硫醚官能的低聚多硫醇以及由其制备的制品.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101437875 B (45)授权公告日 2011.05.11 CN 101437875 B *CN101437875B* (21)申请号 200780016319.1 (22)申请日 2007.05.04 60/797,985 2006.05.05 US C08G 75/00(2006.01) C08G 75/04(2006.01) C09D 175/00(2006.01) (73)专利权人 PPG 工业俄亥俄公司 地址 美国俄亥俄州 (72)发明人 NV伯杰克瓦 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 张钦 US 395

2、4723 A,1976.05.04, 说明书第 2-10 栏 . US 4059570 A,1977.11.22, 说明书第 1-12 栏 . CN 1351009 A,2002.05.29, 说明书第 1-16 页 . CN 1554958 A,2004.12.15, 说明书第 1-16 页 . (54) 发明名称 硫醚官能的低聚多硫醇以及由其制备的制品 (57) 摘要 提供一种具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的 低聚多硫醇， 其通过使如下物质一起反应而制备 ： (a) 具有至少两个硫醇官能团的化合物 ； (b) 具有 三键官能团的羟基官能化合物 ； 和 (c) 具有至少 两个双键的化合物。此外

3、提供一种具有侧挂羟基 官能团的硫醚官能的低聚多硫醇， 其通过使如下 物质一起反应而制备 ： (a) 具有至少两个硫醇官 能团的化合物， 其通过使如下物质一起反应而制 备 ： (1) 二硫醇， 和 (2) 具有至少两个双键的化合 物 ； (b) 具有三键官能团的羟基官能化合物 ； 和任 选地 (c) 另外的具有至少两个双键的化合物， 其 可以与化合物 (2) 相同或不同。另外提供由所述 硫醚官能的低聚多硫醇制成的光学制品。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.11.05 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2007/068206 2007.05.04 (87)P

4、CT申请的公布数据 WO2007/131150 EN 2007.11.15 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 沙柯 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 37 页 CN 101437875 B1/2 页 2 1. 一种具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇， 其中 “低聚” 是指至多 5000 的 数均分子量， 其通过使如下物质一起反应而制备 ： (a) 具有至少两个硫醇官能团的化合物 ； (b) 具有三键官能团的羟基官能化合物 ； 和 (c) 具有至少两个双键的化合物。 2. 权利要求 1 的低聚多硫醇， 其中所述具有至少两个硫

5、醇官能团的化合物 (a) 包括具 有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇， 其中 “低聚” 是指至多 5000 的数均分子量， 其 通过使如下物质一起反应而制备 ： (i) 具有至少两个硫醇官能团的化合物 ； 和 (ii) 具有三键官能团的羟基官能化合物。 3. 权利要求 1 的低聚多硫醇， 其中所述具有至少两个硫醇官能团的化合物 (a) 包括二 硫醇、 具有多于两个硫醇官能团的化合物、 或者二硫醇与具有多于两个硫醇官能团的化合 物的混合物。 4. 权利要求 3 的低聚多硫醇， 其中所述化合物 (a) 包括二硫醇与具有多于两个硫醇官 能团的化合物的混合物， 其中所述具有多于两个硫醇官能团的化合

6、物的存在量是该混合物 的至多 10wt。 5. 权利要求 1 的低聚多硫醇， 其中所述具有至少两个硫醇官能团的化合物 (a) 进一步 含有羟基官能团。 6. 权利要求 1 的低聚多硫醇， 其中所述化合物 (a) 中的硫醇官能团是端基。 7. 权利要求 1 的低聚多硫醇， 其中硫醇官能团与三键的比率为 1.01 1-5.0 1。 8. 权利要求 1 的低聚多硫醇， 其中所述具有三键官能团的羟基官能化合物 (b) 包括炔 丙醇、 2- 丁炔 -1， 4- 二醇、 3- 丁炔 -2- 醇和 / 或 3- 己炔 -2， 5- 二醇。 9.权利要求1的低聚多硫醇， 其中使所述化合物(b)上的至少一部分羟

7、基官能团酯化。 10. 权利要求 1 的低聚多硫醇， 其中所述具有至少两个双键的化合物 (c) 包括无环非 共轭二烯、 无环聚乙烯基醚、 ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙烯基酯、 二醇的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二硫醇的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 烷撑二醇 ) 二醇的二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 单环非芳族二烯、 多环非芳族二烯、 和 / 或含芳族环的二烯。 11. 权利要求 10 的低聚多硫醇， 其中所述含芳族环的二烯选自芳族环二羧酸的二烯丙 基酯和芳族环二羧酸的二乙烯基酯。 12. 权利要求 10 的低聚多硫醇， 其中所述具有至少两个双键的化合物 (c

