热塑性聚合物组合物、热塑性聚合物组合物的制造方法、由热塑性聚合物组合物得到的成型体和电线.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101426847 B (45)授权公告日 2012.01.11 CN 101426847 B *CN101426847B* (21)申请号 200780010843.8 (22)申请日 2007.03.27 096475/2006 2006.03.31 JP 309766/2006 2006.11.16 JP C08L 23/10(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08L 23/26(2006.01) H01B 3/44(2006.01) (73)专利权人 三井化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 上原完 张谷麻里子 山口昌贤 (7

2、4)专利代理机构 北京尚诚知识产权代理有限 公司 11322 代理人 龙淳 JP 特开 2002-364783 A,2002.12.18, 说明 书第 0008-0059 段 . JP 特开 2003-313377 A,2003.11.06, 说明 书第 0011 至 0034 段 . JP 特开平 5-239281 A,1993.09.17, 说明书 第 0004-0040 段 . JP 特开平 11-236421 A,1999.08.31, 说明 书第 0007-0028 段 . JP 特开 2002-309048 A,2002.10.23, 说明 书第 0013-0095 段 . WO

3、2004/087775 A1,2004.10.14, 说明书第 44 页第 3 行 - 第 45 页第 9 行及第 20 页第 24-28 行 . CN 85102222 B,1988.08.10, 实施例一 . JP 特开 2003-313377 A,2003.11.06, 说明 书第 0011 至 0034 段 . JP 特开 2003-313377 A,2003.11.06, 说明 书第 0011 至 0034 段 . (54) 发明名称 热塑性聚合物组合物、 热塑性聚合物组合物 的制造方法、 由热塑性聚合物组合物得到的成型 体和电线 (57) 摘要 本发明提供以高比例含有无机类填料，

4、并且 柔软性、 机械强度、 断裂伸长、 耐热性、 耐损伤性、 耐白化性和阻燃性优异的丙烯类树脂组合物， 以 及由该组合物形成的成型体。本发明的第一丙烯 类树脂组合物的特征在于， 含有 ： 由差示扫描量 热分析 (DSC) 测定的熔点为 120 170的丙烯 类聚合物(A)564.9质量； 由差示扫描量热分 析 (DSC) 测定的熔点低于 120或观测不到熔点 的丙烯类聚合物(B)059.9质量； 将由差示扫 描量热分析 (DSC) 测定的熔点低于 120或观测 不到熔点的丙烯类聚合物改性而得到的接枝改性 丙烯类聚合物 (C)0.1 30 质量 ； 和无机类填 料 (D)35 75 质量 ( 其

5、中， (A) (D) 的合计 量为 100 质量 )。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.09.25 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2007/056301 2007.03.27 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/116708 JA 2007.10.18 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王海 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 3 页 说明书 19 页 CN 101426847 B1/3 页 2 1. 一种热塑性聚合物组合物， 其特征在于， 含有下述 (A) (D) ： (A) 由差示扫描量热分

6、析 (DSC) 测定的熔点在 120 170的范围内的丙烯类聚合 物 5 64.9 质量， 所述丙烯类聚合物 (A) 是丙烯均聚物、 或丙烯与选自乙烯和碳原子数 4 20 的 - 烯烃中的至少 1 种烯烃的共聚物， (B) 由差示扫描量热分析 (DSC) 测定的熔点低于 120或观测不到熔点的丙烯类聚合 物059.9质量， 所述丙烯类聚合物(B)是丙烯与选自乙烯和碳原子数420的-烯 烃中的至少 1 种烯烃的共聚物， (C) 用选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化合物， 将由差示 扫描量热分析 (DSC) 测定的熔点低于 120或观测不到熔点的丙烯类聚合物 (C-1) 接枝改

7、 性而形成的接枝改性丙烯类聚合物 0.1 30 质量， 其中， 所述丙烯类聚合物 (C-1) 是丙 烯与选自乙烯和碳原子数 4 20 的 - 烯烃中的至少 1 种烯烃的共聚物 ； 所述乙烯系化合 物是选自酸、 酸酐、 酯、 醇、 环氧、 醚的具有含氧基的乙烯系化合物， 选自异氰酸酯、 酰胺的具 有含氮基的乙烯系化合物 ； 所述硅烷化合物选自乙烯基硅烷、 氨基硅烷、 - 甲基丙烯酰氧 丙基三甲氧基硅烷， (D)无机类填料3575质量， 所述无机类填料(D)为选自滑石、 金属氢氧化物、 金属 碳酸盐和金属氧化物中的 1 种以上的填料， 其中， (A)、 (B)、 (C) 和 (D) 的合计量为 1

