有自 由基聚合性基团的二甲基聚硅氧烷化合物与以丙烯酸酯和 / 或甲基丙烯酸酯为主体的自 由基聚合性单体进行自由基共聚来得到的丙烯酸酯 -

9、硅氧烷系接枝共聚物 （例如专利文献 3） 、 包含聚硅氧烷片段和阳离子性片段的双亲媒性嵌段共聚物 （例如专利文献 2） 等。 0003 另一方面， 虽然在化妆品中有各种产品， 然而作为主要意图用于免洗用途的具有 免冲洗的化妆品的形态的毛发化妆品， 具体来说， 可以举出定型喷雾剂、 定型摩丝、 护发喷 雾、 发蜡、 发胶、 发油、 焗油膏等。 0004 近年来， 对于免洗用毛发化妆品， 尤其是对于可以不发生皮膜脱落 （flaking） 地再 次整理发型、 能够容易地打理发型的定型水、 针对蓬乱的毛发的调理剂、 应对稀发的定型水 等的需求正在提高， 由此， 作为定型水， 为了不强力地固定、 而是将

10、毛发之间柔软地粘接、 赋 予起自发根的浓密感、 通风感， 或赋予像健康毛发那样的挺括感， 要求开发出不会发粘而具 有弹性的树脂。 另外， 作为调理剂， 为了修复毛发表面、 改善触感， 要求开发出与作为调理成 分的硅氧烷类的亲和性高的树脂。 0005 为了应对此种需求， 开发出了各种树脂， 作为其例子可以举出上述的专利文献中 记载的硅氧烷系共聚物等。 0006 例如， 专利文献 1 中， 记载有由具有通式 （1）的 1 个以上的硅氧烷大分子单体 0.1 40%、 B） 选自含有巴豆酸或丙烯酸及根据情况使用的其他的亲水性单体的组中的可 以进行自由基聚合的羧酸 0.5 10%、 C） 作为疏水性单体

11、的乙酸乙烯酯及根据情况使用的 其他的疏水性单体 30 99.4% 构成的硅氧烷共聚物， 其中， 所述通式 （1） 为 ： 0007 R1R2SiO（SiR2O） nSiR2R 1（1） 0008 式中， R 彼此无关， 是一价的、 线状的或环状的、 Si-C- 键合的、 根据情况被取代 了的烃基或在每 1 个基团中具有 1 18 个碳原子的烷氧基， R1是指可聚合的基团， n 是指 10 1000 。 0009 另外， 专利文献2中， 记载有包含由a） 、 和b） 形成的阳离子性嵌段聚合物的双亲媒 性嵌段共聚物， 其中， 0010 a） 为式 （I） 所示的至少一种的硅氧烷嵌段聚合物， 001

12、1 化 1 说 明 书 CN 103459446 B 4 2/51 页 5 0012 0013 （式中， R1及 R 2独立地表示烷基、 烷氧基、 苯基烷基、 芳基、 芳氧基、 烷基芳基、 烷基 胺基、 烷基羟基、 聚氧化烯基及聚亚烷基聚胺基， n 表示 2 与 10， 000 之间的数。 ） ； 0014 b） 为式 （II） 所示的至少一种的阳离子性单体， 0015 化 2 0016 0017 （式中， R3及 R 4彼此独立， 表示氢原子或碳原子数为 1 到 4 的烷基， R5及 R6独立地 表示氢原子、 或具有 1 到 18 的碳原子数的烷基、 羟基烷基、 羧基烷基、 羧基酰胺烷基或烷

13、氧 基烷基， Y-表示阴离子。 ） 。 0018 但是， 这些硅氧烷系共聚物并没有充分地满足上述需求。 0019 此外， 就可以作为化妆品或毛发清洗剂等使用的聚合物而言， 作为记载有本发明 的阳离子性 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物与重复单元部分相同的共聚物的文献， 有以 下的文献， 然而没有记载有相同的共聚物的文献。 0020 （专利文献 3） 0021 使通式 （1） 所示的在分子链的一个末端具有自由基聚合性的二甲基聚硅氧烷化合 物与以丙烯酸酯和 / 或甲基丙烯酸酯为主体的自由基聚合性单体进行自由基共聚来得到 的丙烯酸酯 - 硅氧烷系接枝共聚物。 0022 化 3 0023 说 明 书