8、) 包括 5- 乙 烯基 -2- 降冰片烯、 乙二醇二乙烯基醚、 二甘醇二乙烯基醚、 三甘醇二乙烯基醚、 丁二醇二 乙烯基醚、 乙烯基环己烯、 双戊烯、 萜品烯、 双环戊二烯、 环十二碳二烯、 环辛二烯、 2- 环戊 烯 -1- 基 - 醚、 2， 5- 降冰片二烯、 二乙烯基苯、 二异丙烯基苯、 ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙基酯、 乙 二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 3- 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 2- 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 1， 4- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 3- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 2- 丁二醇二 ( 甲基 )

9、丙烯酸酯、 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二巯基二乙基 硫醚二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 和 / 或 1， 2- 乙二硫醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 13. 权利要求 12 的低聚多硫醇， 其中所述乙烯基环己烯为 4- 乙烯基 -1- 环己烯。 14. 一种具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇， 其中 “低聚” 是指至多 5000 的 权 利 要 求 书 CN 101437875 B2/2 页 3 数均分子量， 其通过使如下物质一起反应而制备 ： (a) 具有至少两个硫醇官能团的化合物， 其通过使如下物质一起反应而制备 ： (1) 二硫醇， 和

10、(2) 具有至少两个双键的化合物 ； (b) 具有三键官能团的羟基官能化合物 ； 和任选地 (c) 另外的具有至少两个双键的化合物， 其可以与化合物 (2) 相同或不同。 15. 一种硬质光学制品， 其包含如下物质的反应产物 ： (A) 反应性化合物， 其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质 ； (B) 具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇， 其中 “低聚” 是指至多 5000 的数均 分子量， 其通过使如下物质一起反应而制备 ： (1) 具有至少两个硫醇官能团的化合物 ； (2) 具有三键官能团的羟基官能化合物 ； 和 (3) 具有至少两个双键的化合物 ； 和任选地 (C) 与 (B)

11、 不同的含有活性氢的化合物。 16.权利要求15的光学制品， 其中所述反应性化合物(A)包括多异氰酸酯、 封端多异氰 酸酯、 多异硫氰酸酯、 聚环氧化物、 聚环硫化物、 多酸、 酸酐、 聚酸酐和 / 或多烯键式不饱和 物质。 17. 权利要求 15 的光学制品， 其中存在所述化合物 (C) 并且其包括具有至少两个含活 性氢的基团的化合物， 所述基团包括伯胺基类、 仲胺基类、 羟基类和 / 或硫醇基类。 18. 权利要求 15 的光学制品， 其中所述具有至少两个硫醇官能团的化合物 (1) 包括二 硫醇、 具有多于两个硫醇官能团的化合物、 或者二硫醇与具有多于两个硫醇官能团的化合 物的混合物。 1

12、9. 权利要求 18 的光学制品， 其中所述化合物 (1) 包括二硫醇与具有多于两个硫醇官 能团的化合物的混合物， 其中所述具有多于两个硫醇官能团的化合物的存在量是该混合物 的至多 10wt。 20. 权利要求 15 的光学制品， 其中所述具有至少两个硫醇官能团的化合物 (1) 进一步 含有羟基官能团。 21. 权利要求 15 的光学制品， 其中所述化合物 (1) 中的硫醇官能团是端基。 22. 权利要求 15 的光学制品， 其中所述具有三键官能团的化合物 (2) 包括炔丙醇、 2- 丁炔 -1， 4- 二醇、 3- 丁炔 -2- 醇、 和 / 或 3- 己炔 -2， 5- 二醇。 23. 权

13、利要求 15 的光学制品， 其中所述光学制品具有至少一种光影响性能。 24. 权利要求 23 的光学制品， 其中所述光学制品是光致变色的。 权 利 要 求 书 CN 101437875 B1/37 页 4 硫醚官能的低聚多硫醇以及由其制备的制品 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求2006年5月5日提交的美国临时专利申请60/797,985的优先权权益。 0003 发明领域 0004 本发明涉及具有硫醚官能团的低聚多硫醇， 以及它们在制造具有有用光学性能的 聚合物和含硫聚氨酯和聚 ( 脲氨酯 ) 制品方面的用途。 背景技术 0005 许多应用寻求提供可接受的光学性能同时保持耐久性

14、和耐磨性的光学元件， 这些 应用例如遮风屏、 太阳镜、 时尚透镜 (fashionlenses)、 没有度数和有度数的镜片、 运动面罩 (sport masks)、 防护面罩和护目镜。响应该需要， 已经开发出由多种耐久的有机聚合物所 制成的光学元件。 0006 在诸如光学透镜、 光纤、 窗户以及机动车、 航海和航空透明物 (nautical and aviation transparencies) 之类的应用中， 已经开发许多有机聚合物材料例如塑料作为玻 璃的备选物和替代品。 这些聚合物材料能够提供相对于玻璃的优点， 包括抗碎性、 用于特定 应用的较轻重量、 容易模塑和容易染色。然而， 许多聚

