聚硅氧烷/聚酰亚胺共聚物及其共混物.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101506270 B (45)授权公告日 2015.01.21 CN 101506270 B (21)申请号 200780031064.6 (22)申请日 2007.05.01 11/425,725 2006.06.22 US C08G 73/00(2006.01) C08G 73/10(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 79/00(2006.01) C08L 79/08(2006.01) (73)专利权人 沙伯基础创新塑料知识产权有限 公司 地址 荷兰贝亨奥普佐姆 (72)发明人 苏珊塔巴纳吉 罗伯特R加卢西 甘尼什凯拉萨姆 威廉

2、A克尼克三世 乌特佩尔M瓦基尔 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 吴培善 US 4586997 A,1986.05.06, 实施例 3D、 5. US 4808686 A,1989.02.28, 实施例 1. US 5028681 A,1991.07.02, 实施例 2. CN 1332766 A,2002.01.23, 实施例 2. CN 1503720 A,2004.06.09, 说明书第 28 页 6-20 行 . US 2005143534 A,2005.06.30, 说明书第 0046-0052. (54) 发明名称 聚硅氧烷 / 聚酰亚胺共聚物及其共混

3、物 (57) 摘要 本发明披露一种聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段 共聚物， 该聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物的硅 氧烷含量为 5-30 重量， 基于嵌段共聚物的总 重， 并包括式 (I) 的重复单元， 其中 R1-6每次出 现时独立地选自具有 5 至 30 个碳原子的取代或 未取代、 饱和、 不饱和或芳族单环和多环基团， 具 有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷基和具 有 2 至 30 个碳原子的取代或未取代的链烯基， V 是四价连接基， 选自具有 5 至 50 个碳原子的 取代或未取代、 饱和、 不饱和或芳族单环和多环 基团， 具有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的 烷基， 具有

4、 2 至 30 个碳原子的取代或未取代链 烯基和包含至少一个前述连接基的组合， g 等于 1 至 30， 和 d 大于或等于 1。本发明还披露上述 嵌段共聚物的共混物， 制备该共混物的方法以及 包含该嵌段共聚物和嵌段共聚物共混物的制品。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2009.02.20 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2007/067844 2007.05.01 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2007/149636 EN 2007.12.27 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 蔡林歆 权利要求书 5 页 说明书 18 页 附图

5、 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书5页 说明书18页 附图3页 (10)授权公告号 CN 101506270 B CN 101506270 B 1/5 页 2 1. 一种聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物， 该聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物的硅氧烷 含量为 5-30 重量， 基于嵌段共聚物的总重， 并包括式 (I) 的重复单元 其中 R2-5为甲基， R1和 R6为具有 3 至 10 个碳的亚烷基， V 是具有式 (IV) 的四价芳族连接基 和 W 是 二 价 基 团 选 自 -O-、 -S-、 -C(O)-、 -SO2-、 -SO-、 -CyH2y-

6、 及 其 卤 化 衍 生 物 或 式-O-Z-O-的基团， 其中y为1至20的整数， 其中-O-或-O-Z-O-基团的二价连接在3， 3、 3， 4、 4， 3或 4， 4位置， 和其中 Z 为式 (V) 的二价基团 和 其中 Q 为选自 -O-、 -S-、 -C(O)-、 -SO2-、 -SO-、 -CyH2y- 及其卤化衍生物的二价基团， 其 中 y 为 1 至 20 的整数 ； g 等于 1 至 30， 和 d+1 的值为 3 至 10。 2. 权利要求 1 的嵌段共聚物， 其中 d 大于或等于 3， 以及所述嵌段共聚物的缺口伊佐德 权 利 要 求 书 CN 101506270 B 2

7、2/5 页 3 冲击强度大于或等于 374 焦耳 / 米， 在 23， 根据 ASTM 方法 D256 确定。 3. 权利要求 1 的嵌段共聚物， 其中该嵌段共聚物的残余溶剂含量小于或等于 500 重量 份溶剂， 基于 100 万重量份嵌段共聚物。 4. 权利要求 1 的嵌段共聚物， 其中该嵌段共聚物是不含卤素的。 5. 权利要求 1 的嵌段共聚物， 包括式 (X) 的重复单元 ： 其中 R10各自独立地来自对 - 亚苯基、 间 - 亚苯基、 二氨基芳基砜或其混合物， 和 T 为式 (XI) 的二价基团 ： 6.权利要求1的嵌段共聚物， 其中所述硅氧烷含量为10至25重量， 基于嵌段共聚物 的

