防止在辊式装置中用可交联液体有机硅组合物涂布柔性载体时起雾的方法.pdf

1、(10)授权公告号 CN 102186935 B (45)授权公告日 2015.02.11 CN 102186935 B (21)申请号 200880025618.6 (22)申请日 2008.06.19 0704442 2007.06.21 FR C09D 7/12(2006.01) C09D 183/04(2006.01) B05D 5/08(2006.01) (73)专利权人 蓝星有机硅法国公司 地址 法国里昂 (72)发明人 N马丁 T伊雷朗德 J-M弗朗斯 M德吕埃勒 亚斯恩马达迪 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 柳冀 FR 2894

2、590 A1,2007.06.15,说明书第20页 第 15 行 -23 行 . US 20020058112 A1,2002.05.16, 全文 . CN 1751153 A,2006.03.22, 全文 . WO 2006084972 A1,2006.08.17, 全文 . (54) 发明名称 防止在辊式装置中用可交联液体有机硅组合 物涂布柔性载体时起雾的方法 (57) 摘要 本发明涉及在高速辊上用有机硅涂布各种柔 性载体， 比如纸张或合成聚合物 ( 聚烯烃、 聚酯 等 ) 或者织物的一般领域。本发明涉及防止在用 作为交联涂层前体的液体有机硅组合物涂布柔性 载体时起雾的有效的方法， 此涂布

3、是借助于在高 速下操作的辊式涂布装置操作的。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2010.01.21 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2008/057759 2008.06.19 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2008/155374 FR 2008.12.24 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 温海旭 权利要求书 3 页 说明书 14 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书3页 说明书14页 (10)授权公告号 CN 102186935 B CN 102186935 B 1/3 页 2 1. 防止在涂

4、布柔性载体时起雾的方法， 该方法包括如下步骤 I) 和 II) ： I) 制备含有如下成分的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物 X ： - 至少一种通过加聚、 脱氢缩合、 缩聚、 阳离子途径或游离基途径可交联的聚有机硅氧 烷 A， - 任选地， 至少一种有机含硅交联剂化合物 B， -任选地， 至少一种催化剂或光引发剂C， 其种类根据针对所述聚有机硅氧烷A所预期 的反应类型进行选择， - 任选地， 至少一种粘合调节剂体系 K， 以及 - 任选地， 至少一种交联抑制剂 D ； II) 借助于辊式涂布装置将所述液体有机硅组合物 X 涂布在柔性载体上， 所述方法的特征在于， 在步骤 a) 中， 在所

5、述液体有机硅组合物 X 中添加具有如下特征 的防起雾添加剂 E ： - 该添加剂呈液态， 任选是用稀释剂 J 、 溶剂 J” 进行稀释之后， 或者处于所述液体有 机硅组合物 X 的一种组分之中， 以及 - 该添加剂能够通过如下方法得到 ： 1) 在 0 200的温度下， 在 - 至少一种缩聚催化剂 H， - 任选地， 填料 Z， 以及 - 任选地， 至少一种稀释剂 J 或溶剂 J” 存在下， 使一种或多种选自如下化合物 a) d) 的化合物与 e) 反应 ： a)有机含硅树脂F， 其任选被稀释剂J 、 溶剂J” 稀释， 或者存在于所述液体有机硅组合 物 X 的一种组分中， 在其结构中含有至少两

6、个选自下式的不同甲硅烷氧基单元 ： - 单元 M ： (R1)3SiO1/2， - 单元 D ： (R1)2SiO2/2， - 单元 T ： R1SiO3/2， 以及 - 单元 Q ： SiO4/2， 在这些单元中 ： - 基团 R1相同或不同， 选自 C1 C6的线形或支化的烷基、 C2 C4的烯基、 苯基、 3， 3， 3- 三氟丙基， 条件是 ： - 这些单元中至少一个是单元 T 或 Q， 并且 - 所述有机含硅树脂 F 含有基团 SiOH 和 / 或 SiOR2， 基团 OH 和 / 或 OR2的重量含 量为 0.2 10 重量， 其中 R2是 C1 C6的线形或支化的烷基， b) 如

7、下通式的有机含硅化合物 N ： R3dSiX4-d 其中 R3是具有 1 5 个碳原子的一价烃基， X 是可水解的基团， 且 d 的平均值 1 ； c) 所述有机含硅化合物 N 的部分水解缩合物 L ； d) 所述有机含硅树脂 F 与所述有机含硅化合物 N 或所述缩合物 L 的缩合物 M ； e) 至少一种有机硅氧烷单体、 低聚物和 / 或聚合物 G， 其是如下通式的化合物 ： 权 利 要 求 书 CN 102186935 B 2 2/3 页 3 其中 ： 1 f 2000 ； 2) 分离防起雾添加剂 E， 任选在除去缩合催化剂 H 和 / 或脱除挥发份和 / 或中和之后 进行。 2. 根据权