15、合物材料的折射率低于玻璃的折射 率。在眼科应用中， 具有较低折射率的聚合物材料的使用将需要相对于较高折射率的材料 而言较厚的镜片， 这一般是不希望的。 0007 因此， 在本领域中需要开发在合理成本下用于光学制品方面实际应用的具有足够 的折射率和良好的抗冲击性 / 强度的聚合物材料。 0008 发明概述 0009 本发明涉及一种具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇， 其通过使如下物 质一起反应而制备 ： 0010 (a) 具有至少两个硫醇官能团的化合物 ； 0011 (b) 具有三键官能团的羟基官能化合物 ； 和 0012 (c) 具有至少两个双键的化合物。 0013 此外， 本发明提供一

16、种具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇， 其通过使 如下物质一起反应而制备 ： 0014 (a) 具有至少两个硫醇官能团的化合物， 其通过使如下物质一起反应而制备 ： 0015 (1) 二硫醇， 和 0016 (2) 具有至少两个双键的化合物 ； 0017 (b) 具有三键官能团的羟基官能化合物 ； 和任选地 0018 (c) 另外的具有至少两个双键的化合物， 其可以与化合物 (2) 相同或不同。 0019 另外， 本发明涉及一种硬质光学制品， 其包含如下物质的反应产物 ： 0020 (A) 反应性化合物， 其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质 ； 0021 (B) 硫醚官能的低聚多硫

17、醇， 其通过使如下物质一起反应而制备 ： 0022 (1) 具有至少两个硫醇官能团的化合物 ； 说 明 书 CN 101437875 B2/37 页 5 0023 (2) 具有三键官能团的化合物 ； 和 0024 (3) 具有至少两个双键的化合物 ； 和任选地 0025 (C) 与 (B) 不同的含有活性氢的化合物。 0026 发明详述 0027 注意用于本说明书和所附权利要求书中的单数形式 “一” 、“一个” 和 “该” 包括复 数对象， 除非特意和明确地限于一个对象。 0028 就本说明书而言， 除非另有指示， 在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、 反应条件和其他参数的全部数值应当理

18、解为在所有情况下被术语 “约” 修饰。因此， 除非有 相反指示， 否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值， 其可以根 据有待通过本发明得到的所需性能而变化。至少， 以及并非旨在限制等同原则对权利要求 范围的应用， 各数值参数应当至少按照所报道的有效数位的数值并采用一般舍入技术来解 释。 0029 本文中的所有数值范围包括该列出的数值范围内的所有数值和所有数值范围。 尽 管说明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值， 但是在特定实施例中给出的数值被尽 可能精确地报道。然而， 任何数值固有地包含由在它们相应的试验测量中发现的平方根标 准方差 (standard variatio

19、n) 必然引起的某些误差。 0030 就本发明的范围而言， 本文提供的本发明各种实施方案和实施例各自被理解为是 非限制性的。 0031 用于以下的说明书和权利要求书中时， 下列术语具有如下所述的含义 ： 0032 术语 “丙烯酸类” 和 “丙烯酸酯” 可互换使用 ( 除非这样做会改变预期的含义 ) 而 且包括丙烯酸类、 酸酐类、 及其衍生物， 例如其 C1-C5烷基酯， 低级烷基取代的丙烯酸类、 例 如C1-C5取代的丙烯酸、 例如甲基丙烯酸、 乙基丙烯酸等， 及其C1-C5烷基酯， 除非清楚地另作 指示。术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类” 或 “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 意图同时包括所述物质的

20、丙烯酸 类的 / 丙烯酸酯和甲基丙烯酸类 / 甲基丙烯酸酯形式， 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体。 0033 术语 “低聚 ( 物 )” 和 “低聚 ( 物 ) 的” 意图是指通过加成聚合以产生具有重复单 元而且数均分子量至多 5000、 或者至多 2000、 或者是 200-1200 的物质而制成的化合物。该 数均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。 0034 例如与可固化组合物相关使用的， 术语 “可固化” 是指所述组合物可经由官能团聚 合或交联例如通过包括但是不限于如下的方法 ： 热、 催化、 电子束、 化学自由基引发、 和 / 或 光引发例如暴露于紫外光或其他光化辐