8、总重量。 7. 权利要求 1 的嵌段共聚物， 其中碱金属和碱土金属离子的量小于或等于 1000 重量 份， 基于 100 万重量份嵌段共聚物。 8. 一种包含权利要求 1 所述的嵌段共聚物的制造制品。 9. 一种热塑性组合物， 包括 具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物， 基于第一嵌段共聚物的 总重， 并包括式 (I) 的重复单元 具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物， 基于第二嵌段共聚物的 总重， 并包括式 (I) 的重复单元 其中 R2-5为甲基， R1和 R6为具有 3 至 10 个碳的亚烷基， V 是具有式 (IV) 的四价芳族连接基 权 利 要

9、 求 书 CN 101506270 B 3 3/5 页 4 和 W 是 二 价 基 团 选 自 -O-、 -S-、 -C(O)-、 -SO2-、 -SO-、 -CyH2y- 及 其 卤 化 衍 生 物 或 式-O-Z-O-的基团， 其中y为1至20的整数， 其中-O-或-O-Z-O-基团的二价连接在3， 3、 3， 4、 4， 3或 4， 4位置， 和其中 Z 为式 (V) 的二价基团 和 其中 Q 为选自 -O-、 -S-、 -C(O)-、 -SO2-、 -SO-、 -CyH2y- 及其卤化衍生物的二价基团， 其 中 y 为 1 至 20 的整数 ； g 等于 1 至 30， 和 在第一和第

10、二嵌段共聚物中 d+1 的值为 3 至 10， 和 所述第一硅氧烷含量不等于所述第二硅氧烷含量。 10.权利要求9的热塑性组合物， 其中第一聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物的d值不等 于第二聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物的 d 值。 11.权利要求9的热塑性组合物， 其中第一聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物的d值等于 第二聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物的 d 值。 12.权利要求9的热塑性组合物， 其中该组合物的残余溶剂含量小于或等于500重量份 溶剂， 基于 100 万重量份嵌段共聚物。 13. 权利要求 9 的热塑性组合物， 其中第一嵌段共聚物的硅氧烷含量基于第一嵌段共 聚物的总重为10至25

11、重量和第二嵌段共聚物的硅氧烷含量基于第二嵌段共聚物的总重 为 10 至 25 重量。 14. 权利要求 9 的热塑性组合物， 其中该组合物是不含卤素的。 15. 权利要求 9 的热塑性组合物， 其中碱金属和碱土金属离子在第一嵌段共聚物中和 权 利 要 求 书 CN 101506270 B 4 4/5 页 5 在第二嵌段共聚物中的量小于或等于 1000 重量份， 基于 100 万重量份嵌段共聚物。 16. 包含权利要求 9 的热塑性组合物的制造制品。 17. 一种热塑性组合物， 所述热塑性组合物包括 ： 具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物， 基于第一嵌段共聚物的 总重， 并

12、包括式 (I) 的重复单元 具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物， 基于第二嵌段共聚物的 总重， 并包括式 (I) 的重复单元 其中 R2-5为甲基， R1和 R6为具有 3 至 10 个碳的亚烷基， V 是具有式 (IV) 的四价芳族连接基 和 W 是 二 价 基 团 选 自 -O-、 -S-、 -C(O)-、 -SO2-、 -SO-、 -CyH2y- 及 其 卤 化 衍 生 物 或 式-O-Z-O-的基团， 其中y为1至20的整数， 其中-O-或-O-Z-O-基团的二价连接在3， 3、 3， 4、 4， 3或 4， 4位置， 和其中 Z 为式 (V) 的二价基团 和 权

13、 利 要 求 书 CN 101506270 B 5 5/5 页 6 其中 Q 为选自 -O-、 -S-、 -C(O)-、 -SO2-、 -SO-、 -CyH2y- 及其卤化衍生物的二价基团， 其 中 y 为 1 至 20 的整数 ； g 等于 1 至 30， 和 在第一和第二嵌段共聚物中 d+1 的值为 3 至 10， 和 所述第一硅氧烷含量等于所述第二硅氧烷含量和第一聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚 物的 d 值不等于第二聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物的 d 值。 18. 权利要求 17 的热塑性组合物， 其中该组合物的残余溶剂含量小于或等于 500 重量 份， 基于 100 万重量份嵌段共

14、聚物。 19. 权利要求 17 的热塑性组合物， 其中第一嵌段共聚物的硅氧烷含量基于第一嵌段共 聚物的总重为 10 至 25 重量， 和第二嵌段共聚物的硅氧烷含量基于第二嵌段共聚物的总 重为 10 至 25 重量。 20. 权利要求 17 的热塑性组合物， 其中该组合物不含卤素。 21. 权利要求 17 的热塑性组合物， 其中碱金属和碱土金属离子在第一嵌段共聚物中和 在第二嵌段共聚物中的量小于或等于 1000 重量份， 基于 100 万重量份嵌段共聚物。 22. 包含权利要求 17 的热塑性组合物的制造制品。 权 利 要 求 书 CN 101506270 B 6 1/18 页 7 聚硅氧烷 /

