光辉性颜料、和含有该光辉性颜料的光辉性涂料组合物及汽车外板涂敷物.pdf

1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201280060635.X (22)申请日 2012.12.07 2011-270444 2011.12.09 JP C09C 3/06(2006.01) B05D 5/06(2006.01) B05D 7/24(2006.01) C09C 1/00(2006.01) C09C 1/28(2006.01) C09C 1/40(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 201/00(2006.01) (73)专利权人 日本板硝子株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 北村武昭 (74)专利代理机构 永新专利商标代

2、理有限公司 72002 代理人 王灵菇 白丽 CN 101104748 A,2008.01.16, WO 2008136471 A1,2008.11.13, WO 2010024283 A1,2010.03.04, WO 2007114442 A1,2007.10.11, WO 2009154064 A1,2009.12.23, JP 2002155241 A,2002.05.28, CN 1654548 A,2005.08.17, CN 102026929 A,2011.04.20, US 2008035017 A1,2008.02.14, JP H06240172 A,1994.08.30

3、, JP 2010031166 A,2010.02.12, JP 2003055573 A,2003.02.26, CN 101404975 A,2009.04.08, (54) 发明名称 光辉性颜料、 和含有该光辉性颜料的光辉性 涂料组合物及汽车外板涂敷物 (57) 摘要 本发明的光辉性颜料是包含薄片状粒子、 和 包覆上述薄片状粒子的表面的金属氧化物层的光 辉性颜料， 上述光辉性颜料在粒度分布中从粒径 小的一侧起的体积累积相当于 90时的粒径为 55m 以下， 上述薄片状粒子由具有 1.4 1.8 的折射率的材料形成， 上述薄片状粒子的平均厚 度为 0.35m 0.55m 且实质上不含厚度为

4、 0.15m 以下的薄片状粒子。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.06.09 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/081848 2012.12.07 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/085049 JA 2013.06.13 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 秦圆圆 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书32页 附图2页 CN 103987796 B 2016.06.22 CN 103987796 B 1.一种汽车外板涂敷物， 其包含含有0.130质量的光辉性颜料的金属

5、基底层； 其 中， 所述光辉性颜料包含薄片状粒子、 和包覆所述薄片状粒子的表面的金属氧化物层， 所述金属氧化物层由选自二氧化钛、 还原氧化钛、 氧化铁和还原氧化铁中的任1种形 成， 所述光辉性颜料在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90时的粒径为 55 m以下， 所述薄片状粒子由具有1.41.8的折射率的材料形成， 所述薄片状粒子的平均厚度为0.35 m0.55 m且实质上不含厚度为0.15 m以下的薄 片状粒子。 2.根据权利要求1所述的汽车外板涂敷物， 其中， 所述金属氧化物层的厚度变动系数即 所述金属氧化物层的厚度的标准偏差/所述金属氧化物层的平均厚度为20以下。 3.根据权利要

6、求1或2所述的汽车外板涂敷物， 其中， 所述光辉性颜料包含钠成分。 4.根据权利要求3所述的汽车外板涂敷物， 其中， 所述钠成分为Na2O， 所述薄片状粒子中 的Na2O的含量为3质量以上且低于9质量。 5.根据权利要求1或2所述的汽车外板涂敷物， 其中， 所述光辉性颜料的比表面积为 3.0m2/g以下。 6.根据权利要求1或2所述的汽车外板涂敷物， 其中， 所述光辉性颜料在粒度分布中从 粒径小的一侧起的体积累积相当于90时的粒径为3550 m。 7.根据权利要求1或2所述的汽车外板涂敷物， 其中， 所述薄片状粒子的材料为选自由 玻璃、 二氧化硅、 氧化铝及云母组成的组中的至少1种。 8.根据

7、权利要求3所述的汽车外板涂敷物， 其中， 所述钠成分为Na2O， 所述薄片状粒子中 的Na2O的含量为3质量11质量。 9.根据权利要求4所述的汽车外板涂敷物， 其中， 所述薄片状粒子中的最小厚度为0.2 m以上。 10.根据权利要求8所述的汽车外板涂敷物， 其中， 所述薄片状粒子中的最小厚度为0.2 m以上。 11.根据权利要求1或2所述的汽车外板涂敷物， 其包含： 配置在汽车外板用被涂基材的一个主表面侧且CIEL*a*b*色度图的L*为40以上的彩色 基底层， 配置在所述彩色基底层上的所述金属基底层， 和 配置在所述金属基底层上的外透明层。 12.根据权利要求1所述的汽车外板涂敷物， 所述