14、 CN 103459446 B 5 3/51 页 6 0024 （专利文献 4） 0025 将以 （A） 、 和 （B） 为必需构成成分的大分子单体聚合来得到的阳离子系接枝 （共） 聚 合物， 其中， 0026 （A） 为通式 （I） 或式 （II） 所示的具有阳离子性基的单体单元的至少 1 种 0027 化 4 0028 0029 化 5 0030 0031 （B） 为式 （III） 或式 （IV） 所示的具有非离子性基的单体单元的至少 1 种， 0032 化 6 0033 0034 化 7 0035 0036 现有技术文献 0037 专利文献 0038 专利文献 1: 日本特表 2009-

15、529562 号公报 0039 专利文献 2: 日本特表 2010-518190 号公报 0040 专利文献 3: 日本专利第 2704730 号公报 0041 专利文献 4: 日本专利第 4246022 号公报 说 明 书 CN 103459446 B 6 4/51 页 7 发明内容 0042 发明所要解决的问题 0043 本发明的目的在于， 开发出适用于涂料、 油墨、 皮肤外用剂、 化妆品等材料的新型 的丙烯酸系共聚物， 其中， 特别是开发出适于用作化妆品、 尤其是免洗用毛发化妆品的树 脂。 例如， 开发出适于用作可以不发生皮膜脱落地再次整理发型、 不会强力地固定而可以容 易地打理浓密感、

16、 通气感的发型的定型水、 针对干燥蓬乱的毛发的调理剂、 应对稀发的定型 水等的树脂。 0044 用于解决问题的方法 0045 本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究， 结果发现， 通过使用硅氧烷大分 子单体以提高与硅氧烷化合物的亲和性， 使用季铵盐的单体以提高毛发吸附性， 使用 （甲 基） 丙烯酸酯系单体以调整溶解性、 硬度， 可以获得特别适于免洗用毛发化妆品等的树脂， 从而完成了本发明。 0046 即， 本发明提供 ： 0047 （1） 一种 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物， 其是使下述 （a） 、（b） 、（c） 及 （d） 的 自由基聚合性单体反应来得到的聚合物， 在 25下在 9

17、9.5% 乙醇中溶解 50 质量 % 以上， 其 中， 0048 （a） 为下述通式 （I） 所示的化合物， 0049 化 8 0050 0051 （式中， Me 表示甲基， R1 表示氢原子或甲基， R2 表示也可以包含 1 或 2 个的醚键 的、 直链状或支链状的碳数为 1 10 的 2 价饱和烃基， R3 表示碳数为 1 10 的饱和烃基， m 表示 5 100 的整数。 ） ， 0052 （b） 为选自下述通式 （II） 所示的化合物、 和式 （III） 所示的阳离子性化合物中的 至少 1 种， 0053 化 9 0054 说 明 书 CN 103459446 B 7 5/51 页 8

18、 0055 （式中， R4 表示氢原子或甲基， R5、 R6、 R7 可以相同或不同， 表示氢原子或碳数为 1 4 的烷基， X 表示 -O-、 -NH-、 -O-CH2- 或 -O-CH2CH（OH） -， Y 表示直链状或支链状的碳 数为 1 4 的 2 价饱和烃基， Z-表示平衡阴离子。 ） 0056 化 10 0057 0058 （式中， R8、 R9 可以相同或不同， 氢原子或碳数为 1 4 的烷基、 R10、 R11 可以相同 或不同， 氢原子或碳数为 1 18 的烷基、 Z-表示平衡阴离子。 ） 0059 （c） 为下述通式 （IV） 所示的化合物， 0060 化 11 0061

19、 0062 （式中， R12 表示氢原子或甲基， R13 表示氢原子或直链状或支链状的碳数为 1 3 的烷基。 ） 0063 （d） 为下述通式 （V） 所示的化合物， 0064 化 12 0065 0066 （式中， R14 表示氢原子或甲基， R15 表示碳数为 1 4 的羟基烷基。 ） ； 0067 （2） 根据上述 （1） 所述的 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物， 其特征在于， 还具有 （a） （d） 以外的来自于 （甲基） 丙烯酸衍生物的重复单元 ； 0068 （3） 根据上述 （1） 或 （2） 所述的 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物， 其特征在于， （a） （d） 的单体