21、射下。 0035 如与固化过的或可固化的组合物相关使用的， 术语 “固化” 、“固化过的” 或类似术 语， 例如一些特定描述的 “固化过的组合物” ， 是指至少一部分形成该可固化组合物的可聚 合和 / 或可交联的组分被聚合和 / 或交联。另外， 可聚合组合物的固化是指使所述组合物 经受固化条件例如但是不限于热固化， 从而引起该组合物的反应性官能团发生反应， 并且 导致聚合及聚合产物的形成。当使可聚合的组合物经受固化条件时， 在聚合后以及在大部 分反应性端基发生反应之后， 余下未反应的反应性端基的反应速率逐渐变得较慢。可以使 可聚合的组合物经受固化条件直至使它至少部分固化为止。术语 “至少部分固

22、化” 是指使 可聚合的组合物经受固化条件， 其中该组合物的至少一部分反应性基团发生反应形成聚合 产物， 以致于所述聚合产物可以被脱模和切成试验片， 或者以致于可以使它经受机械加工， 说 明 书 CN 101437875 B3/37 页 6 包括光学透镜加工。 还可以使可聚合的组合物经受固化条件以致于达到基本上完全的固化 并且其中进一步的固化不会导致聚合物性能例如硬度的明显进一步改善。 0036 术语 “反应性化合物” 是指能够与自身和 / 或其他化合物自发地或在施加热、 光化 辐射之后、 或在催化剂存在下或者通过本领域技术人员已知的任何其他方法进行化学反应 的化合物。 0037 术语 “在 .

23、 上” 、“附在 . 上” 、“固定至 . 上” 、“粘结至 . 上” 、 “粘附至.上” 或相似含义的术语意味着指定物品例如涂层、 膜或层与目标表面直接连 接(例如叠置于该表面上)或者与目标表面间接连接， 例如通过一个或多个另外的涂层、 膜 或层连接 ( 叠加在上面 )。 0038 术语 “眼科的” 是指与眼睛和视力有关的元件和装置， 例如但是不限于眼镜镜片， 例如矫正镜片和非矫正镜片， 和放大镜。 0039 例如与聚合物材料相关使用的， 术语 “光学质量” ( 例如 “具有光学质量的树脂” 或 “具有光学质量的有机聚合物材料” ) 是指所述材料 ( 例如聚合物材料、 树脂或树脂组合物 )

24、是能够用作光学制品例如镜片或者与光学制品组合使用的基材、 层、 膜或涂层， 或者形成所 述基材、 层、 膜或涂层。 0040 例如与光学基材或光学制品相关使用的， 术语 “硬质” 是指所述物品是自支持的 ； 也就是能够保持其形状并且支撑任何施加的涂层和 / 或膜。光学基材本身可以是膜或片材 形式。 还可以将硬质物品定义成能够在没有永久变形的情况下被脱模和切成试验片或者经 受机械加工。作为选择， 可以将硬质制品描述成具有如本文定义的至少 20N/mm2的马氏硬 度。 0041 术语 “光学制品” 是指所述制品显示出至少 4、 例如至少 50、 或者至少 70、 或者至少85的可见光透射率(透过入

25、射光) ； 而且当通过例如Haze Gard Plus雾度仪在 550nm 下测定雾度时， 显示出小于 5、 例如小于 1或者小于 0.5的雾度。光学制品可以 包括但是不限于光纤、 窗户以及机动车、 航海和航空透明物、 透镜、 光学层例如光学树脂层、 光学膜例如适合电子显示器例如监视器、 荧光屏或安全元件的膜和 / 或片材、 光学涂层、 以 及具有光影响性能 (light influencingproperty) 的光学基材。 0042 术语 “接受光致变色的(photochr omic receptive)” 是指所述物品具有足够的自 由体积以允许引入该物品内的光致变色材料从其无色形式转变到

26、其有色形式 ( 以及然后 回复其无色形式 ) 至商业光学应用所需的程度。 0043 例如与眼科元件和光学基材相关使用的， 术语 “有色” 是指所述物品含有在所述物 品上或在其中的固定光辐射吸收剂， 例如但是不限于常规的着色染料和 / 或颜料、 红外和 / 或紫外光吸收材料。有色物品具有不会随光化辐射显著改变的可见光辐射的吸收光谱。 0044 例如与眼科元件和光学基材相关使用的， 术语 “无色” 是指所述物品基本上不含固 定光辐射吸收剂。无色物品具有不会随光化辐射显著改变的可见光辐射的吸收光谱。 0045 术语 “可辐射固化” 是指可以借助于电离辐射例如电子束、 光化辐射等进行固化的 组合物。

