一种制备高附加值的左旋葡萄糖酮的绿色方法.pdf

1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210296301.4 (22)申请日 2012.08.20 C07H 3/10(2006.01) C07H 1/00(2006.01) (73)专利权人 南京林业大学 地址 210037 江苏省南京市龙蟠路 159 号 (72)发明人 夏海岸 葛跃杰 肖媛元 朱亚琦 左宋林 (74)专利代理机构 南京君陶专利商标代理有限 公司 32215 代理人 沈根水 叶立剑 CN 101735282 A,2010.06.16, Sandra M. Hick 等 .Mechanocatalysis for biomass-derived che

2、micals and fuels. Green Chem. .2010, 第 12 卷 468-474. 汪志 . 选择性催化热解生物质制备高附加值 化学品 .中国优秀硕士学位论文 .2011,1-63. 刘军利 . 木质纤维类生物质定向热解行为研 究 .中国博士学位论文 .2012,1-181. Daniel J. Nowakowski 等 .Phosphorus catalysis in the pyrolysis behaviour of biomass.J. Anal. Appl. Pyrolysis .2008, 第 83 卷 197-204. Daniel J. Nowakowsk

3、i 等 .Phosphorus catalysis in the pyrolysis behaviour of biomass.J. Anal. Appl. Pyrolysis .2008, 第 83 卷 197-204. G. Dobele 等 .Application of catalysts for obtaining 1,6-anhydrosaccharides from cellulose and wood by fast pyrolysis. J. Anal. Appl. Pyrolysis .2005, 第 74 卷 401-405. (54) 发明名称 一种制备高附加值的左旋葡

4、萄糖酮的绿色方 法 (57) 摘要 本发明涉及的是一种制备高附加值的左旋 葡萄糖酮的绿色方法， 包括如下工艺步骤 ： 1) 将 纤维素或木质纤维类生物质与磷酸盐接触， 所 述的磷酸盐可以是单一的磷酸盐或者含有磷酸 盐的混合物， 磷酸盐和木质纤维类生物质机械 混 合 的 质 量 比 是 0.01:1100:1 ； 2) 在 无 氧 条 件下， 200700下进行热解， 热解的时间大于 0.0001s， 产物经过冷凝后收集液体， 再分离出左 旋葡萄糖酮 ； 优点 ： 木质纤维类原料常见易得， 所 用的磷酸盐价格低廉且稳定性好， 热解温度低， 且 左旋葡萄糖酮的选择性很高 ； 通过使用价格低廉 且回

5、收利用的磷酸盐， 有效降低生产成本和减少 酸的腐蚀性和污染性， 是制备左旋葡萄糖酮的绿 色经济而有效的方法。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 陈雅清 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 103626808 B 2016.03.23 CN 103626808 B 1/1 页 2 1. 一种用于制备左旋葡萄糖酮的绿色方法， 其特征是将5g微晶纤维素或5g杉木屑和 5g 磷酸铁水合物机械混合后在无氧条件下， 350 或 450混合后进行热解， 收集液体， 即 含有左旋葡萄糖酮的生物油。 权 利 要 求 书 CN 103

6、626808 B 2 1/3 页 3 一种制备高附加值的左旋葡萄糖酮的绿色方法 技术领域 0001 本发明涉及的是一种制备高附加值的左旋葡萄糖酮的绿色方法。 属于左旋葡萄糖 酮制备技术领域。 背景技术 0002 生物质热解所得到的生物油具有很高利用价值的， 它不仅能够作为化石能源的 替代资源， 还能通过精制得到许多高价值的化学品， 如糠醛 （FF） 、 左旋葡萄糖酮 （LGO） 、 左 旋葡聚糖 （LG） 、 1， 4 : 3， 6- 双脱水 -D- 吡喃葡萄糖 （DGP） 、 羟基乙醛 （HAA） 、 5- 羟甲基糠醛 （HMF） 等。 但由于非催化热解制得的生物油成分繁多组成复杂， 使得提