8、光辉性颜料的制造方法包含下述工序 1和工序2： 工序1： 在含有所述薄片状粒子和酸的金属氧化物层形成用浆料中添加金属化合物的 水溶液， 使来自所述金属化合物的金属的氧化物的水合物在所述薄片状粒子的表面上析 出， 将所述薄片状粒子用含有所述金属的氧化物的水合物的金属氧化物水合物层包覆的工 序， 工序2： 将被所述金属氧化物水合物层包覆的所述薄片状粒子洗涤， 在使其干燥后， 进 权利要求书 1/2 页 2 CN 103987796 B 2 行烧成， 将所述金属氧化物水合物层制成金属氧化物层的工序； 所述金属化合物的水溶液为含钛的溶液或含铁的溶液， 所述含钛的溶液为含有选自由四氯化钛、 三氯化钛、

9、二氯化钛、 硫酸钛、 硫酸氧钛、 硝酸 钛及硝酸氧钛组成的组中的至少1种的水溶液； 所述含铁的溶液为含有氯化铁的水溶液。 13.根据权利要求12所述的汽车外板涂敷物， 其中， 用于制备所述金属氧化物层形成用 浆料的所述薄片状粒子中的Na的含量按氧化物Na2O换算为3质量以上且低于9质量。 14.根据权利要求12或13所述的汽车外板涂敷物， 其中， pH为2的盐酸水中的所述薄片 状粒子的Zeta电位为20mV10mV。 权利要求书 2/2 页 3 CN 103987796 B 3 光辉性颜料、 和含有该光辉性颜料的光辉性涂料组合物及汽 车外板涂敷物 技术领域 0001 本发明涉及光辉性颜料、 含

10、有该光辉性颜料的光辉性涂料组合物、 汽车外板涂敷 物以及光辉性颜料的制造方法。 背景技术 0002 以往， 作为珍珠光泽颜料等光辉性颜料， 已知有云母片、 合成云母片、 二氧化硅片、 氧化铝片、 玻璃片或石墨片等薄片状粒子被含有二氧化钛或氧化铁等金属氧化物的包覆层 包覆而得到的颜料、 或以 -氧化铁晶体为主成分的氧化铁粒子等。 这些珍珠光泽颜料在其 表面反射来自外部的入射光而闪闪发亮， 若配合于涂料中则在涂装面、 若配合于油墨中则 在描线或印刷面、 或若配合于树脂组合物中则在树脂成型品的表面与那些各种质地的色调 相辅相成， 从而赋予富有变化而美妆性优异的独特外观。 0003 以提高美妆性为目的

11、， 在汽车、 摩托车、 OA设备、 移动电话、 家庭电化产品、 各种印 刷物及笔记用具类等各种用途中广泛使用珍珠光泽颜料。 0004 二氧化钛具有锐钛矿型、 板钛矿型、 金红石型这3种晶型。 其中工业上制造的是锐 钛矿型和金红石型。 锐钛矿型二氧化钛由于具有强的光催化活性， 因此会加速树脂组合物、 涂料组合物的成分分解或变色。 另一方面， 金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛相比光 催化活性为十分之一左右， 适合作为颜料配合到涂料组合物或树脂组合物中的情况。 0005 专利文献1中公开了一种光辉性颜料， 其是包含薄片状粒子、 和包覆薄片状粒子的 表面的至少一部分的金属氧化物层的光辉性颜料， 其中

12、， 薄片状粒子在粒度分布中从粒径 小的一侧起的体积累积相当于99时的薄片状粒子的粒径为48 m以下且最大粒径为62 m 以下， 并且其由具有1.41.8的折射率的材料形成， 在厚度分布中， 厚度为0.8 m1.9 m的 范围的频率以体积计为90以上、 或厚度为0.01 m0.35 m的范围的频率以体积计为90 以上。 该文献中记载的发明的解决课题是抑制因薄片状粒子的每种粒子的厚度的不同而导 致各种颜色的粒子混合而发亮、 兼顾良好的过滤性及良好的涂膜的精加工性。 0006 现有技术文献 0007 专利文献 0008 专利文献1： WO2008/136471 发明内容 0009 发明所要解决的问题

13、 0010 但是， 特别是在汽车产业中， 期望能够形成单一显色性更优异且涂膜的精加工性 更良好的涂敷物的光辉性颜料、 及包含其的光辉性颜料组合物的上市。 另外， 本申请中，“单 一显色性” 优异是指不包括因薄片状粒子(基体)的厚度与折射率的关系而产生的干涉次数 为0的显色或基本不产生干涉次数为0的显色。 0011 本发明提供能够形成单一显色性优异且涂膜的精加工性良好的涂敷物的光辉性 说明书 1/32 页 4 CN 103987796 B 4 颜料、 光辉性涂料组合物、 使用它们而形成的汽车外板涂敷物以及光辉性颜料的制造方法。 0012 用于解决课题的方法 0013 本发明的光辉性颜料是包含薄片