8、利要求 1 的防止在涂布柔性载体时起雾的方法， 其中 ： 1 f 1000。 3. 根据权利要求 1 的防止在涂布柔性载体时起雾的方法， 其中有机含硅化合物 N 选自 CH3Si(OCH3)3、 CH3Si(OC2H5)3、 (CH2 CH)Si(OCH3)3、 C6H5Si(OC2H5)3、 Si(OC2H5)4、 Si(OC3H7)4、 (CH2 CH)Si(OC2H5)3和 Si(OC2H4OC2H5)4。 4. 根据权利要求 1 的防止在涂布柔性载体时起雾的方法， 其中， 所述作为有机硅涂层 前体的液体有机硅组合物 X 包括 ： - 至少一种通过加聚可交联的聚有机硅氧烷 A， - 至少

9、一种有机含硅交联剂化合物 B， - 至少一种加聚反应的催化剂 C1， - 任选地， 至少一种粘合调节剂体系 K， 以及 - 任选地， 至少一种交联抑制剂 D。 5. 根据权利要求 3 的防止在涂布柔性载体时起雾的方法， 其特征在于， 通过加聚可交 联的聚有机硅氧烷 A 具有通式 (III) 的单元， 并且任选地至少部分其它单元是平均通式 (IV) 的单元 ： 其中 ： -W 是烯基， - 符号 Z 相同或不同， 表示 ： - 含有 1 20 个碳原子的线形或支化烷基， 其任选地被至少一个卤素取代， - 含有 5 8 个成环碳原子的任选地被取代的环烷基， - 含有 6 12 个碳原子的任选地被取

10、代的芳基， 和 / 或 -具有含514个碳原子的烷基部分和含612个碳原子的芳基部分的芳烷基部分， 在芳基部分上任选地被卤素和 / 或烷基取代， -a 是 1 或 2， b 是 0、 1 或 2， 而且 a+b 1、 2 或 3， 并且 -c 0、 1、 2 或 3。 6. 根据权利要求 3 的防止在涂布柔性载体时起雾的方法， 其特征在于， 该有机含硅交 联剂化合物 B 具有通式 (V) 的单元， 并且任选地至少部分其它单元是平均通式 (VI) 的单 元 ： HLcSiO(3-c)/2 (V) LgSiO(4-g)/2 (VI) 权 利 要 求 书 CN 102186935 B 3 3/3 页

11、 4 其中 ： - 符号 L 相同或不同， 表示 - 含有 1 20 个碳原子的线形或支化的烷基， 其任选地被至少一个卤素取代， - 含有 5 8 个成环碳原子的任选地被取代的环烷基， - 含有 6 12 个碳原子的任选地被取代的芳基， 和 / 或 -具有含514个碳原子的烷基部分和含612个碳原子的芳基部分的芳烷基部分， 在芳基部分上任选地被卤素和 / 或烷基取代， -c 0、 1 或 2， 并且 -g 0、 1、 2 或 3。 7. 含有如下成分的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物 X ： - 至少一种通过加聚、 脱氢缩合、 缩聚、 阳离子途径或游离基途径可交联的聚有机硅氧 烷 A， -

12、 至少一种根据前面各项权利要求中之一项的防起雾添加剂 E， - 任选地， 至少一种有机含硅交联剂化合物 B， -任选地， 至少一种催化剂或光引发剂C， 其种类根据针对所述聚有机硅氧烷A所期望 的反应类型进行选择， - 任选地， 至少一种粘合调节剂体系 K， 以及 - 任选地， 至少一种交联抑制剂 D。 8.根据权利要求13中任何一项所定义的防起雾添加剂E在减少用作为有机硅涂层 前体的液体有机硅组合物 X 涂布柔性载体时起雾方面的用途。 权 利 要 求 书 CN 102186935 B 4 1/14 页 5 防止在辊式装置中用可交联液体有机硅组合物涂布柔性载 体时起雾的方法 技术领域 0001

13、本发明涉及在高速辊上用有机硅涂布各种柔性载体， 比如纸张或合成聚合物 ( 聚 烯烃、 聚酯等 ) 或者织物的普通领域。 0002 更具体说， 本发明涉及用含有一种或多种通过加聚、 脱氢缩合、 缩聚、 阳离子途径 或游离基途径可交联的聚有机硅氧烷的液体组合物涂布柔性材料， 以形成特别具有防粘合 和 / 或疏水性能的保护膜或涂层。 背景技术 0003 柔性载体可以是纸张、 纸板、 塑料膜或金属膜。 涂布有机硅的这种载体的应用有比 如食品用纸 ( 糕点模子、 包装 )、 标签 / 粘合带、 密封 (joint) 等。 0004 用可交联的液体有机硅对这些柔性载体的涂布在连续操作的很高速的涂布装置 中