15、 聚酰亚胺共聚物及其共混物 背景技术 0001 本申请涉及聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物。具体而言， 本申请涉及聚硅氧烷 / 聚醚酰亚胺嵌段共聚物。 0002 聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物由于其阻燃性和高耐热性而得到了使用。在某些 应用中， 要求更高的抗冲强度， 特别是更高的抗冲强度与低挠曲模量和高拉伸伸长率的组 合。因此， 仍然需要聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物组合物， 其具有低可燃性、 高耐热性、 低 挠曲模量、 高拉伸伸长率和高抗冲强度的组合。 发明内容 0003 前述需要由以下聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物得以解决， 该聚硅氧烷 / 聚酰亚 胺嵌段共聚物的硅氧烷含量为 5-3

16、0 重量， 基于嵌段共聚物的总重， 并包括式 (I) 的重复 单元 ； 0004 0005 其中R1-6每次出现时独立地选自具有5至30个碳原子的取代或未取代、 饱和、 不饱 和或芳族单环和多环基团， 具有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷基和具有 2 至 30 个 碳原子的取代或未取代的链烯基， 0006 V 是四价连接基， 选自具有 5 至 50 个碳原子的取代或未取代、 饱和、 不饱和或芳族 单环和多环基团， 具有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷基， 具有 2 至 30 个碳原子的取 代或未取代链烯基和包含至少一个前述连接基的组合， 0007 g 等于 1 至 30，

17、和 0008 d 大于或等于 1。 0009 在一种实施方式中， 热塑性组合物包括 ： 0010 具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物， 基于第一嵌段共聚 物的总重， 并包括式 (I) 的重复单元， 和 0011 具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物， 基于第二嵌段共聚 物的总重， 并包括式 (I) 的重复单元 ； 0012 其中所述第一硅氧烷含量不等于所述第二硅氧烷含量。 0013 在一种实施方式中， 热塑性组合物包括 ： 0014 具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物， 基于第一嵌段共聚 物的总重， 并包括式 (I) 的重复单元

18、； 和 0015 具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物， 基于第二嵌段共聚 物的总重， 并包括式 (I) 的重复单元 说 明 书 CN 101506270 B 7 2/18 页 8 0016 其中所述第一硅氧烷含量等于所述第二硅氧烷含量， 和第一聚硅氧烷 / 聚酰亚胺 嵌段共聚物的 d 值不等于第二聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物的 d 值。 0017 本申请还包括制备聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物的方法， 制备该嵌段共聚物的 共混物的方法， 以及包含该嵌段共聚物的制品。 附图说明 0018 图 1 为导线横截面的示意图。 0019 图 2 和 3 为多层导线的透视图。

19、0020 图 4-6 为实施例的数据表。 0021 详细说明 0022 本文中术语第一、第二、“主要” 、“辅助” 等不代表任何顺序、 数量或重要 性， 而是用于区别一种要素和另一种要素。 0023 术语 “一个” 和 “一种” 不意味着对数量进行限定， 而仅仅是表示存在至少一种所 指项。 0024 “任选的” 或 “任选地” 是指接下来描述的事件或情况可以发生或可以不发生， 并且 该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。 0025 术语 “烷基” 是指包括具有所规定的碳原子数的 C1-30支链或直链、 不饱和脂族烃 基。 烷基的实例包括但不限于甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁

20、基、 仲丁基、 叔丁基、 正戊基、 仲戊基、 正己基和仲己基、 正庚基和仲庚基， 以及正辛基和仲辛基。 0026 术语链烯基定义为具有1个或多个在两个或更多个碳原子之间的双键的C2-30 支化或直链不饱和脂族烃基。链烯基的实例包括乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基、 己烯基、 庚烯基、 辛烯基、 壬烯基以及相应的 C2-10二烯、 三烯和四烯 (quadenes)。 0027 术语炔基定义为具有1个或多个在两个或更多个碳原子之间的三键的C2-10支 化或直链不饱和脂族烃基。炔基的实例包括乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 戊炔基、 己炔基、 庚炔 基、 辛炔基和壬炔基。 0028 术语取代的是指分

21、子上或分子的一部分或原子的一个或多个氢被取代基代 替， 条件是不超过原子的正常价态并且该代替得到稳定化合物。这些取代基可以选 自 -OR、 -NR R、 -C(O)R、 -SR、 卤素、 -CN、 -NO2、 -SO2、 磷酰基、 亚氨基、 硫代酸酯基团、 碳环、 芳 基、 杂芳基、 烷基、 链烯基、 双环和三环基团。当取代基是酮基 ( 即 O) 时， 那么原子上的 2 个氢被代替。酮基取代基不存在于芳族部分上。术语 R 和 R 是指可以相同或不同的烷基。 0029 本说明书意图包含取代基在上述式 I 主链单元上的所有排列和组合， 条件是各个 排列或组合可以通过规定适当的 R 或取代基来加以选