14、状粒子、 和包覆上述薄片状粒子的表面的金属氧 化物层的光辉性颜料， 上述光辉性颜料在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于 90时的粒径为55 m以下， 上述薄片状粒子由具有1.41.8的折射率的材料形成， 并且上 述薄片状粒子的平均厚度为0.35 m0.55 m且实质上不含厚度为0.15 m以下的薄片状粒 子。 0014 本发明的光辉性涂料组合物包含本发明的光辉性颜料。 0015 本发明的汽车外板涂敷物包含含有0.130质量的本发明的光辉性颜料的金属 基底层。 0016 本发明的光辉性颜料的制造方法是包含薄片状粒子、 和包覆上述薄片状粒子的表 面的金属氧化物层的光辉性颜料的制造方法， 其

15、包含以下工序： 0017 在含有上述薄片状粒子和酸的金属氧化物层形成用浆料中添加金属化合物的水 溶液， 使来自上述金属化合物的金属的氧化物的水合物在上述薄片状粒子的表面上析出， 将上述薄片状粒子用含有上述金属的氧化物的水合物的金属氧化物水合物层包覆的工序 (工序1)， 和 0018 将被上述金属氧化物水合物层包覆的上述薄片状粒子洗涤， 在使其干燥后进行烧 成， 将上述金属氧化物水合物层制成金属氧化物层的工序(工序2)； 0019 其中， 上述薄片状粒子由具有1.41.8的折射率的材料形成， 0020 上述薄片状粒子的平均厚度为0.35 m0.55 m且实质上不含厚度为0.15 m以下 的薄片状

16、粒子， 0021 上述光辉性颜料在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90时的粒 径为55 m以下。 0022 发明的效果 0023 本发明中， 由于实质上不含厚度为0.15 m以下的薄片状粒子， 因此可以提供能够 形成单一显色性优异且涂膜的精加工性良好的涂敷物的光辉性颜料、 光辉性涂料组合物、 使用它们而形成的汽车外板涂敷物以及上述光辉性颜料的制造方法。 附图说明 0024 图1是表示薄片状粒子的厚度的示意图。 0025 图2是示意性地表示制造构成本发明的光辉性颜料的薄片状粒子的装置的一个例 子的局部剖面图。 0026 图3是具备本发明的汽车外板涂敷物的一个例子的车辆的一个例子的侧面图

17、。 0027 图4是本发明的汽车外板涂敷物的一个例子的示意截面图。 0028 图5是说明光亮度L*(15 )的测定方法的示意概念图。 具体实施方式 0029 本发明中， 光辉性颜料由于在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于 90时的粒径为55 m以下， 薄片状粒子由具有1.41.8的折射率的材料形成， 薄片状粒子 说明书 2/32 页 5 CN 103987796 B 5 的平均厚度为0.35 m0.55 m， 薄片状粒子实质上不含厚度为0.15 m以下的薄片状粒子， 因此涂膜的精加工性良好且不含因薄片状粒子(基体)的厚度与折射率的关系而产生的干 涉次数为0的显色或基本不产生干涉次数为0

18、的显色。 因此， 本发明中， 可以提供能够形成具 有优异的单一显色性和涂膜的良好精加工性的涂敷物的光辉性颜料、 包含该光辉性颜料的 光辉性涂料组合物以及汽车外板涂敷物。 0030 在本发明的优选方式中， 通过使包含包覆薄片状粒子的高折射率的金属氧化物的 金属氧化物层的厚度在每个薄片状粒子上一致、 即抑制金属氧化物层的厚度的不均， 从而 得到高亮度的光辉性颜料。 金属氧化物层的厚度不均的程度可以通过下述的金属氧化物的 厚度变动系数来评价。 厚度变动系数的值越小意味着金属氧化物层的厚度的不均越少。 厚 度变动系数优选为20以下， 进一步优选为10以下。 0031 金属氧化物层的厚度变动系数(金属氧

19、化物层的厚度的标准偏差/金属氧化物 层的平均厚度) 0032 但是， 包含由金红石型二氧化钛或氧化铁形成的金属氧化物层的以往的光辉性颜 料的比表面积高达10m2/g以上， 因金红石型二氧化钛或氧化铁的晶体粒子的密度不充分而 导致折射率不高， 因此得不到具有高亮度的光辉性颜料。 此外， 当将用由金红石型二氧化钛 或氧化铁形成的金属氧化物层包覆薄片状粒子而得到的光辉性颜料用于汽车外板涂料中 时， 耐候性不充分。 因此， 在薄片状粒子为二氧化硅的情况下， 通过将二氧化硅用由金红石 型二氧化钛或氧化铁形成的金属氧化物层包覆而填满二氧化硅的细孔从而将光辉性颜料 的比表面积抑制到较小， 然后用含有铈、 铝