8、00 质量。 2. 如权利要求 1 所述的热塑性聚合物组合物， 其特征在于， 所述丙烯类聚合物 (C-1) 是满足下述 (i) 和 (ii) 的丙烯 - 碳原子数 4 20 的 - 烯 烃共聚物 (C-1a) ： (i) 通过凝胶渗透色谱 (GPC) 测定的分子量分布 (Mw/Mn) 为 1 3 的范围， (ii) 熔点 (Tm) 与用 13C-NMR 谱测定求得的来自碳原子数 4 20 的 - 烯烃的结构单 元的含量 M 满足以下的关系式 (1)， 其中， Tm 的单位是， M 的单位是摩尔， 并且， Tm 低于 120， 146exp(-0.022M) Tm 125exp(-0.032M)

9、 (1)。 3. 如权利要求 1 所述的热塑性聚合物组合物， 其特征在于， 所述丙烯类聚合物 (C-1) 是满足下述 (m) 和 (n) 的丙烯 - 乙烯 - 碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (C-1b) ： (m) 通过凝胶渗透色谱 (GPC) 测定的分子量分布 (Mw/Mn) 为 1 3 的范围， (n)含有来自丙烯的结构单元4085摩尔、 来自乙烯的结构单元530摩尔、 和 来自碳原子数420的-烯烃的结构单元530摩尔， 并且， 来自丙烯的结构单元、 来 自乙烯的结构单元、 和来自碳原子数 4 20 的 - 烯烃的结构单元的合计为 100 摩尔。 4. 如权利要求 1 3

10、中任一项所述的热塑性聚合物组合物， 其特征在于， 相对于丙烯 类聚合物(A)、 丙烯类聚合物(B)、 接枝改性丙烯类聚合物(C)和无机类填料(D)的合计100 质量份， 含有乙烯类聚合物 (E)0.1 20 质量份， 其中， 所述乙烯类聚合物(E)是乙烯均聚物、 含有来自乙烯的结构单元和来自-烯烃 的结构单元的乙烯 - 烯烃共聚物、 或者用具有极性基的乙烯系化合物接枝后的接枝改 性的乙烯和碳原子数 3 10 的 - 烯烃的共聚物。 权 利 要 求 书 CN 101426847 B2/3 页 3 5. 如权利要求 1 3 中任一项所述的热塑性聚合物组合物， 其特征在于， 相对于丙烯 类聚合物(A

11、)、 丙烯类聚合物(B)、 接枝改性丙烯类聚合物(C)和无机类填料(D)的合计100 质量份， 含有油 (F)0.1 20 质量份， 其中， 所述油 (F) 选自石蜡油、 环烷类油、 芳香族类油、 硅油。 6. 一种制造权利要求 4 所述的热塑性聚合物组合物的方法， 其特征在于， 将接枝改性 丙烯类聚合物 (C) 和乙烯类聚合物 (E) 熔融混炼， 制造丙烯类聚合物组合物 (G)， 将含有该 丙烯类聚合物组合物 (G)、 无机类填料 (D) 和丙烯类聚合物 (A) 的成分熔融混炼。 7. 一种制造权利要求 4 所述的热塑性聚合物组合物的方法， 其特征在于， 将接枝改性 丙烯类聚合物 (C) 和

12、乙烯类聚合物 (E) 熔融混炼， 制造丙烯类聚合物组合物 (G)， 将含有该 丙烯类聚合物组合物 (G)、 无机类填料 (D)、 丙烯类聚合物 (A) 和丙烯类聚合物 (B) 的成分 熔融混炼。 8. 一种热塑性聚合物组合物， 其特征在于， 由权利要求 6 或 7 所述的制造方法得到。 9. 一种成型体， 其特征在于， 由权利要求 1 5 和 8 中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成。 10. 如权利要求 9 所述的成型体， 其特征在于， 所述成型体为电线的绝缘体或电线护套。 11. 一种电线， 其特征在于， 具有使用权利要求 1 5 和 8 中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成的绝缘体、 和