22、择。 0030 因此， 例如术语取代的 C1-10烷基是指含有饱和键并具有一个或多个被例如卤 素、 羰基、 烷氧基、 酯、 醚、 氰基、 磷酰基、 亚氨基、 烷基硫基、 硫代酸酯基团、 磺酰基、 硝基、 杂 环、 芳基或杂芳基所取代的氢的烷基部分。 0031 在本文中使用的术语卤素是指氟、 氯、 溴和碘。 0032 在本文中使用的术语 “单环” 是指包含单个环体系的基团。该环体系可以为芳族、 杂环、 芳族杂环、 饱和环烷基或不饱和环烷基。单环基团可以是取代或未取代的。单环烷基 可以具有 5 至 12 个环成员。 说 明 书 CN 101506270 B 8 3/18 页 9 0033 在本文中

23、使用的术语 “多环” 是指包含多个环体系的基团。该环可以是稠合的或 未稠合的。 该多环基团可以为芳族、 杂环、 芳族杂环、 饱和环烷基或不饱和环烷基， 或者前述 两种或更多种的组合。多环基团可以是取代或未取代的。多环基团可以具有 6 至 20 个环 成员。 0034 术语芳基是指含有规定数目的碳原子的芳族部分， 例如但不限于苯基、 环庚 三烯酮、 茚满基团或萘基。 0035 术语环烷基是指任何稳定的环体系， 其可以是饱和或部分不饱和的。其实例 包括但不限于环丙基、 环戊基、 环己基、 降冰片基、 双环 2.2.2 壬烷基、 金刚烷基或四氢萘 基。 0036 在本文中使用的术语杂环或杂环体系是指

24、稳定的 5- 至 7- 元单环或者 7-至10-元双环杂环， 该杂环是饱和、 部分不饱和、 不饱和或芳族的， 其由碳原子和1至4个 独立选自 N、 O 和 S 的杂原子组成并包括其中任何上述杂环稠合到苯环上的双环基团。氮原 子和硫原子可以任选被氧化。 杂环可以在任何产生稳定结构的杂原子或碳原子处连接到其 侧基上。此时， 杂环中的氮原子可以任选被季氮化。当杂环中的 S 和 O 的总数超过 1 时， 那 么这些杂原子不彼此临近。在某些实施方式中， 杂环中 S 和 O 原子的总数不大于 1。 0037 在本文中使用的术语芳族杂环体系是指稳定的 5- 至 7- 元单环或者 7- 至 10- 元双环杂环

25、芳族环， 其由碳原子和 1 至 4 个独立选自 N、 O 和 S 的杂原子组成。在某些 实施方式中， 芳族杂环中 S 和 O 原子的总数不大于 1。 0038 杂环的实例包括但不限于 1H- 吲唑、 2- 吡咯烷酮基、 2H， 6H-1， 5， 2- 二噻嗪基、 2H- 吡咯基、 3H- 吲哚基、 4- 哌啶酮基、 4H- 咔唑、 4H- 喹嗪基、 6H-1， 2， 5- 噻二嗪基、 5- 丫 啶基、 丫辛因基、 苯并咪唑基、 苯并呋喃基、 苯并噻吩基、 苯并苯硫基 (benzothiophenyl)、 苯并噁唑基、 苯并噻唑基、 苯并三唑基、 苯并四唑基、 苯并异噁唑基、 苯并异噻唑基、 b

26、enzimidazalonyl、 咔唑基、 4H- 咔唑基、 - 咔啉基、 苯并二氢吡喃基、 苯并吡喃基、 噌啉 基、 十氢喹啉基、 2H， 6H-1， 5， 2-二噻嗪基、 二氢呋喃并2， 3-四氢呋喃(dihydrofuro2， 3-betatetrahydrofuran)、 呋喃基、 呋咱基、 咪唑烷基、 咪唑啉基、 咪唑基、 1H- 吲唑基、 indolenyl、 二氢吲哚基、 中氮茚基、 吲哚基、 异苯并呋喃基、 异苯并二氢吡喃基、 异吲唑基、 二氢异吲哚基、 异吲哚基、 异喹啉基、 异噻唑基、 异噁唑基、 吗啉基、 1， 5- 二氮杂萘基、 八氢异 喹啉基、 噁二唑基、 1， 2，