20、、 锆等吸收紫外线的材料的保护覆膜覆盖金属氧 化物层。 但是， 若用该保护覆膜包覆金属氧化物层， 则还存在折射率降低而得不到高亮度的 缺点。 0033 为了解决这些问题， 作为高亮度的干涉颜料的一个例子， 提出了通过使包覆薄片 状粒子的含有氧化钛的金属氧化物层中含有Ca及Mg从而提高了折射率及表面平滑性的干 涉颜料(例如参照日本特开平10-279828号公报)。 0034 此外， 还提出了薄片状粒子的表面被具有至少2层以上含有选自由Ce、 Sn、 Ti、 Fe、 Zn及Zr组成的组中的至少1种金属的金属氧化物层的多层包覆层包覆的干涉颜料(例如参 照日本特开2004-168940号公报)。 但是

21、， 日本特开2004-168940号公报中记载的干涉颜料的 比表面积为3.010m2/g的程度， 对于用于汽车外板涂料来说， 亮度以及耐候性依然不能说 是充分的。 0035 在本发明的优选方式中， 由于用细孔少且密度高的金属氧化物层包覆薄片状粒 子， 因此可以提供高亮度及耐候性良好的光辉性颜料。 具体而言， 若使用含有钠成分(钠化 合物)的薄片状粒子， 则如后所述在液相析出法中， 得到包含比表面积小且致密的结晶相的 金属氧化物层， 因此， 得到折射率高的光辉性颜料。 另外， 若金属氧化物层变得致密， 则在金 属氧化物为二氧化钛或氧化铁的情况下， 光催化剂的活性点减少， 光辉性颜料的耐候性提 高

22、， 故优选。 0036 薄片状粒子中的钠成分的含量根据钠成分的种类的不同而不同， 但当钠成分为 Na2O时， 优选为3质量以上且低于9质量。 另外， 金属氧化物层的质量远远小于薄片状粒 子的质量， 光辉性颜料中的金属氧化物层的质量可以忽略。 从提高折射率并提高亮度的观 点出发， 光辉性颜料的比表面积优选低于3.0m2/g。 说明书 3/32 页 6 CN 103987796 B 6 0037 在本发明的优选方式中， 若在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于 90的光辉性颜料的粒径为3550 m， 则可得到过滤性良好的光辉性颜料。 因此， 通过与上 述优选方式组合， 可得到能够均衡地得到优

23、异的单一显色性、 高亮度、 良好的过滤性及良好 的涂膜精加工性的光辉性颜料。 0038 关于在薄片状粒子上包覆金属氧化物的(形成金属氧化物层的)方法， 已知有作为 气相法的PVD、 CVD、 作为液相法的液相析出法(LPD)、 水热合成法。 其中， 液相析出法(LPD)由 于容易在薄片状粒子的表面没有不均地形成金属氧化物的水合物， 金属氧化物的厚度容易 一致， 生产率高且经济， 因此优选。 0039 根据液相析出法， 当金属氧化物为二氧化钛时， 例如在含有盐酸的pH0.9pH1.2 的反应液中形成金属氧化物的水合物， 当金属氧化物为氧化铁时， 例如在含有盐酸的pH为 2.03.5的反应液中形成

24、金属氧化物的水合物。 若在薄片状粒子的组成中包含钠成分 (Na2O等钠的化合物)， 则在上述反应液中， 钠(Na)从薄片状粒子的内部扩散到表面层， 在薄 片状粒子与液体的界面处形成双电层。 于是， 薄片状粒子表面的钠浓度增高， 当金属氧化物 为二氧化钛时， 发生四氯化钛(金属化合物)的水解而在薄片状粒子的表面选择性地形成实 质上由二氧化钛的水合物构成的层。 当金属氧化物为氧化铁时， 与二氧化钛同样地发生氯 化铁(金属化合物)的水解而在薄片状粒子的表面选择性地形成实质上由氧化铁的水合物 构成的层。 0040 另外， 还原氧化钛是氧化钛在400600的包含氢的气氛下被还原而生成的物 质， 还原氧化

25、铁是氧化铁在400600的包含氢的气氛下被还原而生成的物质。 0041 例如， 若薄片状粒子的Zeta电位在pH为2的反应液中为20mV10mV， 则可以形 成稳定的双电层， 因此优选。 为了体现出20mV10mV的Zeta电位， 优选在薄片状粒子的 成分中包含钠成分， 当钠成分为Na2O时， 薄片状粒子中的钠成分的含量优选为3质量以上 且低于9质量。 反应液包含薄片状粒子、 水和酸。 作为酸， 可列举出盐酸、 硝酸或硫酸等， 从 使金红石型水合二氧化钛迅速地在薄片状粒子的表面析出的观点出发， 优选为盐酸。 0042 本发明进一步包括配置在汽车外板用被涂基材的一个主表面侧且CIEL*a*b*色