27、0046 术语 “光化辐射” 包括具有从紫外 ( “UV” ) 光范围经由可见光范围到红外范围的电 磁辐射波长的光。可以用来固化本发明所用的涂料组合物的光化辐射一般具有 150-2,000 纳米 (nm)、 180-1,000nm 或 200-500nm 的电磁辐射波长。在一种实施方案中， 可以使用波长 说 明 书 CN 101437875 B4/37 页 7 10-390nm的紫外辐射。 合适的紫外光源的实例包括氙弧灯、 汞弧、 碳弧、 低压、 中压或高压汞 灯、 旋流等离子弧和发紫外光的二极管。合适的发紫外光的灯是在整个灯管长度上输出功 率为 200-600 瓦 / 英寸 (79-237

28、瓦 / 厘米 ) 的中压汞蒸气灯。 0047 例如与基材、 膜、 材料和 / 或涂层相关使用的， 术语 “透明” 是指所述基材、 涂层、 膜 和 / 或材料具有透光性能而没有明显的散射以使得位于远处的物体完全可见。 0048 本发明涉及具有侧挂羟基的硫醚官能的低聚多硫醇。此外， 本发明涉及包含硫醚 官能的低聚多硫醇的组合物， 该硫醚官能的低聚多硫醇包括但是未必限于上面提及的具有 侧挂羟基的那些。 上述组合物可以用于制备在制造诸如光学制品之类的制品中使用的涂料 组合物和聚合产物。 另外， 本发明提供制备硬质制品例如硬质光学制品的方法， 所述制品包 含硫醚官能的低聚多硫醇例如前面提及的那些。 00

29、49 具有侧挂羟基的硫醚官能的低聚多硫醇 ： 0050 如上所述， 本发明提供一种具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇， 其通 过使如下物质一起反应而制备 ： 0051 (a) 具有至少两个硫醇官能团的化合物 ； 和 0052 (b) 具有三键官能团的羟基官能化合物。 0053 具有至少两个硫醇官能团的化合物 (a) 可以包括多硫醇， 例如二硫醇， 具有多于 两个硫醇官能团的化合物(高级多硫醇)， 或其混合物。 上述混合物可以包括二硫醇的混合 物、 高级多硫醇的混合物或二硫醇与高级多硫醇的混合物。 在本发明的一种实施方案中， 具 有至少两个硫醇官能团的化合物 (a) 包括二硫醇、 具有多于

30、两个硫醇官能团的化合物、 或 二硫醇与具有多于两个硫醇官能团的化合物的混合物。所述硫醇官能团通常是端基， 尽管 较小部分 ( 例如少于全部基团的 50 ) 可以是沿着链侧挂的。化合物 (a) 可以另外地含有 较小部分的其他活性氢官能团(也就是与硫醇不同)， 例如羟基官能团。 化合物(a)可以是 线型的或支化的， 而且可以含有环状基团、 烷基、 芳基、 芳烷基或烷芳基。 0054 可以选择化合物 (a) 以产生基本上线型的低聚多硫醇。因此， 当化合物 (a) 包含 二硫醇与具有多于两个硫醇官能团的化合物的混合物时， 具有多于两个硫醇官能团的化合 物的存在量可以是该混合物的至多 10wt。 005

31、5 合适的二硫醇可以包括线型或支化的脂族、 脂环族、 芳族、 杂环、 聚合、 低聚二硫醇 及其混合物。二硫醇可以包含多种键， 其包括但是不限于醚键 (-O-)、 硫醚键 (-S-)、 多硫键 (-Sx-， 其中 x 至少是 2， 或者是 2-4)、 酯键、 酰胺键以及上述键的组合。 0056 适合用于本发明的二硫醇的非限制性实例可以包括但是不限于 2， 5- 二巯基甲 基 -1， 4- 二噻烷、 二巯基二乙基硫醚 (DMDS)、 乙二硫醇、 3， 6- 二氧杂 -1， 8- 辛二硫醇、 乙二 醇二 (2- 巯基乙酸酯 )、 乙二醇二 (3- 巯基丙酸酯 )、 聚乙二醇二 (2- 巯基乙酸酯 )

32、 和聚乙 二醇二 (3- 巯基丙酸酯 )、 苯二硫醇、 4- 叔丁基 -1， 2- 苯二硫醇、 4， 4 - 硫代二苯硫醇、 及 其混合物。 0057 二硫醇可以包括具有二硫键的二硫醇低聚物， 例如由下列图解式 I 表示的物质 ： 0058 说 明 书 CN 101437875 B5/37 页 8 0059 其中 n 可以表示 1-21 的整数。 0060 由式 I 表示的二硫醇低聚物可以例如由 2， 5- 二巯基甲基 -1， 4- 二噻烷与硫在碱 性催化剂存在下的反应而制备， 如本领域已知的那样。 0061 多硫醇中 SH 基团的性质使得氧化偶联可以容易地发生， 从而导致二硫键的形 成。多种