27、 3-噁二唑基、 1， 2， 4-噁二唑基、 1， 2， 5-噁二唑基、 1， 3， 4-噁二唑基、 噁唑烷基、 噁唑基、 噁唑烷基萘嵌间二氮杂萘基、 (oxazolidinylperimidinyl)、 菲啶基、 菲 洛啉基、 吩吡嗪基、 吩嗪基、 吩噻嗪基、 吩黄素基 (phenoxathiinyl)、 吩噁嗪基、 酞嗪基、 哌嗪 基、 哌啶基、 、 蝶啶基、 哌啶酮基、 4- 哌啶酮基、 蝶啶基、 嘌呤基、 吡喃基、 吡嗪基、 吡唑烷基、 吡 唑啉基、 吡唑基、 吡啶基、 吡啶并噁唑、 吡啶并咪唑、 吡啶并噻唑、 吡啶基、 吡啶基 (pyridyl)、 嘧啶基、 吡咯烷基、 吡咯啉基、

28、吡咯基、 喹唑啉基、 喹啉基、 4H- 喹嗪基、 喹喔啉基、 奎宁环基、 咔啉基、 四氢呋喃基、 四氢异喹啉基、 四氢喹啉基、 6H-1， 2， 5- 噻二嗪基、 1， 2， 3- 噻二唑基、 1， 2， 4- 噻二唑基、 1， 2， 5- 噻二唑基、 1， 3， 4- 噻二唑基、 噻嗯基、 噻唑基、 噻吩基、 噻吩并噻唑 基、 噻吩并噁唑基、 噻吩并咪唑基、 苯硫基 (thiophenyl)、 三嗪基、 1， 2， 3- 三唑基、 1， 2， 4- 三 唑基、 1， 2， 5- 三唑基、 1， 3， 4- 三唑基、 呫吨基。优选的杂环包括但不限于吡啶基、 呋喃基、 噻 吩基、 吡咯基、 吡唑

29、基、 咪唑基、 吲哚基、 苯并咪唑基、 1H- 吲唑基、 噁唑烷基、 苯并三唑基、 苯 并异噁唑基、 羟吲哚基、 苯并噁唑啉基或者靛红基。还包含在内的是稠环和螺环化合物， 例 说 明 书 CN 101506270 B 9 4/18 页 10 如上述的杂环。 0039 术语独立地选自、 在每次出现时独立地或类似语言表示所指示的 R 取代 基可以出现不止一次， 并且在同一结构中出现多次时可以相同或不同。 因此， R1可以与R6相 同或不同， 并且如果指示的 R6取代基在给定排列的式 I 中出现 4 次， 那么这些指示的 R6取 代基每一次可以为例如落在 R6定义内的不同烷基。 0040 聚硅氧烷

30、/ 聚酰亚胺嵌段共聚物包括聚硅氧烷嵌段和聚酰亚胺嵌段。在聚硅氧烷 / 聚酰亚胺无规嵌段共聚物中， 硅氧烷嵌段的尺寸由用于形成嵌段共聚物的单体中甲硅烷 氧基单元的数目 ( 类似于式 (I) 中的 g) 决定。在某些非无规聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共 聚物中， 聚酰亚胺嵌段和聚硅氧烷嵌段的顺序是确定的， 但是硅氧烷嵌段的尺寸仍然由单 体中甲硅烷氧基单元的数目决定。相反， 本申请披露的聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物具 有长硅氧烷嵌段。两个或更多个硅氧烷单体连接在一起形成长硅氧烷低聚物， 然后该低聚 物用于形成嵌段共聚物。具有长硅氧烷嵌段和硅氧烷含量为 5 重量至 30 重量的聚硅 氧烷 / 聚酰亚

31、胺嵌段共聚物具有令人惊异的高抗冲强度， 所述含量基于嵌段共聚物的总重 量。 0041 具有长硅氧烷嵌段的聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物是如下制备的 ： 形成长硅氧 烷低聚物和然后使用该长硅氧烷低聚物来制备嵌段共聚物。 长硅氧烷低聚物通过使二氨基 硅氧烷和二酐反应制备， 其中二氨基硅氧烷或二酐以10至50摩尔过量， 或者更具体地10 至 25摩尔过量存在。本文所用 “摩尔过量” 定义为对于其它反应物过量。例如， 如果二氨 基硅氧烷以 10摩尔过量存在， 则对于 100 摩尔二酐， 存在 110 摩尔二氨基硅氧烷。 0042 二氨基硅氧烷具有下式 (II) 0043 0044 其中 R1-6和