26、度 图的L*为40以上的彩色基底层、 配置在彩色基底层上且含有0.130质量的本发明的光 辉性颜料的金属基底层、 和配置在金属基底层上的外透明层。 0043 另外， 本说明书中， 所谓薄片状粒子的粒径是指通过激光衍射/散射法测定薄片状 粒子时的光散射相当粒径。 所谓光散射相当粒径， 例如根据 最新粉体物性図説(第三版) (2004年6月30日発行、 発行者： 倉田豊、 発行所： 有限会社 )， 被定义为显示与 通过测定得到的粒子的光散射图案最接近的散射图案、 且具有与该粒子相同的折射率的球 的直径。 0044 此外， 所谓粒度分布是表示在作为测定对象的粒子组中以何种比例含有何种大小 (粒径)的

27、粒子的指标， 本说明书中， 是基于激光衍射/散射法而测定的值。 所谓激光衍射/散 射法是利用向粒子照射光时的散射光而求出粒度分布的方法， 在本说明书的粒度分布中， 作为粒子量的基准采用体积。 所谓最大粒径是相当于粒度分布的体积累积100时的粒径。 0045 此外， 所谓厚度分布是表示在作为测定对象的粒子组中以何种比例包含何种厚度 的粒子的指标。 本说明书中， 测定图1所示的薄片状粒子31的以d表示的部分的长度作为薄 片状粒子的厚度。 具体而言， 从作为测定对象的粒子组中抽出规定数目(优选为100个以上) 说明书 4/32 页 7 CN 103987796 B 7 的薄片状粒子， 使用电子显微镜

28、测定它们的厚度d， 由此求出厚度分布。 0046 首先， 关于本发明所要解决的课题， 将发明者深入研究的结果记载在下文。 0047 (由薄片状粒子的厚度引起的干涉色) 0048 本发明如上所述， 其目的是在光辉性颜料中， 抑制各种颜色的粒子混合存在而发 亮。 因此， 对各种颜色的粒子相互混合是由薄片状粒子的厚度引起的干涉色的差异所引起 的现象进行说明。 另外， 本说明书中， 所谓薄片状粒子的厚度是图1中以d表示的部分的厚 度。 另外， 其中， 将在薄片状粒子的表面设置有二氧化钛和/或氧化铁的金属氧化物层的光 辉性颜料列举为例进行说明。 0049 光辉性颜料是通过用二氧化钛和/或氧化铁的金属氧化

29、物层包覆薄片状粒子而形 成的。 在光辉性颜料中， 若高折射率的金属氧化物层的厚度例如在每个光辉性颜料中不同， 并且若在光辉性颜料中存在不均， 则反射光被干涉， 作为整体显色为各种颜色。 0050 另一方面， 被金属氧化物层包覆而位于内侧的薄片状粒子有时也与金属氧化物层 同样地在规定的厚度范围内引起由干涉产生的显色。 0051 在光向金属氧化物层那样的薄膜层入射时， 在入射的界面反射的光与在另一界面 反射的光的光程差(薄膜层的上表面的反射光与下表面处的反射光的光程差)由下式表示。 0052 2ndcos(式1) 0053 (n： 薄膜层的折射率、 d： 薄膜层的厚度( m)、 ： 薄膜层的折射角

30、) 0054 在本例中的光辉性颜料中， 在金属氧化物层中使用的二氧化钛和/或氧化铁的折 射率比在薄片状粒子中使用的各材料的折射率高。 即， 在用于包含光辉性颜料的光辉性颜 料组合物中的情况下， 若将由光辉性颜料组合物形成的涂膜中的除光辉性颜料外的剩余部 分称为介质层， 则(介质层/金属氧化物层/薄片状粒子/金属氧化物层/介质层)的折射率的 关系变成如以下的(式2)所示。 此外， 以下还示出介质的折射率N、 金属氧化物的折射率n1及 薄片状粒子的折射率n0的具体例子。 0055 N(介质层)n0(薄片状粒子)N(介质层) (式2) 0056 介质的折射率N： 丙烯酸树脂(1.49) 0057 金

31、属氧化物的折射率n1： 金红石型二氧化钛(2.71) 0058 锐钛矿型二氧化钛(2.52) 0059 氧化铁(3.01) 0060 薄片状粒子的折射率n0： C玻璃(1.54) 0061 二氧化硅(1.46) 0062 氧化铝(1.76) 0063 云母、 合成云母(1.551.59) 0064 在本例中的被光辉性颜料反射的光中， 光的入射侧的金属氧化物层(n1)与薄片状 粒子(n0)的边界面处的反射不引起相位的变化， 但在光的反入射侧的薄片状粒子(n0)与金 属氧化物层(n1)的边界面处的反射中， 相位偏离 (rad)， 因此， 互相加强反射的光的明线条 件由(式3)表示。 0065 2n