13、 / 或使用权利要求 1 5 和 8 中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成的护套。 12. 如权利要求 11 所述的电线， 其特征在于， 所述电线为车辆用电线或机器用电线。 13. 如权利要求 12 所述的电线， 其特征在于， 所述车辆用电线是汽车用电线。 14. 一种热塑性聚合物组合物， 其特征在于， 含有下述 (A)、 (BB) 和 (D) ： (A) 由差示扫描量热分析 (DSC) 测定的熔点在 120 170的范围内的丙烯类聚合 物 5 64.9 质量， 所述丙烯类聚合物 (A) 是丙烯均聚物、 或丙烯与选自乙烯和碳原子数 4 20 的 - 烯烃中的至少 1 种烯烃的共聚物， (BB)

14、 一部分或全部被选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化 合物接枝改性、 并且由差示扫描量热分析 (DSC) 测定的熔点低于 120或观测不到熔点的 接枝改性丙烯类聚合物 0.1 60.0 质量， 所述接枝改性丙烯类聚合物 (BB) 是丙烯与选 自乙烯和碳原子数 4 20 的 - 烯烃中的至少 1 种烯烃的共聚物的一部分或全部被接枝 改性后的聚合物， 所述乙烯系化合物是选自酸、 酸酐、 酯、 醇、 环氧、 醚的具有含氧基的乙烯 系化合物， 选自异氰酸酯、 酰胺的具有含氮基的乙烯系化合物 ； 所述硅烷化合物选自乙烯基 硅烷、 氨基硅烷、 - 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷， (D)无

15、机类填料3575质量， 所述无机类填料(D)为选自滑石、 金属氢氧化物、 金属 碳酸盐和金属氧化物中的 1 种以上的填料， 其中， (A)、 (BB) 和 (D) 的合计量为 100 质量。 权 利 要 求 书 CN 101426847 B3/3 页 4 15. 如权利要求 14 所述的热塑性聚合物组合物， 其特征在于， 所述接枝改性丙烯类聚合物(BB)在温度190、 负荷2.16kg的条件下测定的熔体流动 速率在 0.01 100g/10 分钟的范围内。 16. 如权利要求 14 或 15 所述的热塑性聚合物组合物， 其特征在于， 所述接枝改性丙烯类聚合物 (BB) 是含有来自碳原子数 4

16、20 的 - 烯烃的结构单元 550摩尔的丙烯-碳原子数420的-烯烃无规共聚物的接枝改性体(BB-1a)， 其中， 该来自丙烯的结构单元和来自碳原子数420的-烯烃的结构单元的合计为100摩尔。 17. 如权利要求 14 或 15 所述的热塑性聚合物组合物， 其特征在于， 所述接枝改性丙烯类聚合物 (BB) 是含有来自丙烯的结构单元 40 85 摩尔、 来自 乙烯的结构单元 5 30 摩尔、 和来自碳原子数 4 20 的 - 烯烃的结构单元 5 30 摩 尔的丙烯 - 乙烯 - 碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物的接枝改性体 (BB-1b)， 其中， 该来自丙烯的结构单元、 来自乙烯

17、的结构单元和来自碳原子数 4 20 的 - 烯烃的结构单 元的合计为 100 摩尔。 18. 如权利要求 14 或 15 所述的热塑性聚合物组合物， 其特征在于， 相对于丙烯类聚合 物(A)、 接枝改性丙烯类聚合物(BB)和无机类填料(D)的合计100质量份， 含有乙烯类聚合 物 (E)0.1 20 质量份， 其中， 所述乙烯类聚合物(E)是乙烯均聚物、 含有来自乙烯的结构单元和来自-烯烃 的结构单元的乙烯 - 烯烃共聚物、 或者用具有极性基的乙烯系化合物接枝后的接枝改 性的乙烯和碳原子数 3 10 的 - 烯烃的共聚物。 19. 如权利要求 14 或 15 所述的热塑性聚合物组合物， 其特征

18、在于， 相对于丙烯类聚合 物(A)、 接枝改性丙烯类聚合物(BB)和无机类填料(D)的合计100质量份， 含有油(F)0.1 20 质量份， 其中， 所述油 (F) 选自石蜡油、 环烷类油、 芳香族类油、 硅油。 20. 一种制造权利要求 18 所述的热塑性聚合物组合物的方法， 其特征在于， 将接枝改 性丙烯类聚合物 (BB) 和乙烯类聚合物 (E) 熔融混炼， 制造丙烯类聚合物组合物 (GG)， 将含 有该丙烯类聚合物组合物 (GG)、 无机类填料 (D) 和丙烯类聚合物 (A) 的成分熔融混炼。 21. 一种热塑性聚合物组合物， 其特征在于， 由权利要求 20 所述的制造方法得到。 22.