20、的加入比例为 （a） 20 50 质量 %、（b） 0.5 4 质量 %、（c） 及 （d） 46 79.5 质量 %，（c） /（d） 0.5 1.5 ； 以及 0069 （4） 上述 （1） （3） 中任一项所述的 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物， 其特征 说 明 书 CN 103459446 B 8 6/51 页 9 在于， 以达到20质量%的方式将共聚物溶解于99.5%乙醇中时的乙醇溶液的粘度值在25 下为 50 250mPas（CS） 。 0070 另外， 本发明还提供 ： 0071 （5） 一种化妆品， 其特征在于， 含有上述 （1） （4） 中任一项所述的 （甲基） 丙烯酸

21、硅氧烷系接枝共聚物 ； 以及 0072 （6） 根据上述 （5） 所述的化妆品， 其特征在于， 化妆品为毛发化妆品。 0073 发明的效果 0074 本发明的新型的 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物由于可溶于乙醇、 双亲媒性， 因此作为化妆品、 涂料、 油墨、 皮肤外用剂等材料来说有用。 0075 另外， 由于弹性高， 因此特别是在免洗用毛发化妆品中， 通过将毛发之间柔软地粘 接， 就可以不强力地固定地、 不发生皮膜脱落地、 容易地打理浓密感、 通气感的发型， 并且毛 发吸附性也很出色， 因此可以用少量的配合， 不发粘地对毛发赋予顺滑性、 挺括感。 另外， 通 过使树脂吸附在损伤了的毛发的角

22、质层上、 减少毛发表面的凹凸， 可以减少蓬乱感， 真实感 受到像健康毛发那样的顺滑性、 柔软性、 挺括感。 具体实施方式 0076 1（甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物 0077 本发明的 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物是至少使下述 （a） 、（b） 、（c） 及 （d） 的 自由基聚合性单体反应来得到的聚合物， 此外， 还包含加入 （a） （d） 以外的可共聚的单体 后反应来得到的聚合物。 0078 本发明中，（甲基） 丙烯酸 （ （） ） 是指包含丙烯酸及甲基丙烯酸的意 思。 0079 本发明的 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物在 25下在 99.5% 乙醇中溶解 50 质 量 %

23、以上。 0080 各单体的加入比例只要能起到本发明的效果就没有限制， 然而相对于 （a） （d） 的全部单体来说， 优选为 （a） 20 50 质量 %、（b） 0.5 4 质量 %、（c） 及 （d） 46 79.5 质量 %，（c） /（d） 0.5 1.5。 0081 在使用 （a） （d） 以外的可共聚的单体的情况下，（a） （d） 的单体的合计优选为 全部单体的 66.5 质量 % 以上。 0082 另外， 本发明中， 所谓单体的加入比例是与共聚物中的它们的组成比例大致相同 的含义。 0083 本发明的 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物的以达到 20 质量 % 的方式将共聚物 溶解

24、于 99.5% 乙醇中时的乙醇溶液在 25下使用 B 型旋转粘度计测定的粘度 （单位 mPa s CS） 为 50 250， 优选为 70 150。 0084 另外， 本发明的 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物的 Tg 优选为 -10 40， 更优 选为 0 30。 0085 这里， Tg 表示利用下述的 Fox 的式子算出的 Tg 的值。 0086 1/Tg W1/Tg1 W 2/Tg2 Wn/Tgn 0087 上述式中， W1到 W n表示毛发化妆品用基剂的合成中使用的 n 种单体的各质量百分 说 明 书 CN 103459446 B 9 7/51 页 10 率， Tg1到 Tg n表示

25、仅将各单体聚合来得到的均聚物的玻璃化转变温度。 0088 进而， 本发明的 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物包含无规共聚物、 嵌段共聚物 等各种形态。 0089 以下， 对作为共聚物的原料的单体进行说明。 0090 （a） 通式 （I） 所示的自由基聚合性单体 0091 化 13 0092 0093 式中， Me 表示甲基， R1 表示氢原子或甲基。 0094 R2 表示直链状或支链状的碳数为 1 10 的 2 价饱和烃基， 也可以包含 1 或 2 个醚 键。具体可以例示出 -CH2-、 -（CH2） 2、 -（CH2）5-、 -（CH2）10-、 -CH2-CH（CH3） -CH2-、 -