14、进行。 此装置包括由多个辊组成的涂布头， 这些辊具体是加压辊和涂布辊， 其中借助于一 系列互相邻接的辊被连续地送入可交联液体有机硅组合物。 柔性载体带以高速通过加压辊 和涂布辊之间， 以在其至少一个表面上涂布上待交联的有机硅膜， 所述交联借助位于此涂 布头下游的交联设备进行。此交联设备可以是比如热、 辐射 ( 比如紫外线 ) 或电子束的辐 射器。 0005 在比较生产率时， 用防粘合有机硅涂布的柔性载体的制造商就是适合于柔性载体 带越来越高的进给线速度的液体有机硅涂布配方的申请人。 在研究用于高速涂布的有机硅 新型配方时， 经济因素不再明显是无足轻重的。 0006 然而， 我们知道， 连续涂布

15、机上的高速度意味着从涂布辊向进给的柔性载体带上 转移有机硅液体膜的问题。这些转移问题 (“分裂” ) 特别表现为在涂布头的周围出现雾或 气溶胶 (“起雾” 、“雾化” )， 更具体说是在旋转的辊之间和 / 或在涂布辊与被涂布的柔性载 体之间的接触处出现雾或气溶胶。 当进给的线速度提高， 因此辊的转速提高时， 该雾或者气 溶胶的密度增大。 0007 结果， 该现象首先导致消耗品的损失， 特别是涂布的液滴沉积在下游的载体上 ( 比如在烘箱处 )， 这严重地损害涂层的质量。 0008 另外， 这种不希望的雾的形成还导致在工业卫生和操作者安全性方面的损害， 这 些操作者曝露在辊式涂布装置的附近， 在含

16、有高浓度气溶胶的环境中。这是有害的。 0009 另外，“起雾” 导致辊式涂布装置迅速被污染， 由此带来维护的压力和过早的损坏。 0010 为了预防该雾的后果， 通常在涂布头的周围设置吸气系统， 它使得可以捕获所述 的雾。 0011 另外， 为了抵消这个现象， 本领域技术人员知道一些调节涂布头的方法， 下面列举 其中的某些例子 ： 0012 A. 以损失生产率为代价降低速度 ； 0013 B. 以损失希望得到的涂有机硅的柔性载体的性能 ( 外观、 覆盖率、 防粘合性能、 机 说 明 书 CN 102186935 B 5 2/14 页 6 械性能 ) 为代价降低有机硅的沉积率 ； 0014 C.

17、增大涂布辊的切线速度与纸张线速度之差。但超过一定的差值， 涂布层的均匀 性就严重受到干扰。此外， 如此降低雾的密度还达不到足以使涂布速度明显提高的程度 ； 0015 D. 增大涂布辊和加压辊之间的压力 ； 这也要在一定限度之内， 而且并不能显著抑 制起雾的现象。 0016 防止在辊式涂布机中起雾的另一个途径在于改变液体有机硅涂布组合物的配方。 0017 按照此途径， 已知有降低构成有机硅涂布液的聚有机硅氧烷的数均聚合度， 并因 此降低有机硅涂布浴的粘度， 以限制雾的密度。 0018 该已知方法具有严重的缺点， 这就是显著改变了希望得到的涂布有机硅的柔性载 体的性能， 特别是抗粘合性。 0019

18、 为了说明此经由有机硅配方的途径， 可以举出国际专利申请 WO2004/046248， 它记 载了使用星形有机硅聚合物作为防雾添加剂， 用来在柔性载体上涂布涂层。此星形有机硅 聚合物的制备方法在于使含有 SiH 活性单元的聚有机硅氧烷与长链烯烃进行不完全的 反应 ( 通过氢化硅烷化反应 )， 以得到部分取代的聚氢有机硅氧烷， 然后通过氢化硅烷化反 应使其与 MQ 型乙烯基有机硅树脂和长链二烯反应。显然， 这样的组合物是比较复杂的， 因 此要得到也是昂贵的。 另外， 在涉及到防止在高速辊上涂布有机硅时起雾方面， 仍然是有待 改进的。 0020 欧洲专利 EP-0 716 115 记载了用辊高速涂

19、布的有机硅组合物的制造方法， 据介 绍此组合物能够降低雾的密度。按照此方法， 使用聚合度等于 12 的具有三甲基甲硅烷基端 基的聚二甲基 - 甲基氢硅氧烷以及 0.01的被全氟乙基丁基和甲基乙烯基官能团取代的 聚二甲基硅氧烷， 其端基是二甲基乙烯基甲硅烷氧基型的且其聚合度等于 300， 还使用聚丙 二醇以及任选的硬脂醇或油醇。这就得到被聚氧亚丙基官能化的聚二甲基硅氧烷。这些官 能化的聚二甲基硅氧烷通过比如己烯基单元以及使用铂基氢化硅烷化催化剂与其它官能 化的聚二甲基硅氧烷相连接， 形成能够减少起雾的有机硅涂布组合物。官能化单元可以是 疏水的残基， 比如硬脂酸或油酸的残基。 0021 美国专利