19、 一种成型体， 其特征在于， 由权利要求 14 19 和 21 中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成。 23. 如权利要求 22 所述的成型体， 其特征在于， 所述成型体为电线的绝缘体或电线护套。 24. 一种电线， 其特征在于， 具有使用权利要求 14 19 和 21 中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成的绝缘体、 和 / 或使用权利要求 14 19 和 21 中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成的护套。 25. 如权利要求 24 所述的电线， 其特征在于， 所述电线为车辆用电线或机器用电线。 26. 如权利要求 25 所述的电线， 其特征在于， 所述车辆用电线是汽车用电线。 权 利 要 求

20、 书 CN 101426847 B1/19 页 5 热塑性聚合物组合物、 热塑性聚合物组合物的制造方法、 由 热塑性聚合物组合物得到的成型体和电线 技术领域 0001 本发明涉及热塑性聚合物组合物和由该组合物得到的成型体。更具体而言， 本发 明涉及以高比例含有无机类填料， 并且柔软性、 机械强度、 断裂伸长、 耐热性、 耐损伤性、 耐 白化性和阻燃性优异的热塑性聚合物组合物， 以及使用该热塑性聚合物组合物的成型体。 背景技术 0002 电线的护套材料和一部分绝缘材料多采用聚氯乙烯或交联性聚乙烯， 其柔软性、 阻燃性、 绝缘性受到好评， 但由于加热等产生氯类气体， 或缺乏热塑性， 所以难以废弃和

21、循 环利用。为此， 已知有为非交联的、 并可循环利用的、 具有适合通常使用条件的机械和电特 性的聚乙烯结晶性均聚物， 或由结晶性共聚物形成的成型体(专利文献1)。 但是， 尽管专利 文献 1 中所使用的成型体的柔软性、 抗冲击性、 低温特性优异， 但耐损伤性和拉伸强度不充 分。 0003 专利文献 1 ： 日本特开平 11-111061 号公报 发明内容 0004 本发明的目的在于， 提供以高比例含有无机类填料， 并且柔软性、 机械强度、 断裂 伸长、 耐热性、 耐损伤性、 耐白化性和阻燃性优异的热塑性聚合物组合物。本发明的目的还 在于， 不使低温脆化温度显著降低， 并保持柔软性和耐热性， 进

22、一步通过提高硬度来改善耐 损伤性。即， 在于提供能够得到柔软性、 机械强度、 断裂伸长、 耐热性、 耐白化性和阻燃性优 异， 并且尤其是耐损伤性优异的热塑性聚合物组合物的制造方法。本发明的目的还在于提 供由该组合物形成的成型体， 以及具有使用该组合物形成的绝缘体和 / 或护套的电线。 0005 第一热塑性树脂组合物 0006 本发明涉及的第一热塑性聚合物组合物的特征在于， 含有下述 (A)、 (B)、 (C) 和 (D) ： 0007 (A)由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点在120170的范围内的丙烯类聚 合物 5 64.9 质量， 0008 (B) 由差示扫描量热分析 (DSC) 测定

23、的熔点低于 120或观测不到熔点的丙烯类 聚合物 0 59.9 质量， 0009 (C) 用选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化合物， 将由 差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120或观测不到熔点的丙烯类聚合物(C1)接 枝改性而形成的接枝改性丙烯类聚合物 0.1 30 质量， 0010 (D) 无机类填料 35 75 质量， 0011 其中， (A)、 (B)、 (C) 和 (D) 的合计量为 100 质量。 0012 上述无机类填料 (D) 优选为选自滑石、 金属氢氧化物、 金属碳酸盐和金属氧化物 中的 1 种以上。 说 明 书 CN 101426847 B2/19