26、CH2CH2O CH2CH2CH2-、 -CH2CH2OCH2（CH3） CH2-、 -CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2- 等。 0095 R3 表示碳数为 1 10 的饱和烃基， 具体可以举出甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正 丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基、 正壬基、 异壬基、 正癸基等碳数为 1 10 的 烷基 ； 环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环辛基、 环十二烷基等碳数为 3 10 的环 烷基 ； 环丙基甲基、 2- 环丙基乙基、 环丁基甲基、 环戊基甲基、 3- 环戊基丙基、 环己基甲基、 2- 环己基乙基、 环庚基

27、甲基、 环辛基甲基等碳数为 4 10 的环烷基烷基。 0096 m 表示 5 100 的整数。 0097 该式 （I） 所示的单体例如可以通过使式 （1-a） 所示的 （甲基） 丙烯酸酯取代氯硅烷 化合物与式 （1-b） 所示的单末端羟基取代聚硅氧烷依照常规方法进行脱盐酸反应来得到， 然而合成方法并不限定于此。 0098 化 14 0099 0100 化 15 0101 说 明 书 CN 103459446 B 10 8/51 页 11 0102 作为式 （I） 所示的单体， 具体例可以举出以下的单体。另外以下的式中， Me 表示甲 基， n-Bu 表示正丁基。 0103 化 16 0104

28、0105 （b） 式 （II） 或式 （III） 所示的自由基聚合性单体 0106 （b） 成分是选自下述式 （II） 或式 （III） 所示的阳离子性化合物中的至少 1 种。 0107 化 17 0108 说 明 书 CN 103459446 B 11 9/51 页 12 0109 化 18 0110 0111 式 （II） 中， R4 表示氢原子或甲基。 0112 R5、 R6、 R7 可以相同或不同， 表示氢原子或碳数为 1 4 的烷基， 作为碳数为 1 4 的烷基， 可以例示出甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基。 0113 X 表示 -O-、 -N

29、H-、 -O-CH2- 或 -O-CH2CH（OH） -。 0114 Y 表示直链状或支链状的碳数为 1 4 的 2 价饱和烃基， 可以例示出 -CH2-、 - （CH2） 2、 -（CH2）3-、 -（CH2）4-、 -CH2-CH（CH3） -CH2- 等。 0115 Z-是平衡阴离子， 例如可以例示出氯离子、 溴离子、 硫酸氢离子、 硝酸离子、 高氯酸 离子、 四氟化硼离子、 六氟化磷离子等。 0116 式 （III） 中， R8、 R9 可以相同或不同， 表示氢原子或碳数为 1 4 的烷基， 作为碳 数为14的烷基可以例示出甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基

30、、 叔丁基。 0117 R10、 R11可以相同或不同， 表示氢原子或碳数为118的烷基， 作为碳数为118 的烷基， 可以例示出甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基、 正壬基、 异壬基、 正癸基、 月桂基、 十三烷基、 肉豆蔻基、 正十五烷基、 十六烷基、 十七 烷基、 十八烷基等。 0118 （c） 式 （IV） 所示的自由基聚合性单体 0119 化 19 0120 0121 式中， R12 表示氢原子或甲基。 说 明 书 CN 103459446 B 12 10/51 页 13 0122 R13 表示氢原子、 或者直链状或支链状的碳

31、数为 1 3 的烷基， 作为直链状或支链 状的碳数为 1 3 的烷基， 可以例示出甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基。 0123 （d） 式 （V） 所示的自由基聚合性单体 0124 化 20 0125 0126 式中， R14 表示氢原子或甲基。 0127 R15表示碳数为14的羟基烷基， 可以例示出羟基甲基、 2-羟基乙基、 3-羟基-正 丙基、 4- 羟基 - 正丁基等。 0128 （e） 其他的可共聚的单体 0129 作为其他的可共聚的单体， 可以例示出以下的物质。 0130 （ （甲基） 丙烯酸系单体） 0131 （甲基） 丙烯酸正丁酯、（甲基） 丙烯酸异丁酯、（甲基） 丙烯酸叔丁酯、