20、US-4 808 391 涉及基于有机硅的油墨和清漆， 更具体说涉及这些油墨 / 清漆借助于高速操作的辊式涂布机在基底上的涂布方法。 此专利特别公开了在25下粘度 为 15000 50000mPa s 的含有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷的组合物。这些液态涂布组 合物还含有铂基催化剂和由高比表面的二氧化硅， 特别是燃烧法二氧化硅构成的流变添加 剂。 0022 美国专利 US-6 057 033 公开了用来在柔性载体上涂布， 以在经由紫外线下的阳 离子途径进行交联之后形成防粘合涂层的有机硅组合物。除了聚有机硅氧烷之外， 此组合 物含有平均长度为 15 100m， 平均厚度为 5 40m 的纤维素纤维

21、。使用的聚有机硅氧 烷是被能够在紫外线下通过游离基途径交联的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基类交联基团 官能化的聚有机硅氧烷。 0023 在该组合物中加入的纤维素纤维能够解决技术问题， 该技术问题是得到非脆性的 交联防粘合有机硅涂层。此纤维素纤维是作为用于改善的试剂存在的， 这涉及到向载体上 转移有机硅涂布膜、 耐剪切、 机械性能 ( 抗拉和抗撕裂 )、 在纸张上固定涂层、 减少在纸张上 吸收涂布液体以及附带减少起雾。 说 明 书 CN 102186935 B 6 3/14 页 7 0024 对于最后一点， 专利 US 6 057 033 并没有提供评价由纤维素纤维带来的减少起 雾的任何定量的要素。

22、有理由认为， 此减少实际上是远远不够的。 0025 为了提醒还举出日本专利申请 JP-62 64 011， 该专利记载了含有成膜树脂和溶剂 的涂布液体， 该液体还含有直径110m的蜡颗粒， 最大的颗粒直径最多等于在载体上涂 布的湿涂层膜厚度的 150。这样的涂布液体可提高涂布速度至少 10 30m/min， 从理论 上讲是由于限制了起雾。此文献的教导被排除， 因为它不涉及有机硅涂层。 发明内容 0026 在这样的现有技术状况下， 本发明的主要目的之一是提供一种防止在用作为交联 涂层前体的液体有机硅组合物涂布柔性载体时起雾的有效方法， 此涂布是借助于在高速下 操作的辊式涂布装置进行的。 0027

23、 本发明的另一个主要目的是提供一种防止在用待交联的有机硅组合物涂布柔性 载体时起雾的经济而又简单的方法， 此涂布是在高速下操作的辊式涂布装置上进行的。 0028 本发明的另一个主要目的是提供一种新的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组 合物 X， 它在以高速在辊上涂布时不再起雾。 0029 本发明的另一个主要目的是提供一种在借助于辊式涂布装置用可交联为防粘合 涂层的有机硅组合物涂布柔性载体的范围内防止起雾的方法。 0030 所有这些目的及其它目的都通过本发明而达到， 本发明首先涉及防止在涂布柔性 载体时起雾 (“雾化” ) 的方法， 该方法包括如下的步骤 I) 和 II) ： 0031 I) 制备

24、含有如下成分的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物 X ： 0032 - 至少一种通过加聚、 脱氢缩合、 缩聚、 阳离子途径或游离基途径可交联的聚有机 硅氧烷 A， 0033 - 任选地， 至少一种有机含硅 (organosilicique) 交联剂化合物 B， 0034 -任选地， 至少一种催化剂或光引发剂C， 其种类根据针对所述聚有机硅氧烷A所 预期的反应类型进行选择， 0035 - 任选地， 至少一种粘合调节剂体系 K， 以及 0036 - 任选地， 至少一种交联抑制剂 D ； 0037 II) 借助于辊式涂布装置将所述液体有机硅组合物 X 涂布在柔性载体上， 0038 所述方法的特征在

25、于， 在步骤 a) 中， 在所述液体有机硅组合物 X 中添加具有如下 特征的防起雾添加剂 E( 抗雾化添加剂 ) ： 0039 - 该添加剂呈液态， 任选是在用稀释剂 J 、 溶剂 J” 进行稀释之后， 或者处于所述 液体有机硅组合物 X 的一种组分之中， 以及 0040 - 该添加剂能够通过如下方法得到 ： 0041 1) 优选在 0 200的温度下， 在 0042 - 至少一种缩聚催化剂 H， 0043 - 任选地， 一种填料 Z， 和 0044 - 任选地， 至少一种稀释剂 J 或溶剂 J” 存在下， 使一种或多种选自如下化合物 a) 至 d) 的化合物与 e) 反应 ： 0045 a)