32、0dcos1/2 (2m+1)(式3) 0066 ： 反射光的波长( m)、 n0： 薄片状粒子的折射率、 d： 薄片状粒子的厚度( m)、 m： 干 说明书 5/32 页 8 CN 103987796 B 8 涉次数(0、 1、 2、 3的整数)、 ： 金属氧化物层的折射角 0067 由(式3)可知， 可以根据薄片状粒子的厚度求出反射光显示为何种颜色。 在将可见 光的波长 设为380780nm、 n01.41.8的情况下， 在具有超过0.05 m且为0.15 m以下的 厚度范围的薄片状粒子中， 出现0次干涉色， 薄片状粒子自身显示着色。 因此发现， 在薄片状 粒子的厚度分布中， 通过实质上不

33、含厚度为0.15 m以下， 可以提高单一显色性。 0068 (光辉性颜料的厚度及粗粒子对涂膜的精加工性造成的影响) 0069 对汽车外板涂敷物(涂装)大致要求2个事项。 其中一个要求事项是涂装下部(钢 板)的腐蚀保护， 另一个要求事项是如上所述具有魅力的图案设计性(鲜明的单一显色性) 和像镜子那样的高光泽且光滑的外观品质。 0070 为了表现该外观品位， 可列举出光亮(Glossy)、 阴暗(Dull)、 映像鲜明性(DOI： DistinctnessofImage)、 橙皮(OrengePeel)等。 0071 另外， 该外观品质通过根据涂装表面的凹凸图案而光的反射不同来确定， 用人类 的视

34、觉来识别。 作为像人类的眼睛那样光学上地测定涂装表面的波长的明/暗图案的方法， 已知有微波扫描器(Gardner公司制)。 0072 该微波扫描器中， 激光的点光源以从相对于涂装试样面为垂线的方向倾斜60 的 角度照射激光， 检测器测定相对于上述垂线相反的相同角度的反射光。 该装置通过使激光 的点光源在涂装试样面上移动来扫描， 能够以确定了反射光的明/暗的间隔一点点地测定， 检测涂装试样面的光学轮廓。 检测的光学轮廓可以通过频率过滤器进行光谱分析， 分析涂 装的基底、 内部、 表面的结构。 该装置的特性光谱如下所述。 0073 du： 波长为0.1mm以下 0074 Wa： 波长为0.10.3

35、mm 0075 Wb： 波长为0.31mm 0076 Wc： 波长为13mm 0077 Wd： 波长为310mm 0078 We： 波长为1030mm 0079 Sw： 波长为0.31.2mm 0080 Lw： 波长为1.212mm 0081 DOI： 波长为0.3mm以下 0082 本发明者发现光辉性颜料的厚度及粗粒子对包含金属基底层的汽车外板涂敷物 的阴暗(Dull)和映像鲜明性(DOI： DistinctnessofImage)的外观特性产生影响。 具体而 言， 清楚了若光辉性颜料的厚度变厚， 则du(波长为0.1mm以下)、 Wa(波长为0.10.3mm)、 Sw (波长为0.31.2

36、mm)、 DOI(波长为0.3mm以下)的特性光谱强度增高， 对阴暗或映像鲜明性 的外观特性产生不良影响。 0083 此外， 清楚了若光辉性颜料的粗粒子变多， 则du(波长为0.1mm以下)、 Wa(波长为 0.10.3mm)、 Sw(波长为0.31.2mm)、 DOI(波长为0.3mm以下)的特性光谱强度增高， 对阴 暗或映像鲜明性的外观特性产生不良影响。 0084 根据上述的结果， 本发明者提出了如下所述的本发明的光辉性颜料。 0085 本发明的光辉性颜料是包含薄片状粒子、 和包覆上述薄片状粒子的表面的至少一 部分的金属氧化物层的光辉性颜料， 上述光辉性颜料在粒度分布中从粒径小的一侧起的体

37、 说明书 6/32 页 9 CN 103987796 B 9 积累积相当于90时的粒径为55 m以下， 并且上述薄片状粒子由具有1.41.8的折射率的 材料形成， 此外， 上述薄片状粒子的平均厚度为0.35 m0.55 m且实质上不含厚度为0.15 m以下的薄片状粒子。 0086 (薄片状粒子) 0087 薄片状粒子在薄片状粒子的厚度分布中平均厚度为0.35 m0.55 m， 优选为0.40 0.50 m， 进一步优选为0.42 m0.48 m且实质上不含厚度为0.15 m以下的薄片状粒子。 这里所谓实质上不含是厚度为0.15 m以下的薄片状粒子以个数计为1以下， 优选为0.5 以下， 更优选