32、（甲基） 丙烯酸 2- 乙基己酯、（甲基） 丙烯酸正己酯、（甲基） 丙烯酸正辛酯、（甲基） 丙烯酸环己酯、（甲基） 丙 烯酸癸酯、（甲基） 丙烯酸十一烷基酯、（甲基） 丙烯酸月桂酯、（甲基） 丙烯酸十三烷基酯、（甲 基） 丙烯酸肉豆蔻酯、（甲基） 丙烯酸十五烷基酯、（甲基） 丙烯酸十六烷基酯、（甲基） 丙烯酸 十七烷基酯、（甲基） 丙烯酸十八烷基酯、（甲基） 丙烯酸异十八烷基酯、（甲基） 丙烯酸油基酯、 （甲基） 丙烯酸二十二烷基酯、 具有直链状、 支链状或脂环式的烃基的 （甲基） 丙烯酸酯 ； 丙烯 腈 ； 丙烯酰胺、 二丙酮丙烯酰胺、 N,N- 二甲基丙烯酰胺、 N- 叔丁基丙烯酰胺、 N

33、- 辛基丙烯酰 胺、 N- 叔辛基丙烯酰胺等 （甲基） 丙烯酰胺 ； 2-（甲基） 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸等含有磺酸 基的 （甲基） 丙烯酰胺 ；（甲基） 丙烯酸氨基乙酯、 甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、（甲基） 丙烯酸 甲基氨基乙酯等 （甲基） 丙烯酸烷基氨基烷基酯 ；（甲基） 丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基） 丙烯 酸二乙基氨基乙酯等 （甲基） 丙烯酸二烷基氨基烷基酯 ； 二甲基氨基乙基 （甲基） 丙烯酰胺、 二乙基氨基乙基 （甲基） 丙烯酰胺等二烷基氨基烷基 （甲基） 甲基丙烯酰胺 ；（甲基） 丙烯酸四 氢糠酯、（甲基） 丙烯酸异冰片酯、（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯等环式化合物与 （甲基）

34、 丙烯酸 的酯类 ；（甲基） 丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基） 丙烯酸甲氧基乙酯等 （甲基） 丙烯酸烷氧基烷基 酯 ； 聚乙二醇单 （甲基） 丙烯酸酯、 聚丙二醇单 （甲基） 丙烯酸酯等聚亚烷基二醇与 （甲基） 丙 烯酸的单酯类 ； 含有磺酸基 （甲基） 丙烯酸酯 ；（甲基） 丙烯酰氧基乙基磷酸酯等甲基丙烯酰 氧基烷基磷酸单酯 ；（甲基） 丙烯酸甘油酯、 2- 甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、 2-（甲基） 丙烯 酰氧基乙基邻苯二甲酸、 丙烯酸 - 羧基乙酯、 丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、 2-（甲基） 丙烯酰 氧基乙基四氢邻苯二甲酸、 2-（甲基） 丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸 ； 1,4- 丁二醇二 （甲

35、 基） 丙烯酸酯、 1,6- 己二醇二 （甲基） 丙烯酸酯、 乙二醇二 （甲基） 丙烯酸酯、 聚乙二醇 （n 2 50） 二 （甲基） 丙烯酸酯、 丙二醇二 （甲基） 丙烯酸酯、 聚丙二醇 （n 2 50） 二 （甲基） 丙烯酸酯、 丁二醇二 （甲基） 丙烯酸酯、 二戊二醇二 （甲基） 丙烯酸酯、 新戊二醇二 （甲基） 丙烯 酸酯、 三羟甲基丙烷二 （甲基） 丙烯酸酯、 亚甲基双丙烯酰胺、 双酚 F EO 改性 （n 2 50） 说 明 书 CN 103459446 B 13 11/51 页 14 二 （甲基） 丙烯酸酯、 双酚 AEO 改性 （n 2 50） 二丙烯酸酯、 双酚 S EO 改

36、性 （n 2 50） 二 （甲基） 丙烯酸酯、 三羟甲基乙烷三 （甲基） 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 （甲基） 丙烯酸酯、 三 羟甲基丙烷三己内酯三 （甲基） 丙烯酸酯、 三羟甲基己烷三 （甲基） 丙烯酸酯、 季戊四醇三 （甲 基） 丙烯酸酯、 季戊四醇四 （甲基） 丙烯酸酯、 二甘油四 （甲基） 丙烯酸酯、 双三羟甲基丙烷四 （甲基） 丙烯酸酯、 双三羟甲基丙烷四己内酯、 四 （甲基） 丙烯酸酯、 双三羟甲基乙烷四 （甲基） 丙烯酸酯、 双三羟甲基丁烷四 （甲基） 丙烯酸酯、 双三羟甲基己烷四 （甲基） 丙烯酸酯、 二季戊 四醇五 （甲基） 丙烯酸酯、 二季戊四醇六 （甲基） 丙烯酸酯、 三