26、 有机含硅 (organosilicique) 树脂 F( 任选用稀释剂 J 、 溶剂 J” 稀释， 或者存 说 明 书 CN 102186935 B 7 4/14 页 8 在于所述液体有机硅组合物 X 的一种组分中 )， 在其结构中含有至少两个选自下式的不同 的甲硅烷氧基单元 ： 0046 -(R1)3SiO1/2( 单元 M)， 0047 -(R1)2SiO2/2( 单元 D)， 0048 -R1SiO3/2( 单元 T)， 以及 0049 -SiO4/2( 单元 Q)， 0050 在这些单元中 ： 0051 - 基团 R1相同或不同， 选自 C1 C6的线形或支化的烷基、 C2 C4的烯

27、基、 苯基、 3， 3， 3- 三氟丙基， 条件是 ： 0052 - 这些单元中至少一个是单元 T 或 Q， 以及 0053 - 所述有机含硅树脂 F 含有基团 SiOH 和 / 或 SiOR2， 基团 OH 和 / 或 OR2的重 量含量为 0.2 10 重量， R2是 C1 C6的线形或支化的烷基， 0054 b) 如下通式的有机含硅 (organosilici) 化合物 N ： 0055 R3dSiX4-d 0056 其中R3是具有15个碳原子的一价烃基， X是可水解的基团， 且d的平均值1 ； 0057 c) 所述有机含硅化合物 N 的部分水解缩合物 (condensat)L ； 00

28、58 d) 所述有机含硅树脂 F 与所述有机含硅化合物 N 或所述缩合物 L 的缩合物 M ； 0059 e)至少一种有机硅氧烷单体、 低聚物和/或聚合物G， 其中每个分子具有至少一个 活性单元 SiOH 和 / 或 SiR ； R 是 C1 C40的甲醇基 ； 0060 2) 分离防起雾添加剂 E， 任选在除去缩合催化剂 H 和 / 或脱除挥发份和 / 或中和 之后进行。 0061 作为有机含硅树脂 F 的例子， 可以举出通过本领域技术人员公知的方法由烷氧基 硅烷或者由选自 (R1)3SiCl、 (R1)2Si(Cl)2、 R1Si(Cl)3、 Si(Cl)4的氯硅烷通过共水解和 / 或 共

29、缩合制备的有机含硅树脂。 这些树脂是公知的并可购买的支化有机聚硅氧烷低聚物或聚 合物。它们在其结构中具有至少两个不同的甲硅烷氧基单元， 这些单元选自 (R1)3SiO0.5( 单 元 M)、 (R1)2SiO( 单元 D)、 R1SiO1.5( 单元 T) 和 SiO2( 单元 Q)， 这些单元中至少一个是单元 T 或 Q。基团 R1的分配使得该树脂每个硅原子含有大约 0.8 1.8 个基团 R1。此外， 此树脂 是不完全缩合的， 它们每个硅原子仍具有大约 0.001 1.5 个 OH 基和 / 或烷氧基 OR2。基 团 R1和 R2如上所定义。 0062 作为有机含硅树脂 F 的例子， 可以

30、举出 MQ 树脂、 MDQ 树脂、 TD 树脂和 MDT、 M 乙烯基Q、 MD 乙烯基Q、 QQOH 树脂， 基团 OH 和 / 或 OR2可由单元 M、 D 和 / 或 T 携带， 基团 OH 和 / 或 OR2的 重量含量为 0.2 10 重量。 0063 作为有机含硅化合物 N 的例子， 可以举出 CH3Si(OCH3)3、 CH3Si(OC2H5)3、 (CH2 CH) Si(OCH3)3、 C6H5Si(OC2H5)3、 Si(OC2H5)4、 Si(OC3H7)4、 (CH2 CH)Si(OC2H5)3和 Si(OC2H4OC2H5)4。 0064 化合物G每个分子具有至少一个活

31、性单元SiOH和/或SiR ； 其中R是甲醇基， 该化合物选自如下通式 (I) 和 (II) 的化合物 ： 0065 (DOH)iDj(TOH)kTlQmMn (I) 0066 Mo(DR)pDqTrQs(MR)t (II) 0067 其中 ： 说 明 书 CN 102186935 B 8 5/14 页 9 0068 -i、 j、 k、 l、 m 和 n 是 0 的数， 其中 i+k 0， 优选 m 0 且 s 0， 0069 -o、 p、 q、 r、 s 和 t 是 0 的数， 其中 p+t 0， 0070 -M R10R11R12SiO1/2， 0071 -D R13R14SiO2/2，