32、g 定义如上。在一种实施方式中， R2-5为甲基和 R1和 R6为亚烷基。二 氨基硅氧烷的合成是本领域已知的， 并教导于例如美国专利3,185,719和4,808,686。 在一 种实施方式中， R1和 R6为 3 至 10 个碳原子的亚烷基。在某些实施方式中， R1和 R6是相同 的， 在某些实施方式中， R1和 R6是不同的。 0045 可用于形成长硅氧烷低聚物的二酐具有式 (III) 0046 0047 其中 V 是上述的四价连接基。合适的取代基和 / 或连接基包括但不限于碳环基、 芳基、 醚、 砜、 硫化物、 酰胺、 酯和包含至少前述之一的组合。示例性连接基包括但不限于式 (IV) 的

33、四价芳族基团， 例如 ： 0048 说 明 书 CN 101506270 B 10 5/18 页 11 0049 其中 W 是二价基团， 例如 -O-、 -S-、 -C(O)-、 -SO2-、 -SO-、 -CyH2y-(y 为 1 至 20 的整 数 )， 及其卤化衍生物， 包括全氟亚烷基， 或式 -O-Z-O- 的基团， 其中 -O- 或 -O-Z-O- 基团的 二价连接在 3， 3、 3， 4、 4， 3或 4， 4位置， 和其中 Z 包括但不限于式 (V) 的二价基团。 0050 0051 其中 Q 包括但不限于二价基团， 包括 -O-、 -S-、 -C(O)-、 -SO2-、 -SO

34、-、 -CyH2y-(y 为 1 至 20 的整数 )， 及其卤化衍生物， 包括全氟亚烷基。在某些实施方式中， 四价连接基 V 不含 卤素。 0052 在一种实施方式中， 二酐包括芳族二 ( 醚酐 )。具体的芳族二 ( 醚酐 ) 的实例披 露于例如美国专利 3,972,902 和 4,455,410。芳族二 ( 醚酐 ) 的示例性实例包括 ： 2， 2- 双 4-(3， 4- 二羧基苯氧基 ) 苯基 丙烷二酐 ； 4， 4 - 二 (3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯基醚二 酐 ； 4， 4 - 二 (3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯基硫醚二酐 ； 4， 4 - 二 (3， 4- 二羧基苯氧

35、基 ) 二 苯甲酮二酐 ； 4， 4-二(3， 4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐 ； 2， 2-双4-(2， 3-二羧基苯氧 基 ) 苯基 丙烷二酐 ； 4， 4 - 二 (2， 3- 二羧基苯氧基 ) 二苯基醚二酐 ； 4， 4 - 二 (2， 3- 二 羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐 ； 4， 4-二(2， 3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐 ； 4， 4-二 (2， 3- 二羧基苯氧基 ) 二苯基砜二酐 ； 4-(2， 3- 二羧基苯氧基 )-4 -(3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯基 -2， 2- 丙烷二酐 ； 4-(2， 3- 二羧基苯氧基 )-4 -(3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯基醚

36、二 说 明 书 CN 101506270 B 11 6/18 页 12 酐 ； 4-(2， 3- 二羧基苯氧基 )-4 -(3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯基硫醚二酐 ； 4-(2， 3- 二羧基 苯氧基 )-4 -(3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯甲酮二酐和 4-(2， 3- 二羧基苯氧基 )-4 -(3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯基砜二酐， 以及包含前述至少两种的混合物。 0053 二(醚酐)可以如下制备 ： 在存在双极性疏质子溶剂时， 将硝基取代的苯基二腈与 二元酚化合物的金属盐的反应产物水解并脱水。 0054 也可以使用二酐的化学等价物。二酐化学等价物的实例包括四官能羧酸， 其

37、能够 形成四官能羧酸的二酐和酯或偏酯衍生物。 也可以使用混合的酐酸或酐酯作为二酐的等价 物。在说明书和权利要求书中，“二酐” 是指二酐和其化学等价物。 0055 二氨基硅氧烷和二酐可以在合适的溶剂中， 例如卤化芳族溶剂(如邻二氯苯)中， 任选在聚合催化剂 ( 例如碱金属芳基亚磷酸盐或者碱金属芳基膦酸盐， 例如苯基膦酸钠 ) 存在下进行反应。 在某些时候， 溶剂可以为疏质子极性溶剂， 分子量小于或等于500， 从而促 进将溶剂从聚合物中除去。反应温度可以大于或等于 100， 反应可以在共沸条件下进行， 以除去反应形成的水。在某些实施方式中， 聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物的残余溶剂含 量小于或

38、等于 500 重量份溶剂 / 百万重量份聚合物 (ppm)， 或更具体地小于或等于 250ppm， 或甚至更具体地小于或等于 100ppm。残余溶剂含量可以通过多种方法， 包括例如气相色谱 法来确定。 0056 在形成硅氧烷低聚物的反应中二氨基硅氧烷和二酐的化学计量比决定长硅氧烷 低聚物中链增长 ( 式 (I) 中 d+1) 的程度。例如， 4 二氨基硅氧烷与 6 二酐的化学计量比导 致 d+1 为 4 的硅氧烷低聚物。本领域技术人员会理解， d+1 为含有嵌段共聚物部分的硅氧 烷的平均值， d+1 的值通常四舍五入为最接近的整数。例如， d+1 的值为 4 包括 3.5 至 4.5 的值。