37、季戊四醇六 （甲基） 丙烯酸酯、 三 季戊四醇七 （甲基） 丙烯酸酯、 三季戊四醇八 （甲基） 丙烯酸酯等具有 2 个以上的烯键式不饱 和双键的 （甲基） 丙烯酸酯等。 0132 （ （甲基） 丙烯酸酯系以外的单体） 0133 可以例示出巴豆酸等不饱和单羧酸 ； 苯乙烯等芳香族乙烯基化合物 ； 衣康酸、 马 来酸、 富马酸、 马来酸酐、 柠康酸等不饱和二羧酸 ； 马来酸单烷基酯、 富马酸单烷基酯、 衣康 酸单烷基酯等不饱和二羧的单烷基酯 ； 作为含有磺酸基的单体的例如乙烯基磺酸、（甲基） 烯丙基磺酸等链烯磺酸 ； - 甲基苯乙烯磺酸等含有芳香族乙烯基的磺酸 ；（甲基） 烯丙基 胺等含有伯、 仲

38、、 叔氨基的不饱和化合物 ； N,N- 二甲基氨基苯乙烯等含有氨基的芳香族乙 烯基系化合物 ； 二乙烯基苯、 二异丙烯基苯、 三乙烯基苯等具有 2 个以上的烯键式不饱和双 键的化合物 ； 具有 2 个以上的烯键式不饱和双键的氨基甲酸酯低聚物 ； 具有 2 个以上的烯 键式不饱和双键的硅氧烷化合物 ； 乙酸乙烯酯、 乙烯基吡咯烷酮等。 0134 2 制造方法 0135 本发明中， 上述 （a） （d） 的自由基聚合性单体、 以及根据需要使用的其他的可共 聚的 （甲基） 丙烯酸酯系单体的共聚没有特别限制， 可以利用公知的方法进行共聚， 然而例 如可以在过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、 偶氮二异丁腈等

39、通常的自由基聚合引发剂的存在 下进行， 也可以应用溶液聚合法、 乳液聚合法、 悬浮聚合法、 本体聚合法中的任意一种方法。 它们当中， 溶液聚合法容易将所得到的接枝共聚物的分子量调整为最佳范围， 因而是更优 选的方法。作为所用的溶剂， 可以举出苯、 甲苯、 二甲苯等芳香族烃 ； 甲乙酮、 甲基异丁基酮 等酮类 ； 乙酸乙酯、 乙酸异丁酯等酯类 ； 异丙醇、 丁醇等醇类中的 1 种或 2 种以上的混合物。 0136 聚合反应可以在 50 180、 优选在 60 120的温度范围内进行， 在该条件下 可以在 5 10 小时左右结束。 0137 3 用途 0138 本发明的 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接

40、枝共聚物可以使用 1 种或组合 2 种以上， 除了 化妆品以外， 还可以用于皮肤外用剂、 涂料、 油墨等添加剂、 妇女保健用品的材料、 纸用添加 剂、 糊剂、 食品用添加剂等各种用途中， 然而优选用于化妆品中， 特别是更优选配合到免洗 用化妆品中。 作为化妆品， 例如可以用于毛发化妆品、 化妆水、 乳液、 乳霜、 美容液、 面膜等肌 肤护理化妆品、 眼影、 粉饼、 粉底液、 遮瑕膏、 白粉、 睫毛膏、 口红、 眉笔、 眼线笔、 指甲油等化 妆品、 防晒霜等中， 然而优选为免洗用毛发化妆品。 0139 本发明的 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物的配合比例可根据用途适宜配合， 而 化妆品中的配合