32、0072 -DR RR15SiO2/2， 0073 -T R16SiO3/2， 0074 -Q SiO4/2， 0075 -MR RR17R18SiO1/2， 0076 -DOH R19R20(OH)SiO1/2， 0077 -TOH R21(OH)SiO2/2， 0078 -R 是 C1 C40的甲醇基， 并且 0079 - 符号 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 R19、 R20和 R21相同或不同， 每一个彼此 独立地表示 ： 0080 - 任选地被至少一个卤素， 优选被氟取代的含有 1 20 个碳原子的线形或支化烷 基， 该烷基优

33、选是甲基、 乙基、 丙基、 辛基和 3， 3， 3- 三氟丙基， 0081 - 任选地被取代的含有 5 8 个成环碳原子的环烷基， 0082 - 任选地被取代的含有 6 12 个碳原子的芳基， 0083 - 烯基， 优选乙烯基或烯丙基， 0084 - 含有一个或多个环氧醚类官能基的基团， 或聚醚， 和 / 或 0085 - 任选地在芳基部分被卤素和 / 或烷基取代的， 具有含 5 14 个碳原子的烷基部 分和含 6 12 个碳原子的芳基部分的芳烷基部分。 0086 按照一个优选的实施模式， 有机硅氧烷 G 是有机硅氧烷聚合物， 优选具有至少一 个 SiOH 单元链端的线形聚二甲基硅氧烷。 00

34、87 作为组分 G， 特别适合于本发明的是如下通式的化合物 ： 0088 0089 其中 ： 1 f 2000， 优选 1 f 1000。 0090 在防起雾添加剂 E( 抗雾化添加剂 ) 的制备模式中所限定的条件， 即反应的类型 ( 缩合反应 )， 使得能够得到呈液态的具有很出色的防起雾性能的添加剂。不希望受到科学 理论或机理的限制， 似乎按照本发明的防起雾添加剂 E 的这种性能是由于所用反应的类型 ( 缩合反应 )， 该反应能够得到具有粘弹性的支化聚合物， 可用于在高速运行的辊式涂布系 统中防止起雾。这种粘弹性的特征在于防起雾添加剂 E 的粘稠外观。 0091 本发明的防起雾添加剂 E 以

35、足以减少涂布过程中的起雾量的量使用。当然， 本领 域技术人员通过常规的实验就能够毫无困难地确定此量。比如， 可以使用的本发明添加剂 的量， 相对于作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物 X 的总重量为 0.1 15 重量份。 0092 所谓 “缩合” 指的是单元 SiOH( 或 SiOR) 之间的反应， 并导致形成甲硅烷氧基 说 明 书 CN 102186935 B 9 6/14 页 10 键 Si-O-Si 并释放出水 ( 或醇 )。此反应被有效量的缩合催化剂 H 催化。 0093 本领域技术人员将根据所用催化剂的类型确定缩合催化剂 H 的有效量。所谓 “有 效量” 在本发明的意义上指的是足以

36、引发反应的量。 此量优选是如此确定的， 即为了使得组 合物可以随着时间很好地保存的尽可能低的量。 相对于待反应的有机硅氧烷聚合物的干物 质重量， 催化剂的使用浓度为 110-6 5， 优选为 110-5 2 重量份。所有可引发缩合反 应的催化剂都是适用的。缩合或缩聚催化剂一般是选自锡、 钛和锆的金属的化合物。比如 可以使用单羧酸或二羧酸锡， 比如 2- 乙基己酸锡、 二月桂酸二丁基锡、 二乙酸二丁基锡、 IV 价锡 6 配位的螯合物等， 比如在 EP-A-0 367 69 中记载的或者在 NOLL 著的 有机硅化学和 技术 (Chemistry and technology of silico

37、ne)， Academic Press， 1968年第2版， 第205 和 307 页中所列举的那些。 0094 也可以使用 ： 0095 - 碱性催化剂， 比如氢氧化钾 KOH、 硅酸钾、 磷腈、 碳烯， KOH 和笼形化合物 (cryptant) 的组合， 比如 krytpofi x 等， 或者 0096 - 酸性催化剂， 比如盐酸、 硫酸、 三氟甲磺酸、和型的磺酸 树脂。 0097 交联抑制剂 D 一般用来赋予准备好待使用的组合物以一定的 “适用期” 。一方面通 过操纵催化剂整体的种类及其在组合物中的浓度 ( 由其产生给定的交联速度 )， 另一方面 通过操纵阻滞剂的种类及其浓度， 就能够