33、氧化剂可以引起上述氧化偶联。空气中的氧气有时可以在多硫醇的储存期间引 起上述氧化偶联。据认为硫醇基团的氧化偶联的一种可能机理涉及硫中心自由基 (thiyl radicals)的形成， 接着所述硫中心自由基偶联以形成二硫键。 另外认为二硫键的形成可以 在能够导致硫中心自由基形成的条件下发生， 这些条件包括但是不限于涉及自由基引发的 反应条件。适合在本发明的多硫醇制备中用作化合物 (a) 的多硫醇可以包括含有在储存期 间所形成的二硫键的物种。适合在本发明的任何低聚多硫醇制备中用作化合物 (a) 的多硫 醇还可以包括含有在多硫醇合成期间所形成的二硫键的物种。 0062 在某些实施方案中， 适合用于本

34、发明的二硫醇可以包括由下列图解式表示的至少 一种二硫醇 ： 0063 0064 包含 1， 3- 二硫杂环戊烷 ( 例如， 式 II 和 III) 或 1， 3- 二噻烷 ( 例如， 式 IV 和 V) 的含有硫醚键的二硫醇可以通过不对称 - 二氯丙酮与二硫醇反应和然后使反应产物与二 巯基烷基硫醚、 二硫醇或其混合物反应而制备， 如同美国专利 7,009,032B2 中所述那样。 说 明 书 CN 101437875 B6/37 页 9 0065 适合用于与不对称 - 二氯丙酮反应的二硫醇的非限制性实例可以包括但是不限 于由下列式 VI 表示的物质 ： 0066 0067 其中 Y 可以表示

35、CH2或 (CH2-S-CH2)， 和 n可以是 0-5 的整数。适合在本发明中 与不对称 - 二氯丙酮反应的二硫醇可以选自例如乙二硫醇、 丙二硫醇、 及其混合物。 0068 适合进行以上反应的不对称-二氯丙酮和二硫醇的量可以变化。 例如， 不对称-二 氯丙酮和二硫醇可以以使得二氯丙酮与二硫醇的摩尔比可为 1:1-1:10 的量存在于反应混 合物中。 0069 适合于不对称 - 二氯丙酮与二硫醇反应的温度可以变化， 常常是 0-100。 0070 适合用于与不对称 - 二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二硫醇的非限制性实 例可以包括但是不限于由以上通式 VI 表示的物质、 芳族二硫醇、 环烷基二

36、硫醇、 杂环二硫 醇、 支化二硫醇、 及其混合物。 0071 适合用于与不对称 - 二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二巯基烷基硫醚的非 限制性实例可以包括但是不限于由下列式表示的物质 ： 0072 0073 其中 X 可以表示 O、 S 或 Se， n可以是 0-10 的整数， m 可以是 0-10 的整数， p 可以 是 1-10 的整数， q 可以是 0-3 的整数， 条件是 (m+n ) 是 1-20 的整数。 0074 适合用于本发明的二巯基烷基硫醚的非限制性实例可以包括支化二巯基烷基硫 醚。 0075 适合与不对称 - 二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二硫醇、 二巯基烷基硫醚或 其混

37、合物的量可以变化。通常， 二硫醇、 二巯基烷基硫醚、 或其混合物可以以使得反应产物 与二硫醇、 二巯基烷基硫醚、 或其混合物的当量比可为 1:1.01-1:2 的量存在于反应混合物 中。此外， 适合进行该反应的温度可以在 0-100范围内变化。 0076 不对称 - 二氯丙酮与二硫醇的反应可以在酸催化剂的存在下进行。该酸催化剂可 以选自本领域已知的众多种类， 例如但是不限于路易斯酸和布朗斯台德酸。合适的酸催化 剂的非限制性实例可以包括在 Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry， 第 五版， 1992， A21 卷， 第 673-674 页中

38、描述的那些。所述酸催化剂往往选自三氟化硼乙醚、 氯 化氢、 甲苯磺酸、 及其混合物。酸催化剂的量可以为反应混合物的 0.01wt 10wt。 0077 不对称 - 二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以作为选择地在碱的存在下与二巯基 烷基硫醚、 二硫醇或其混合物反应。 该碱可以选自本领域已知的众多种类， 例如但是不限于 路易斯碱和布朗斯台德碱。合适碱的非限制性实例可以包括在 Ullmann sEncyclopedia of Industrial Chemistry， 第五版， 1992， A21 卷， 第 673-674 页中描述的那些。该碱常 常是氢氧化钠。碱的量可以变化。通常， 碱与第一反应的反应