38、为0。 本申请中， 在后述的中， 对于任意的100个薄 片状粒子用电子显微镜测定其厚度d(参照图1)时， 若0.15 m以下的薄片状粒子例如为1个 以下， 则厚度为0.15 m以下的薄片状粒子以个数计为1以下。 0088 薄片状粒子由具有1.41.8的折射率的材料形成。 薄片状粒子优选由无机材料形 成， 从相对于可见光的透明性高的理由出发， 优选由选自由玻璃、 二氧化硅、 氧化铝及云母 组成的组中的1种形成。 虽然没有特别限定， 但更优选使用表面的平滑性高、 且透明性高的 薄片状玻璃粒子。 这种情况下， 通过将薄片状玻璃粒子用含有二氧化钛和/或氧化铁作为主 成分的金属氧化物层包覆， 可以提供单

39、一显色性优异的光辉性颜料。 0089 从形成稳定的双电层的理由出发， 薄片状粒子优选在其组成中包含Na2O等钠成 分， 其含量优选为3质量以上且低于11质量， 更优选为3质量以上且低于9质量， 进 一步优选为5质量以上且低于9质量， 进一步更优选为7质量以上且低于9质量。 0090 从提高光辉感的理由出发， 薄片状粒子在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累 积相当于90时的粒径为3555 m， 优选为3550 m， 更优选为4050 m， 进一步优选为42 48 m。 另外， 金属氧化物层等覆膜的厚度薄， 相对于薄片状粒子的粒径可以忽略。 0091 从提高过滤性的观点出发， 薄片状粒子在粒度分布

40、中从粒径小的一侧起的体积累 积相当于90时的粒径优选为50 m以下， 且最大粒径优选为105 m以下， 在粒度分布中从粒 径小的一侧起的体积累积相当于90时的粒径更优选为48 m以下， 且最大粒径更优选为88 m以下， 在粒度分布中从粒径小的一侧起的体积累积相当于90时的粒径进一步优选为46 m以下， 且最大粒径进一步优选为74 m以下。 0092 从提高涂膜精加工性的观点出发， 薄片状粒子在厚度分布中0.25 m0.65 m的范 围的频率以个数计优选为90以上， 更优选为95以上。 本申请中， 在后述的中， 对于任意的100个薄片状粒子用电子显微镜测定其厚度d(参照图1)时， 若 0.25

41、m0.65 m的粒子的数目为90个以上， 则0.25 m0.65 m的范围的频率以个数计为 90以上。 0093 薄片状玻璃粒子也可以通过例如利用由离心力引起的熔融玻璃的流动制作薄的 玻璃膜， 然后将其破碎来制作。 图2是利用熔融玻璃的流动来制造薄片状玻璃粒子的装置的 一个例子。 该装置具有安装在可变速电动发动机21上的锥状的杯22， 杯22的边缘23位于2个 环状板24、 25之间。 上侧的板24设置为能够上下移动， 从而能够调节板24、 25间的距离。 板 24、 25安装在旋流式真空室26内， 该室26介由出口连接部27与未图示的旋流收集/分离/真 空泵连接。 使杯22以规定的速度旋转，

42、 且使熔融玻璃28从上方流入杯22内。 利用离心力， 将 杯22内的熔融玻璃越过边缘23向外方送出。 通过运转旋流收集/分离/真空泵使室26内形成 低压， 空气经由板24、 25的间隙29进入室26内。 进入室26的空气将从杯22的边缘23向外方送 说明书 7/32 页 10 CN 103987796 B 10 出的熔融玻璃急冷。 另外， 在板24、 25间流动的空气流还具有保持熔融玻璃的功能， 以使从 杯22的边缘23出来后位于板24、 25间的熔融玻璃不与板24、 25的表面接触。 板24、 25间的空 气流将位于板24、 25间的熔融玻璃冷却至变成固体状态。 位于板24、 25间的玻璃通

43、过与空气 流的摩擦向放射方向引出， 利用空气流维持为平板状， 同时将其破碎为小的薄片状玻璃。 将 在此得到的薄片状玻璃粒子收集于室26内， 且介由出口连接部27送到未图示的旋流收集/ 过滤器部。 0094 在使用该装置制造薄片状玻璃粒子的情况下， 薄片状玻璃粒子的厚度可以通过调 节板24、 25间的距离或板24、 25间的空气流的速度等来调节。 0095 下面记述薄片状粒子的组成的优选的一个例子。 0096 表1 0097 薄片状合成云母粒子的组成 0098 参考例参考例本发明的一个例子 氟金云母钾四硅云母钠四硅云母 KMg3(AlSi3O10)F2KMg2.5(Si4O10)F2NaMg2.