39、0057 在某些实施方式中， d 小于或等于 50， 或者更具体地为小于或等于 25， 或者甚至更 具体地为小于或等于 10。 0058 上述长硅氧烷低聚物进一步与非硅氧烷二胺和其它二酐反应， 制备聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物。用于制备聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物的二酐和二胺总量 ( 含 有硅氧烷和非硅氧烷二胺的总量 ) 的总摩尔比应该大致相等， 使得共聚物可以聚合到 高分子量。在某些实施方式中， 总二胺与总二酐的比例为 0.9 1.1， 或者更具体地为 0.95 1.05。在某些实施方式中， 聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物的数均分子量 (Mn) 为 5,000 至 50,000 道

40、尔顿， 或更具体地 10,000 至 30,000 道尔顿。其它二酐可以与形成长硅 氧烷低聚物的二酐相同或不同。 0059 非硅氧烷聚酰亚胺嵌段包括通式 (IX) 的重复单元 ： 0060 0061 其中 a 大于 1， 通常为 10 至 1,000 或更大， 可以具体地为 10 至 500 ； 和其中 U 为没 有限制的四价连接基， 只要该连接基不阻碍聚酰亚胺低聚物的合成即可。合适的连接基包 说 明 书 CN 101506270 B 12 7/18 页 13 括但不限于 ： (a) 具有 5 至 50 个碳原子的取代或未取代、 饱和、 不饱和或芳族单环和多环基 团， (b) 具有 1 至 3

41、0 个碳原子的取代或未取代、 直链或支链、 饱和或不饱和烷基 ； 和包含至 少一个前述连接基的组合。合适的取代基和 / 或连接基包括但不限于碳环基团、 芳基、 醚、 砜、 硫醚、 酰胺、 酯和包含至少前述之一的组合。示例性连接基包括但不限于式 (IV) 的四价 芳族基团， 例如 ： 0062 0063 其中 W 为二价基团， 例如 -O-、 -S-、 -C(O)-、 -SO2-、 -SO-、 -CyH2y-(y 为 1 至 20 的整 数 )， 及其卤化衍生物， 包括全氟亚烷基， 或式 -O-Z-O- 的基团， 其中 -O- 或 -O-Z-O- 基团的 二价连接为 3， 3、 3， 4、 4，

42、 3， 或 4， 4位， 和其中包括但不限于式 (V) 的二价基团。 0064 0065 其中 Q 包括但不限于二价基团， 包括 -O-， -S-， -C(O)-， -SO2-， -SO-， -CyH2y-(y 为 1 至 20 的整数 )， 及其卤化衍生物， 包括全氟亚烷基。在某些实施方式中， 四价连接基 U 不含 卤素。 0066 在某些实施方式中， 聚硅氧烷嵌段中的 V 和聚酰亚胺嵌段中的 U 是相同的。在某 些实施方式中， V 和 U 是不同的。 0067 式 (IX) 中的 R10包括但不限于取代或未取代的二价有机基团， 例如 ： 具有 6 至 20 个碳原子的芳族烃基， 及其卤代衍

43、生物 ； 具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基 ； 具有3 说 明 书 CN 101506270 B 13 8/18 页 14 至 20 个碳原子的亚环烷基 ； 或者通式 (VIII) 的二价基团 0068 0069 其中 Q 定义如上。在某些实施方式中， R9和 R10是相同的， 在某些实施方式中 R9和 R10是不同的。 0070 在某些实施方式中， 聚硅氧烷 / 聚酰亚胺嵌段共聚物是不含卤素的。不含卤素在 本文中定义为卤素含量小于或等于 1000 重量份卤素 / 百万重量份嵌段共聚物 (ppm)。卤 素的量可以通过常规化学分析， 例如原子吸收来确定。不含卤素的聚合物可以进一步具有 烟雾

44、腐蚀性 (smoke corrosivity) 低的燃烧产物， 例如通过 DIN 57472 部分 813 所确定的。 在某些实施方式中， 烟雾传导性通过水传导性的变化来确定， 可以小于或等于 1000 微西门 子。在某些实施方式中， 该烟雾具有酸性， 通过 pH 确定， 大于或等于 5。 0071 在一种实施方式中， 非硅氧烷聚酰亚胺嵌段包括聚醚酰亚胺嵌段。聚醚酰亚胺嵌 段包括式 (X) 的复单元 ： 0072 0073 其中 T 为 O- 或式 -O-Z-O- 的基团， -O- 或 -O-Z-O- 基团的二价连接为 3， 3、 3， 4、 4， 3、 或 4， 4位置， 和其中 Z 和 R