39、产物的合适当量比可以是 说 明 书 CN 101437875 B7/37 页 10 1:1-10:1。 0078 不对称 - 二氯丙酮与二硫醇的反应可以在溶剂的存在下进行。所述溶剂可以选自 但是不限于有机溶剂。合适溶剂的非限制性实例可以包括但是不限于氯仿、 二氯甲烷、 1， 2- 二氯乙烷、 二乙醚、 苯、 甲苯、 乙酸及其混合物。 0079 在另一实施方案中， 不对称 - 二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以在溶剂的存在下 与二巯基烷基硫醚、 二硫醇或其混合物反应， 其中该溶剂可以选自但是不限于有机溶剂。 合 适的有机溶剂的非限制性实例可以包括醇类例如但是不限于甲醇、 乙醇和丙醇 ； 芳烃溶剂 例

40、如但是不限于苯、 甲苯、 二甲苯 ； 酮类例如但是不限于甲乙酮 ； 水 ； 及其混合物。 0080 溶剂的量可以宽范围变化， 为反应混合物的 0wt 99wt。作为选择， 可以纯净 地 ( 也就是不用溶剂 ) 而进行该反应。 0081 不对称 - 二氯丙酮与二硫醇的反应还可以在脱水剂的存在下进行。脱水剂可以选 自本领域已知的众多种类。适合用于该反应中的脱水剂可以包括但是不限于硫酸镁。脱水 剂的量可以根据脱水反应的化学计量宽范围地变化。 0082 在某些非限制性的实施方案中， 可以通过使 2- 甲基 -2- 二氯甲基 -1， 3- 二硫杂环 戊烷与二巯基二乙基硫醚反应以制成式 III 的二巯基

41、-1， 3- 二硫杂环戊烷衍生物， 而制备 用于制备本发明低聚多硫醇的具有至少两个硫醇官能团的化合物 (a)。作为选择， 可以使 2- 甲基 -2- 二氯甲基 -1， 3- 二硫杂环戊烷与 1， 2- 乙二硫醇反应以制成式 II 的二巯基 -1， 3-二硫杂环戊烷衍生物。 可以使2-甲基-2-二氯甲基-1， 3-二噻烷与二巯基二乙基硫醚反 应以制成式 V 的二巯基 -1， 3- 二噻烷衍生物。另外， 可以使 2- 甲基 -2- 二氯甲基 -1， 3- 二 噻烷与 1， 2- 乙二硫醇反应以制成式 IV 的二巯基 -1， 3- 二噻烷衍生物。 0083 适合在本发明低聚多硫醇的制备中用作化合物

42、(a) 的二硫醇的另一非限制性实 例可以包括至少一种二硫醇低聚物， 其通过如下在反应路线 A 中使二氯衍生物与二巯基烷 基硫醚反应而制成 ： 0084 反应路线 A 0085 0086 其中R可以表示CH3、 CH3CO、 C1-C10烷基、 环烷基、 芳基烷基或烷基-CO ； Y可以表示 C1-C10烷基、 环烷基、 C6-C14芳基、 (CH2)p(S)m(CH2)q、 (CH2)p(Se)m(CH2)q、 (CH2)p(Te) m(CH2)q， 其中 m可以是 1-5 的整数以及， p和 q可以各自是 1-10 的整数 ； n可以 是 1-20 的整数 ； 和 x 可以是 0-10 的整

43、数。 0087 二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应可以在碱的存在下进行。 合适的碱除了上面 公开的那些以外还包括任何本领域技术人员已知的碱。 0088 二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应可以在相转移催化剂的存在下进行。 适合用 于本发明的相转移催化剂是已知的和各式各样的。 非限制性实例可以包括但是不限于四烷 基铵盐和四烷基鳞盐。该反应常常在作为相转移催化剂的四丁基溴化鏻的存在下进行。相 转移催化剂的量可以宽范围变化， 例如相对于二巯基硫醚反应物为0-50当量， 或0-10当 量， 或 0-5 当量。 说 明 书 CN 101437875 B8/37 页 11 0089 具有至少两个硫醇官能团的化合

44、物 (a) 可以进一步含有羟基官能团。同时具有羟 基和多个 ( 大于一个 ) 硫醇基团的合适物质的非限制性实例可以包括但是不限于甘油双 (2- 巯基乙酸酯 )、 甘油双 (3- 巯基丙酸酯 )、 1， 3- 二巯基 -2- 丙醇、 2， 3- 二巯基 -1- 丙醇、 三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、 三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、 季戊四醇双(2-巯基 乙酸酯 )、 季戊四醇三 (2- 巯基乙酸酯 )、 季戊四醇双 (3- 巯基丙酸酯 )、 季戊四醇三 (3- 巯 基丙酸酯 )、 及其混合物。 0090 除了上述二硫醇之外， 适合用作化合物 (a) 或用于制备化合物 (a) 的二硫醇的特