7、取单一组分进行大规 模生产十分困难。 0003 左 旋 葡 萄 糖 酮 （levoglucosenone， 1， 6- 脱 水 -3， 4- 二 脱 氧 -D- 吡 喃 糖 烯 -2- 酮） 是纤维素在酸催化剂作用下的一种重要热解产物， 其结构在 1973 年被确定。左 旋葡萄糖酮 （LGO）是一种具有光学活性的手性合成底物， 是有效的 Michael 受 体、 Diels-Alder 反应的双烯亲核物和偶极环加成反应的亲偶极体。LGO 应用十分广泛， 可 用于制作各种手性辅助剂、 合成河豚毒素、 RAS 基因抑制剂等多种物质。由 LGO 合成的许多 有机天然产物中间体在生物制药领域也有其应用

8、价值， 新的研究发现 LGO 可以用于合成多 种治疗癌症、 免疫性疾病和心脏病的药物中间体， 可以用于合成抗生素、 免疫抑制剂、 信息 素以及香料化学品 （诸如威士忌内酯） 。LGO 从被发现距今已有几十年， 但由于它的产率不 高， 纯化也十分困难， 到现在都没进行大规模的生产。这使得 LGO 的价格十分高昂， 应用方 面受到极大的限制。 0004 木质纤维类生物质热解尤其快速热解可以得到液体燃料和高附加值的化学品， 被 认为是利用生物质能源最有效的转化途径之一。 催化热解可以实现生物质实现定向选择转 化成高附加值的化学品， 从而提高一种或几种目标产物的产率。大量的催化剂对纤维素或 者木质纤维

9、类生物质热解生成左旋葡萄糖酮都具有一定的催化作用， 如 H3PO4、 H2SO4、 SO42-/ TiO2、 SO42-/ZrO2、 ZnCl2等。 传统的制备左旋葡萄糖酮的方法是使用磷酸浸渍纤维素， 然后再 热解装置上快速热解。但这种转化方法所使用的磷酸具有腐蚀性和污染性。因此， 寻找一 种催化剂价格低廉， 选择性好、 稳定且可以回收利用的方法来制备左旋葡萄糖酮。 发明内容 0005 本发明提出的是一种制备高附加值的左旋葡萄糖酮的绿色方法， 克服了以往工艺 的腐蚀性、 污染性、 左旋葡萄糖酮收率低等缺点。 0006 本发明的技术解决方案是通过以下步骤实现的 ： 0007 1）将纤维素或木质纤

10、维类生物质与磷酸盐接触， 所述的磷酸盐可以是单一的 磷酸盐或者含有磷酸盐的混合物， 其磷酸盐和木质纤维类生物质的质量比是 0.01:1 说 明 书 CN 103626808 B 3 2/3 页 4 100:1 ； 0008 2） 在无氧条件下， 200 700 下进行热解， 在经过大于 0.0001 s 的时间热解， 产物经过冷凝后收集液体， 再分离出左旋葡萄糖酮。 0009 本发明具有以下优点 ： 0010 1、 工艺简单和绿色环保， 操作方便 ； 0011 2、 本发明所用的磷酸盐为固体催化剂， 催化剂价格低廉、 稳定性良好， 并可以回收 利用， 还减少了酸的腐蚀和污染 ； 0012 3、

11、 所用的磷酸盐作为催化剂， 左旋葡萄糖酮选择性好， 左旋葡萄糖酮收率高， 产品 容易分离提纯。 附图说明 0013 附图 1 纤维素热解后得到的生物油的总离子流图。 具体实施方式 0014 左旋葡萄糖酮的绿色方法， 包括如下工艺步骤 ： 0015 1) 将纤维素或木质纤维类生物质与磷酸盐接触， 所述的磷酸盐是单一的磷酸盐 或者含有磷酸盐的混合物 ； 0016 2) 在无氧条件下， 200 700 下进行热解， 热解的时间大于 0.0001 s， 产物经 过冷凝后收集液体， 再分离出左旋葡萄糖酮。 0017 所述的将纤维素或木质纤维类生物质与磷酸盐接触是将木质纤维类生物质在含 有磷酸盐的溶液中浸