38、调节适用期的长度。通过加热恢复催化剂整体的 活性 ( 热活化 )。 0098 交联抑制剂 D 选自乙炔醇 ( 乙炔基环己醇 ： ECH)、 马来酸二烯丙酯、 异氰脲酸三烯 丙酯、 马来酸二烷基酯 ( 马来酸二乙酯或二烷基炔基 (alcinyle) 二羧酸酯 )( 二乙基乙炔 二羧酸酯 ) 或者还选自聚有机硅氧烷， 有利的是环状的或被至少一个烯基取代的， 特别优 选四甲基乙烯基环四硅氧烷， 或者马来酸烷基酯。 0099 乙炔醇 ( 参见比如 FR-B-1 528 464 和 FR-A-2 372 874) 是可按照本发明使用的 阻滞剂。作为例子可以举出 ： 0100 1- 乙炔基 -1- 环己醇

39、 ； 0101 3- 甲基 -1- 十二炔 -3- 醇 ； 0102 3， 7， 11- 三甲基 -1- 十二炔 -3- 醇 ； 0103 1， 1- 二苯基 -2- 丙炔 -1- 醇 ； 0104 3- 乙基 -6- 乙基 -1- 壬炔 -3- 醇 ； 0105 3- 甲基 -1- 十五炔 -3- 醇。 0106 这些 - 炔醇都是商品。 0107 在作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物 X 中， 可以有利地使用至少一种粘合 调节剂体系 K， 用来控制交联有机硅涂层的防粘合性能。 0108 为了说明在用于带有聚合物载体的纸张或粘合带防粘合的有机硅配方中的粘合 调节剂体系 K， 可以举出欧洲专

40、利申请 EP-A-0 601 938， 其内容整体包括在本说明书中。 0109 按照一个变化方案， 该粘合调节剂体系 K 是 ： 0110 - 在加聚交联配方的情况下 ： 通式 MDViQ、 MMViQ、 MMViDViQ、 MMViDDViQ、 MDHQ 或 MMHQ( 其 中 Vi 乙烯基 ) ； 说 明 书 CN 102186935 B 10 7/14 页 11 0111 - 在缩聚交联配方的情况下 ： 通式 MOHQ 的聚有机硅氧烷树脂， 以及 0112 - 在辐射下交联配方的情况下 ： 通式 MDHQ 或 MMHQ 的聚有机硅氧烷树脂。 0113 作为稀释剂和 / 或溶剂 J 和 J

41、” 的例子， 可以举出脂肪族溶剂、 芳香族溶剂、 含氯 溶剂， 比如石油溶剂， 酮类比如甲乙酮和丙酮， 醇类比如异丙醇和正丁醇， 饱和烃、 不饱和烃 或芳香烃， 有利的是戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 甲苯、 二甲苯、 苯、“石脑油” 石油馏分、 C7 C8的 石油馏分， 对于缩合反应为非活性的聚硅氧烷比如聚二甲基硅氧烷， 卤代烃， 及它们的混合 物。 0114 至于作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物 X 的聚有机硅氧烷 A， 它们可以是 在环境温度下或者通过加热， 在铂基金属催化剂存在下通过加聚反应交联的聚有机硅氧 烷。这是被称为 RTV( 室温硫化 ) 的可交联聚有机硅氧烷组合物或被称为

42、 EVC( 可加热硫化 弹性体的缩写 ) 的加聚聚有机硅氧烷组合物。 0115 加聚的双组分或单组分 RTV 或 EVC 聚有机硅氧烷组合物， 是在金属 ( 优选铂 ) 催 化剂存在下， 基本上通过氢甲硅烷基和甲硅烷基化烯基反应而硬化或交联。它们记载于例 如专利 US-3 220 972、 3 284 406、 3 436 366、 3 697473 和 4 340 709 中。 0116 聚有机硅氧烷 A 也可以是在环境温度下通过在湿气作用下的缩聚反应进行交联 的类型， 反应一般在比如锡化合物的金属催化剂存在下进行 (RTV 缩聚 )。使用此类聚有机 硅氧烷的组合物记载于例如专利 US-3

43、065 194、 3 542901、 3 779 986、 4 417 042 和专利 FR-2 638 752( 单组分组合物 ) 以及专利 US-3 678 002、 3 888 815、 3 933 729 和 4 064 096( 双组分组合物 ) 中。 0117 属于此缩聚RTV组合物的聚有机硅氧烷A是带有羟基或可水解基团比如烷氧基的 线形、 支化或交联的聚硅氧烷。同样的组合物还可含有交联剂， 其尤其是带有至少 3 个可水 解基团的化合物， 比如硅酸酯、 烷基三烷氧基硅烷或氨基烷基三烷氧基硅烷。 0118 液体有机硅组合物 X 还可含有一种或多种通过阳离子或游离基途径可交联的聚 有机