45、 别实例可以包括 1， 2- 乙二硫醇、 1， 2- 丙二硫醇、 1， 3- 丙二硫醇、 1， 3- 丁二硫醇、 1， 4- 丁二 硫醇、 2， 3- 丁二硫醇、 1， 3- 戊二硫醇、 1， 5- 戊二硫醇、 1， 6- 己二硫醇、 1， 3- 二巯基 -3- 甲基 丁烷、 双戊烯二硫醇、 乙基环己基二硫醇 (ECHDT)、 二巯基二乙基硫醚 (DMDS)、 甲基取代的 二巯基二乙基硫醚、 二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、 3， 6-二氧杂-1， 8-辛二硫醇、 1， 5-二 巯基 -3- 氧杂戊烷、 2， 5- 二巯基甲基 -1， 4- 二噻烷 (DMMD)、 乙二醇二 (2- 巯基乙酸酯

46、)、 乙 二醇二 (3- 巯基丙酸酯 )、 及其混合物。 0091 适合用作化合物(a)或用于制备化合物(a)的三官能或更高官能的多硫醇可以选 自本领域已知的众多种类。非限制性实例可以包括季戊四醇四 (2- 巯基乙酸酯 )、 季戊四 醇四 (3- 巯基丙酸酯 )、 三羟甲基丙烷三 (2- 巯基乙酸酯 )、 三羟甲基丙烷三 (3- 巯基丙酸 酯 )、 和 / 或硫甘油双 (2- 巯基乙酸酯 )。 0092 例如， 多硫醇可以选自下列式 VIII 所表示的物质， 0093 0094 其中 R1和 R2可以各自独立地选自直链或支链亚烷基、 环状亚烷基、 亚苯基和 C1-C9 烷基取代的亚苯基。直链或

47、支链亚烷基的非限制性实例可以包括亚甲基、 亚乙基、 1， 3- 亚 丙基、 1， 2- 亚丙基、 1， 4- 亚丁基、 1， 2- 亚丁基、 亚戊基、 亚己基、 亚庚基、 亚辛基、 亚壬基、 亚 癸基、 亚十一烷基、 亚十八烷基和亚二十烷基。 环状亚烷基的非限制性实例可以包括亚环戊 基、 亚环己基、 亚环庚基、 亚环辛基及其烷基取代衍生物。二价连接基团 R1和 R2可以选自亚 甲基、 亚乙基、 亚苯基和烷基取代的亚苯基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基和壬基取代的亚 苯基。 0095 在特定的实施方案中， 可以通过使 (1) 任何的上述二硫醇和 (2) 具有至少两个双 键的化合物 ( 例如

48、二烯 ) 一起反应而制备具有至少两个硫醇官能团的化合物 (a)。所述具 有至少两个双键的化合物在下面更详细地描述， 反应方法也一样。 0096 用于制备本发明低聚多硫醇的具有三键官能团的化合物 (b) 可以包括本领域技 术人员已知的任何炔。在具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇的制备中， 化合物 (b)可以包括本领域已知的任何羟基官能的炔， 例如即将在下面描述的那些。 由于三键可以 与硫醇官能团反应两次， 就本发明而言， 在确定反应化学计量时三键被理解为等于 2 当量 的双键。 说 明 书 CN 101437875 B9/37 页 12 0097 具有三键官能团的羟基官能化合物的合适的非限

49、制性实例包括炔丙醇、 2- 丁 炔 -1， 4- 二醇、 3- 丁炔 -2- 醇、 3- 己炔 -2， 5- 二醇和 / 或其混合物。可以使化合物 (b) 上 的一部分羟基官能团酯化。例如， 一部分化合物 (b) 可以包含 C1-C12羧酸的炔官能酯， 例如 乙酸炔丙酯、 丙酸炔丙酯、 苯甲酸炔丙酯等等。此外， 在具有侧挂羟基的硫醚官能的低聚多 硫醇的制备中， 一部分含三键的化合物 (b) 除了羟基官能的含三键的化合物以外还可以包 含不含羟基官能团的含三键的化合物， 例如下文所述的那些。 0098 在本发明低聚多硫醇的制备中， 化合物 (a) 中的硫醇官能团与化合物 (b) 中的三 键的比率通常为 1.01:1-2.0:1、 例如 1.01:1-5.0:1、 1.3:1-2.0:1 和 1.5:1-2.0:1。有时在 反应期间以及作为未反应的化合物 (a) 在反应产物中过量硫醇官能团的存在可能是希望 的。例如， 在反应期间过量硫醇的存在可以提高反应速率。另外未反应的硫醇 ( 例如未反 应化合物(a)形式)可以存在于最终反应产物中并且因此可用于随后与例如具有对活性氢 呈反应性的官能团的反应性化合物反应(例如下面所述的)。 因此， 在本发明的一种实施方 案中， 化合物 (a) 中的硫醇