24、 页 6 0013 本发明的第一热塑性聚合物组合物优选相对于丙烯类聚合物 (A)、 丙烯类聚合物 (B)、 接枝改性丙烯类聚合物(C)和无机类填料(D)的合计100质量份， 含有油(F)0.120 质量份。另外， 本发明的热塑性聚合物组合物优选相对于丙烯类聚合物 (A)、 丙烯类聚合物 (B)、 接枝改性丙烯类聚合物 (C) 和无机类填料 (D) 的合计 100 质量份， 含有乙烯类聚合物 (E)0.1 20 质量份。 0014 本发明的热塑性聚合物组合物的制造方法的特征在于， 在制造含有上述乙烯类 聚合物 (E) 的热塑性聚合物组合物时， 将接枝改性丙烯类聚合物 (C) 和乙烯类聚合物 (E

25、) 熔融混炼， 制造丙烯类聚合物组合物 (G)， 将含有该丙烯类聚合物组合物 (G)、 无机类填料 (D)、 (A) 以及根据需要使用的丙烯类聚合物 (B) 的成分熔融混炼。 0015 上述第一成型体优选为电线的绝缘体或电线护套。 0016 本发明的第一电线的特征在于， 其是具有使用上述热塑性聚合物组合物形成的绝 缘体、 和 / 或使用上述热塑性聚合物组合物形成的护套的电线。上述电线优选为汽车用电 线或机器用电线。 0017 第二热塑性树脂组合物 0018 本发明涉及的第二热塑性聚合物组合物的特征在于， 含有下述 (A)、 (BB) 和 (D) ： 0019 (A)由差示扫描量热分析(DSC)

26、测定的熔点在120170的范围内的丙烯类聚 合物 5 64.9 质量， 0020 (BB) 一部分或全部被选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一 种化合物接枝改性、 并且由差示扫描量热分析 (DSC) 测定的熔点低于 120或观测不到熔 点的改性丙烯类聚合物 0.1 60.0 质量， 0021 (D) 无机类填料 35 75 质量， 0022 其中， (A)、 (BB) 和 (D) 的合计量为 100 质量。 0023 上述无机类填料 (D) 优选为选自滑石、 金属氢氧化物、 金属碳酸盐和金属氧化物 中的 1 种以上。 0024 本发明的第二热塑性聚合物组合物优选相对于丙烯类聚合物

27、 (A)、 接枝改性丙烯 类聚合物 (BB) 和无机类填料 (D) 的合计 100 质量份， 含有乙烯类聚合物 (E)0.1 20 质量 份。另外， 本发明的第二热塑性聚合物组合物优选相对于丙烯类聚合物 (A)、 接枝改性丙烯 类聚合物 (BB) 和无机类填料 (D) 的合计 100 质量份， 含有油 (F)0.1 20 质量份。 0025 另外， 本发明的第二热塑性树脂组合物的制造方法的特征在于， 在制造含有上述 乙烯类聚合物(E)的热塑性树脂组合物时， 将接枝改性丙烯类聚合物(BB)和乙烯类聚合物 (E) 熔融混炼， 制造丙烯类聚合物组合物 (GG)， 将含有该丙烯类聚合物组合物 (GG)

28、、 无机类 填料 (D) 和丙烯类聚合物 (A) 的成分熔融混炼。 0026 本发明的第二成型体的特征在于， 由上述第二热塑性树脂组合物形成。上述第二 成型体优选为电线的绝缘体或电线护套。 0027 本发明的第二电线的特征在于， 其是具有使用上述第二热塑性聚合物组合物形成 的绝缘体、 和 / 或使用上述第二热塑性聚合物组合物形成的护套的电线。 0028 上述第二电线优选为汽车用电线或机器用电线。 0029 发明的效果 0030 本发明的第一和第二热塑性聚合物组合物以高比例含有无机类填料， 并且具有良 说 明 书 CN 101426847 B3/19 页 7 好的柔软性、 以及优异的机械强度、

29、断裂伸长、 耐白 化性和耐损伤性。 0031 在本发明的第一和第二热塑性聚合物组合物中含有油的情况下， 尤其是耐损伤 性、 耐低温脆化性优异。另外， 在本发明的热塑性聚合物组合物中含有乙烯类聚合物的情 况下， 尤其是耐损伤性优异。 另外， 采用本发明的第一和第二热塑性聚合物组合物的制造方 法， 能够得到柔软性、 机械强度、 断裂伸长、 阻燃性优异， 并且尤其是耐损伤性优异的热塑性 聚合物组合物。 0032 本发明的第一和第二热塑性聚合物组合物因为以高比例含有无机类填料， 所以能 够适用于阻燃性优异的成型体， 尤其是电线等。 具体实施方式 0033 下面对本发明进行具体说明。 0034 第一热塑