44、硅氧烷 A， 所述交联 ： 0119 -在有效量的阳离子引发剂体系(热引发剂和/或光引发剂)-硼酸鎓盐或有机金 属络合物、 给质子有机溶剂 ( 异丙醇、 苄醇等 ) 存在下， 和 / 或 0120 -根据情况， 在游离基引发剂存在下， 通过光辐射(紫外线)或电子束活化来进行。 0121 这些聚有机硅氧烷是比如线形或环状的环氧有机硅和 / 或乙烯基醚有机硅。在专 利 DE-4 009 889、 EP-0 396 130、 EP-0 355 381、 EP-0 105 341、 FR-2 110 115、 FR-2 526 800 中具体记载了这样的环氧或乙烯基氧官能化的聚有机硅氧烷。环氧官能化的

45、聚有机硅 氧烷可通过带有 SiH 单元的油与环氧官能化的化合物如 1， 2- 环氧 -4- 乙烯基 -4- 环己 烷 (cyclohane)(VCMX) 或烯丙基缩水甘油醚之间的氢化甲硅烷化反应制备。乙烯基氧官能 化的聚有机硅氧烷可通过带有 SiH 单元的油与乙烯基氧官能化的化合物如烯丙基乙烯基 醚或烯丙基乙烯基氧乙氧基苯之间的氢化硅烷化反应来制备。 0122 按照本发明方法的一个优选变化方案， 在其中加入防起雾添加剂E(抗雾化)的作 为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物 X 包括 ： 0123 - 至少一种通过加聚可交联的聚有机硅氧烷 A， 0124 - 任选地， 至少一种有机含硅交联剂化合物

46、 B， 0125 - 至少一种加聚反应的催化剂 Cl， 说 明 书 CN 102186935 B 11 8/14 页 12 0126 - 任选地， 至少一种粘合调节剂体系 K， 以及 0127 - 任选地， 至少一种交联抑制剂 D ； 0128 按照此优选的变化方案， 聚有机硅氧烷 A 是通过加聚交联的类型， 它具有通式 (III) 的甲硅烷氧基单元， 同时任选地至少部分其它单元是平均通式 (IV) 的甲硅烷氧基单 元 ： 0129 0130 0131 其中 ： 0132 -W 是烯基， 优选是乙烯基或烯丙基， 0133 - 符号 Z 相同或不同， 表示 ： 0134 - 含有 1 20 个碳

47、原子的线形或支化的烷基， 任选地被至少一个卤素、 优选氟取 代， 该烷基优选是甲基、 乙基、 丙基、 辛基和 3， 3， 3- 三氟丙基， 0135 - 含有 5 8 个成环碳原子的任选地被取代的环烷基， 0136 - 含有 6 12 个碳原子的任选地被取代的芳基， 和 / 或 0137 - 具有含 5 14 个碳原子的烷基部分和含 6 12 个碳原子的芳基部分的芳烷基 部分， 在芳基部分上任选地被卤素和 / 或烷基取代， 0138 -a 是 1 或 2， 优选等于 1， b 是 0、 1 或 2， 而且 a+b 1、 2 或 3， 并且 -c 0、 1、 2 或 3。 0139 通过加聚可交

48、联的聚有机硅氧烷 A 的例子有具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的 二甲基聚硅氧烷、 具有三甲基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物、 具有二 甲基乙烯基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物。 0140 有机含硅交联剂化合物 B 优选是具有通式 (V) 单元的类型， 同时任选地至少部分 其它单元是平均通式 (VI) 的单元 ： 0141 HLcSiO(3-c)/2 (V) 0142 LgSiO(4-g)/2 (VI) 0143 其中 ： 0144 - 符号 L 相同或不同， 表示 0145 - 含有 1 20 个碳原子的线形或支化的烷基， 任选地被至少一个卤素、 优选氟取 代， 该烷

49、基优选是甲基、 乙基、 丙基、 辛基和 3， 3， 3- 三氟丙基， 0146 - 含有 5 8 个成环碳原子的任选地被取代的环烷基， 0147 - 含有 6 12 个碳原子的任选地被取代的芳基， 和 / 或 0148 - 具有含 5 14 个碳原子的烷基部分和含 6 12 个碳原子的芳基部分的芳烷基 部分， 在芳基部分上任选地被卤素和 / 或烷基取代， 0149 -c 0、 1 或 2， 0150 -g 0、 1、 2 或 3。 0151 有机含硅交联剂化合物 B 的例子是比如 ： 说 明 书 CN 102186935 B 12 9/14 页 13 0152 - 具有氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷聚合物， 0153 - 聚 ( 二甲基硅氧烷 )( 甲基氢甲硅烷氧基 )， - 二甲基氢 - 硅氧烷聚合物， 0154 -MDDH： 具有三甲基甲硅烷基端基的二甲基氢甲基聚硅氧烷 ( 二甲基 ) 单元的共聚 物， 0155 -MHDDH：