45、10定义如上。 0074 聚醚酰亚胺嵌段可以包括式 (X) 的结构单元， 其中 R10各自独立地来自对 - 亚苯 基、 间 - 亚苯基、 二氨基芳基砜或其混合物， 和 T 为式 (XI) 的二价基团 ： 0075 0076 在制备聚酰亚胺低聚物， 特别是聚醚酰亚胺低聚物的许多方法中， 包括披露于美 国专利 3,847,867 ； 3,850,885 ； 3,852,242 ； 3,855,178 ； 3,983,093 ； 和 4,443,591 中的方 法。 0077 式 (IX) 和式 (X) 的重复单元是通过二酐和二胺的反应形成的。可用于形成该重 复单元的二酐具有式 (XII) 0078

46、 0079 其中 U 如上定义。如上所述， 术语二酐包括二酐的化学等价物。 0080 在一种实施方式中， 二酐包括芳族二 ( 醚酐 )。具体芳族二 ( 醚酐 ) 的实例披露于 例如美国专利3,972,902和4,455,410。 芳族二(醚酐)的示例性实例包括 ： 2， 2-双4-(3， 说 明 书 CN 101506270 B 14 9/18 页 15 4- 二羧基苯氧基 ) 苯基 丙烷二酐 ； 4， 4 - 二 (3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯基醚二酐 ； 4， 4 - 二 (3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯基硫醚二酐 ； 4， 4 - 二 (3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯甲 酮

47、二酐 ； 4， 4-二(3， 4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐 ； 2， 2-双4-(2， 3-二羧基苯氧基) 苯基 丙烷二酐 ； 4， 4 - 二 (2， 3- 二羧基苯氧基 ) 二苯基醚二酐 ； 4， 4 - 二 (2， 3- 二羧基 苯氧基 ) 二苯基硫醚二酐 ； 4， 4 - 二 (2， 3- 二羧基苯氧基 ) 二苯甲酮二酐 ； 4， 4 - 二 (2， 3- 二羧基苯氧基 ) 二苯基砜二酐 ； 4-(2， 3- 二羧基苯氧基 )-4 -(3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二 苯基 -2， 2- 丙烷二酐 ； 4-(2， 3- 二羧基苯氧基 )-4 -(3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯基醚

48、二酐 ； 4-(2， 3-二羧基苯氧基)-4-(3， 4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐 ； 4-(2， 3-二羧基苯氧 基 )-4 -(3， 4- 二羧基苯氧基 ) 二苯甲酮二酐和 4-(2， 3- 二羧基苯氧基 )-4 -(3， 4- 二 羧基苯氧基 ) 二苯基砜二酐， 以及包含前述至少两种的混合物。 0081 可用于形成式 (IX) 和 (X) 的重复单元的二胺具有式 (XIII) 0082 H2N-R10-NH2 (XIII) 0083 其中 R10如上定义。具体有机二胺的实例披露于例如美国专利 3,972,902 和 4,455,410。 示例性二胺包括乙二胺、 丙二胺、 三亚甲基二胺

49、、 二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、 六亚甲基二胺、 七亚甲基二胺、 八亚甲基二胺、 九亚甲基二胺、 十亚甲基二胺、 1， 12- 十二烷 二胺、 1， 18- 十八烷二胺、 3- 甲基七亚甲基二胺、 4， 4- 二甲基七亚甲基二胺、 4- 甲基九亚甲 基二胺、 5- 甲基九亚甲基二胺、 2， 5- 二甲基六亚甲基二胺、 2， 5- 二甲基七亚甲基二胺、 2， 2-二甲基丙二胺、 N-甲基-二(3-氨基丙基)胺、 3-甲氧基六亚甲基二胺、 1， 2-二(3-氨基 丙氧基)乙烷、 二(3-氨基丙基)硫化物、 1， 4-环己烷二胺、 双(4-氨基环己基)甲烷、 间-亚 苯基二胺、 对 - 亚苯基二胺、 2， 4- 二氨基甲苯、 2， 6- 二氨基甲苯、 间 - 二甲苯二胺、 对 - 二甲 苯二胺、 2-甲基-4， 6-二乙基-1， 3-亚苯基-二胺、 5-甲基-4， 6-二乙基-1， 3-亚苯基-二 胺、 对二氨基联苯、 3， 3 - 二甲基对二氨基联苯、 3， 3 - 二甲氧基对二氨基联苯、 1， 5- 二氨 基萘、 二 (4- 氨基苯基 ) 甲烷、 二 (2- 氯 -4- 氨基 -3，