41、比例通常为 0.01 10 质量 %， 优选为 0.02 5 质量 %。 0140 在本发明的含有 （甲基） 丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物的化妆品中， 可以在不损害本 发明的效果的范围内， 配合通常用于化妆品或医药部外品、 外用医药品等制剂中的成分， 即 说 明 书 CN 103459446 B 14 12/51 页 15 水 ( 净化水、 温泉水、 深层水等 )、 油剂、 表面活性剂、 金属皂、 胶凝剂、 粉体、 醇类、 水溶性高 分子、 成膜剂、 树脂、 包合物、 保湿剂、 抗菌剂、 香料、 除臭剂、 盐类、 pH 调节剂、 清凉剂、 植物提 取物、 维生素类、 氨基酸类、 肽类、 以及其他的

42、头发护理用的美容成分等。 0141 作为油剂， 可以使用挥发性油剂、 高级醇、 烃油、 酯油、 脂肪酸类、 油脂、 硅氧烷等油 性成分。 0142 例如可以举出轻质异链烷烃、 环状硅氧烷、 挥发性二甲基聚硅氧烷等挥发性油 剂 ； 0143 月桂醇、 肉豆蔻醇、 棕榈醇、 硬脂醇、 山嵛醇、 十六醇、 油醇、 异硬脂醇、 己基十二醇、 辛基十二醇、 鲸蜡醇、 2- 癸基四癸醇、 胆固醇、 植物甾醇、 谷甾醇、 羊毛甾醇、 单硬脂基丙三醇 醚 （鲨肝醇） 等高级醇类 ； 0144 地蜡、 角鲨烷、 角鲨烯、 纯地蜡、 硬石蜡 （paraffin） 、 石蜡 （paraffin wax） 、 液体石

43、 蜡、 姥鲛烷、 聚异丁烯、 微晶蜡、 凡士林等烃类 ； 0145 己二酸二异丁酯、 己二酸 2- 己基癸酯、 己二酸二 -2- 庚基十一烷基酯、 单异硬脂 酸-烷基二醇、 异硬脂酸异鲸蜡酯、 三异硬脂酸三羟甲基丙烷、 二-2-乙基己酸乙二醇、 2-乙 基己酸鲸蜡酯、 三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、 四-2-乙基己酸季戊四醇、 辛酸鲸蜡酯、 辛基 十二烷基胶酯、 油酸油酯、 油酸辛基十二烷基酯、 油酸癸酯、 新戊二醇二癸酸酯、 柠檬酸三乙 酯、 琥珀酸 2- 乙基己酯、 乙酸戊酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 硬脂酸异鲸蜡酯、 硬脂酸丁酯、 癸 二酸二异丙酯、 癸二酸二 -2- 乙基己酯、 乳酸鲸

44、蜡酯、 乳酸肉豆蔻酯、 棕榈酸异丙酯、 棕榈酸 2- 乙基己酯、 棕榈酸 2- 己基癸酯、 棕榈酸 2- 庚基十一烷基酯、 12- 羟基硬脂酸胆甾醇酯、 肉 豆蔻酸异丙酯、 肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、 肉豆蔻酸 2- 己基癸酯、 肉豆蔻酸肉豆蔻酯、 二甲 基辛酸己基癸酯、 月桂酸乙酯、 月桂酸己酯、 苹果酸二异硬脂基酯等酯油类 ； 0146 蜂蜡、 巴西棕榈蜡、 小烛树蜡、 鲸蜡等蜡类 ； 0147 牛油、 牛脚油、 牛骨油、 硬化牛油、 硬化油、 海龟油、 猪油、 马油、 水貂油、 肝油、 卵黄 油等动物油 ； 0148 羊毛脂、 液体羊毛脂、 还原羊毛脂、 羊毛脂醇、 硬质羊毛脂、 乙酸羊毛

45、脂、 羊毛脂脂 肪酸异丙酯等羊毛脂衍生物 ； 0149 月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 二十二酸、 十一碳一烯二酸、 油酸、 亚油酸、 花 生四烯酸、 二十二碳六烯酸 （DHA） 、 异硬脂酸、 12- 羟基硬脂酸等脂肪酸类 ； 0150 低聚合度二甲基聚硅氧烷、 高聚合度二甲基聚硅氧烷、 甲基苯基聚硅氧烷、 十甲基 环五硅氧烷、 八甲基环四硅氧烷、 聚醚改性聚硅氧烷、 聚氧化烯 / 烷基甲基聚硅氧烷 / 甲基 聚硅氧烷共聚物、 烷氧基改性聚硅氧烷、 烷基改性聚硅氧烷、 交联型有机聚硅氧烷、 氟改性 聚硅氧烷、 氨基改性聚硅氧烷、 丙三醇改性聚硅氧烷、 高级烷氧基改性硅氧烷、 高级脂