12、渍烘干 （水分含量小于 20 wt.%） 、 或将木质纤维类生物质和含有磷酸 盐的物质机械混合， 磷酸盐和木质纤维类生物质机械混合的质量比是 0.01:1 100:1。 0018 所述的纤维素包括微晶纤维素、 - 纤维素、 脱脂棉， 所述的木质纤维类生物质原 料， 包括农作物秸秆、 木材、 农林废弃物。 0019 所述的磷酸盐是磷酸镁、 磷酸铜、 磷酸锌、 磷酸氧钒、 磷酸铁中的一种或者二种以 上的磷酸盐混合物。 0020 所述的磷酸盐是磷酸镁水合物、 磷酸铜水合物、 磷酸锌水合物、 磷酸氧钒水合物、 磷酸铁水合物的一种或者二种以上的磷酸盐水合物的混合物。 0021 所述的磷酸盐是负载型的磷酸

13、盐。 0022 所述的无氧条件下是指反应体系维持真空或无氧保护气体环境下。 0023 所述的气氛下是 N2、 Ar、 He、 H2、 CO2中的一种或二种以上的混合气体。 0024 所述的真空是指反应体系中的压力小于 1 个大气压的条件。 0025 以下描述的实施例中的热解实验是在装与炉中的内径是 40 mm 的石英反应管进 行， 反应在炉中的恒温区间进行。 0026 实施例 1 0027 将5g微晶纤维素和5g磷酸锌机械混合 （质量比是0.01:1） 后在在无氧条件下， 200 混合后进行热解， 热解时间 2 h， 产物经过冷凝后收集液体， 即含有左旋葡萄糖酮的生物 油， 再分离出左旋葡萄糖

14、酮。 0028 实施例 2 说 明 书 CN 103626808 B 4 3/3 页 5 0029 将 5g 微晶纤维素和 5g 磷酸锌机械混合 （质量比是 50:1） 后在在无氧条件下， 450 混合后进行热解， 产物经过冷凝后收集液体， 即含有左旋葡萄糖酮的生物油， 再分离出左 旋葡萄糖酮。 0030 实施例 3 0031 将10g微晶纤维素和5g磷酸锌机械混合 （质量比是100:1） 后在无氧条件下， 700 混合后进行热解， 热解时间 2 h， 产物经过冷凝后收集液体， 即含有左旋葡萄糖酮的生物油， 再分离出左旋葡萄糖酮。 0032 实施例 4 0033 将 5g 微晶纤维素或 5g

15、杉木屑和 5g 磷酸铁水合物机械混合后在无氧条件下， 350 或 450混合后进行热解， 收集液体， 即含有左旋葡萄糖酮的生物油， 其 GC-MS 见图 1。通 过积分面积计算， 左旋葡萄糖酮在生物油中成分含量高达 65%。 0034 实施例 5 0035 将 5g 杉木屑和 5g 磷酸铁水合物机械混合后在 450 混合后进行真空 （反应体系 中的压力小于 1 个大气压的条件） 热解， 收集液体， 即含有左旋葡萄糖酮的生物油。 0036 实施例 6 0037 将 5g 纤维素和 5g 磷酸铁水合物机械混合后， 在 1 atm N2气氛下 450 热解收集 液体， 即含有左旋葡萄糖酮的生物油。

16、0038 实施例 7 0039 将5g纤维素和5g磷酸铁水合物机械混合后， 在1 atm Ar气氛下450 热解收集 液体， 即含有左旋葡萄糖酮的生物油。 0040 实施例 8 0041 将 5g 纤维素和 5g 磷酸铁水合物机械混合后， 在 1 atm CO2气氛下 450 热解收 集液体， 即含有左旋葡萄糖酮的生物油。 0042 实施例 9 0043 将5g纤维素用200 g 含有磷酸铁的水溶液浸渍， 然后在真空条件下60 过夜烘 干， 在 1 atm N2气氛下 450 热解收集液体， 即含有左旋葡萄糖酮的生物油。 0044 实施例 10 0045 将 5g 纤维素和 5g 磷酸铁水合物机械混合后在 450 混合后， 在 1 atm H2气氛下 450 热解收集液体， 即含有左旋葡萄糖酮的生物油。 说 明 书 CN 103626808 B 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103626808 B 6