44、5(Si4O10)F2 SiO2405053655565 Al2O3615- MgO253520282129 Na2O-49 K2O510713- F513714615 0099 (单位： 质量) 0100 表2 0101 薄片状氧化铝粒子的组成 0102 本发明的一个例子参考例参考例 Al2O392.897.978.5 Na2O4.20.11.3 K2O2-17.4 TiO2-0.81 P2O511.21.8 0103 (单位： 质量) 0104 表3 0105 薄片状玻璃粒子的组成 0106 本发明的一个例子A玻璃C玻璃ECR玻璃WO2006/068255 SiO259-697073657

45、055606065 Al2O32121.01.817913812 CaO51871241115252024 说明书 8/32 页 11 CN 103987796 B 11 MgO051.04.5051515 B2O307-08- Na2O3910139140202 K2O0103030101 ZnO02-0615- TiO2-1505 FeO/Fe2O3-00.2- 0107 (单位： 质量) 0108 (分级方法) 0109 本发明中， 例如可以通过筛分分级来调整薄片状粒子的粒度。 为了进行筛分分级， 可以利用例如干式振动筛。 所使用的筛子的筛孔的大小可以根据筛前的粒子的粒度、 欲得 到的薄

46、片状粒子的粒径等来适当选择。 0110 另外， 也可以使用除筛分分级以外的分级方法来除去微粉及粗粉。 0111 为了除去粗粉， 在干式分级的情况下， 例如可以使用重力式分级、 惯性力式分级及 离心力式分级等气流分级装置。 作为重力式分级， 例如可以使用水平流型、 垂直流型及倾斜 流型等。 作为惯性力式分级， 例如可以使用直线型、 曲线型、 百叶窗型、 Elbow-jet及可变冲 击器等。 作为离心力式分级， 可以使用利用气流的回旋的旋流式分级、 Vantongeren式分级、 classiclone式分级、 分散式分离器及Microplex分级机， 利用机械旋转的Micron分离机、 Turb

47、oplex分级机、 Acucut分级机及Turbo分级机等。 0112 在湿式分级的情况下， 例如可以使用重力式分级及离心力式分级等气流分级装 置。 作为重力式分级 ， 可以 使 用利用重力沉降漕的沉降漕、 沉积锥、 角锥分级机 ( Spitzkasten )及水力分离机， 利用机械式分级的牵引链分级机( dragchain classifier)、 耙式分级机(rakeclassifier)、 浮槽分级机(ballclassifier)及螺旋分级 机(spiralclassifier)等， 可以使用水力分级的多尔科分级机( “doruko” sizer)、 法连瓦 尔德分级机( Valenw

48、aldsizer )、 虹吸分级机( syphonsizer )及水力振荡器 (hydroscillator)等。 作为离心力式分级， 可以使用水力旋流分级(hydrocyclone)、 离心分 级机(盘型： disk-type、 沉降型： decanter-type)等。 0113 (金属氧化物层) 0114 关于金属氧化物层的具体例子， 以下进行说明。 0115 从容易形成高折射率的金属氧化物层的理由出发， 包覆薄片状粒子的金属氧化物 层中包含的金属氧化物优选为选自由二氧化钛(TiO2)、 还原氧化钛(TiO2-X)、 氧化铁(Fe2O3) 及还原氧化铁(Fe3O4)组成的组中的至少1种金

49、属氧化物。 0116 以下列举出二氧化钛和氧化铁为例， 对金属氧化物层进行详细叙述。 0117 0118 作为包覆薄片状粒子的金属氧化物层的一个例子， 可列举出二氧化钛层。 包覆薄 片状粒子的二氧化钛层可以实质上由金红石型二氧化钛构成。 若使用金红石型二氧化钛作 为金属氧化物， 则包含比表面积小且致密的晶体、 密度高， 即金属氧化物层的折射率高， 因 此可得到高亮度的光辉性颜料。 这里， 所谓 “实质上” 是指金属氧化物层中的除二氧化钛以 外的成分以质量计为0.1以下， 优选为0.01以下。 作为除二氧化钛以外的成分， 可列 说明书 9/32 页 12 CN 103987796 B 12 举出SnO2、 Na2O等。 0119 二氧化钛具有锐钛矿型、 板钛矿型、 金红石型这3种晶型。 其中工业上制造的是锐 钛矿型和金红石型。 锐钛矿型二氧化钛由于具有强的光催化活性， 因此会加速树脂组合物 或涂料组合物的成分的分解、 变色。 另一方面， 金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛相比 为十分之一左右的光催化活性， 适合作为颜料用于涂料组合物或树脂组合物中的情况。 此 外， 金红石型二