46、肪酸 改性硅氧烷、 硅树脂、 硅胶、 硅氧烷树脂等。 0151 作为表面活性剂， 可以是阳离子性、 非离子性、 阴离子性的任意一种。 0152 作为阳离子性表面活性剂， 十六烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、 硬脂 基三甲基氯化铵、 硬脂基三甲基溴化铵、 二十二烷基三甲基氯化铵、 二十二烷基三甲基溴化 铵、 二十二烷基三甲基甲基硫酸铵、 二硬脂基二甲基氯化铵、 二油基二甲基溴化铵、 十六烷 基二十二烷基二甲基甲基硫酸铵、 硬脂基二甲基苄基氯化铵等季铵盐、 硬脂酰基赖氨酸丁 酯 / 盐酸盐、 N- 椰子油脂肪酸酰基 L- 精氨酸乙基 /DL- 吡咯烷酮羧酸盐、 月桂酰基 - 鸟氨 说 明

47、 书 CN 103459446 B 15 13/51 页 16 酸丙酯/乙酸盐等单-N-长链酰基碱性氨基酸低级烷基酯盐、 癸基胍乙酸盐、 2-胍基乙基月 桂基酰胺盐酸盐、 2- 胍基丁基硬脂酰胺 /DL- 吡咯烷酮羧酸盐等胍衍生物等， 而在本发明中 特别优选十六烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、 硬脂基三甲基氯化铵、 硬脂基三 甲基溴化铵、 二十二烷基三甲基氯化铵、 二十二烷基三甲基溴化铵、 二硬脂基二甲基氯化铵 等季铵盐。本发明中所用的阳离子表面活性剂例如作为市售品可以举出 “GENAMINE STAC” （Clariant Japan 公司制） 、“GENAMINE KDM-P”

48、（Clariant Japan 公司制） 等。 0153 作为非离子性表面活性剂， 失水山梨醇脂肪酸酯、 甘油脂肪酸酯、 聚甘油脂肪酸 酯、 丙二醇脂肪酸酯、 聚乙二醇脂肪酸酯、 蔗糖脂肪酸酯、 聚氧乙烯烷基醚、 聚氧丙烯烷基 醚、 聚氧乙烯烷基苯基醚、 聚氧乙烯脂肪酸酯、 聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、 聚氧乙烯山 梨醇脂肪酸酯、 聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯、 聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、 聚氧乙烯蓖麻油、 聚 氧乙烯硬化蓖麻油、 聚氧乙烯植物固醇醚、 聚氧乙烯植物甾醇醚、 聚氧乙烯胆甾烷醇醚、 聚 氧乙烯胆甾烯基醚、 聚氧化烯改性有机聚硅氧烷、 聚氧化烯 / 烷基共改性有机聚硅氧烷、 月 桂酸二乙醇

49、酰胺、 椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、 椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、 聚氧乙烯椰子油脂 肪酸单乙醇酰胺、 月桂酸单异丙醇酰胺、 椰子油脂肪酸单异丙醇酰胺、 聚氧丙烯椰子油脂肪 酸单异丙醇酰胺、 烷醇酰胺、 糖醚、 糖酰胺等。 0154 作为阴离子性表面活性剂， 可以举出月桂酸钠、 月桂酸钾、 椰子油脂肪酸钾等高级 脂肪酸盐 ； 聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、 聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵、 聚氧乙烯月桂基醚硫酸 三乙醇胺等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐 ； 月桂基硫酸钠、 月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸盐 ； 十四烯磺酸钠、 十四烯磺酸钾等-烯烃磺酸盐 ； 十二烷-1,2-二醇乙酸醚钠等羟基醚羧酸 盐 ； 硫代琥珀酸钠等硫代琥珀酸等。 0155 作为金属皂， 可以举出异硬脂酸铝、 硬脂酸锌、 硬脂酸铝、 硬脂酸钙、 硬脂酸镁、 肉 豆蔻酸锌、 肉豆蔻酸镁