30、性树脂组合物 0035 0036 作为本发明所使用的丙烯类聚合物 (A)， 能够举出丙烯均聚物、 或丙烯与选自乙烯 和碳原子数 4 20 的 - 烯烃中的至少 1 种烯烃的共聚物。其中， 作为乙烯和碳原子数 4 20 的 - 烯烃， 可以举出乙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯、 1- 十二碳烯、 1- 十四碳烯、 1- 十六碳烯、 1- 十八碳烯、 1- 二十碳烯等， 优选乙烯或 碳原子数 4 10 的 - 烯烃。这些 - 烯烃可以与丙烯形成无规共聚物， 也可形成嵌段共 聚物。 0037 源自这些乙烯和碳原子数 4 20 的

31、- 烯烃的结构单元在丙烯类聚合物 (A) 的 总结构单元中， 可以按照 35 摩尔以下、 优选 30 摩尔以下的比例含有。 0038 在丙烯类聚合物 (A) 中， 根据 ASTM D1238 测定的熔体流动速率 ( 温度 230、 负 荷 2.16kg) 通常在 0.01 1000g/10 分钟、 优选在 0.05 100g/10 分钟、 更优选在 0.1 50g/10 分钟、 进一步优选在 0.1 10g/10 分钟的范围内。 0039 关于本发明所使用的丙烯类聚合物 (A)， 由差示扫描量热分析 (DSC) 测定的熔点 为120以上， 优选为120170， 更优选为125165。 熔点的测

32、定如下所述进行。 即， 将试样装在铝盘中， 以 100 / 分钟升 温到 200， 在 200保持 5 分钟后， 以 10 / 分钟 降温到150， 接着以10/分钟升温到200时所观察到的吸热曲线的峰值温度为熔点 (Tm)。 0040 丙烯类聚合物 (A) 可以具有全同立构结构、 间同立构结构中的任一种， 但从耐热 性等方面考虑， 优选具有全同立构结构。 0041 另外， 能够根据需要并用多种丙烯类聚合物 (A)， 例如能够使用熔点和刚性不同的 2 种以上的成分。 0042 另外， 作为丙烯类聚合物 (A)， 为了得到目的物性， 可以选择使用耐热性优异的均 聚丙烯 ( 通常是除丙烯以外的共聚

33、成分为 3 摩尔以下的聚丙烯 )、 耐热性和抗冲击性的 平衡优异的嵌段聚丙烯 ( 通常是具有 3 30 质量的正癸烷洗提橡胶成分的聚丙烯 )、 或 柔软性和透明性的平衡优异的无规聚丙烯(通常是由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔解 峰值在 120以上、 优选在 125 150的范围内的聚丙烯 )， 另外， 也可以并用这些而使 用。 说 明 书 CN 101426847 B4/19 页 8 0043 这样的丙烯类共聚物 (A)， 例如能够使用包括含有镁、 钛、 卤素和电子供体作为必 需成分的固体催化剂成分、 有机铝化合物和电子供体的齐格勒催化剂体系， 或以茂金属化 合物作为催化剂的成分之一使用的

34、茂金属催化剂体系， 将丙烯聚合， 或者将丙烯、 乙烯和其 它 - 烯烃共聚而制造。 0044 0045 作为本发明中根据需要所使用的丙烯类聚合物 (B)， 是丙烯与选自乙烯和碳原子 数 4 20 的 - 烯烃中的至少 1 种烯烃的共聚物， 通常含有来自丙烯的结构单元 40 99 摩尔、 优选为 40 92 摩尔、 更优选为 50 90 摩尔， 含有来自用作共聚单体的乙烯 和碳原子数 4 20 的 - 烯烃的结构单元通常为 1 60 摩尔、 优选为 8 60 摩尔、 更优选为 10 50 摩尔 ( 其中， 丙烯、 乙烯和碳原子数 4 20 的 - 烯烃的合计为 100 摩尔 )。 0046 本发

35、明所使用的丙烯类聚合物 (B) 优选丙烯与选自乙烯和碳原子数 4 20 的 - 烯烃中的至少 1 种烯烃的共聚物。作为该乙烯和碳原子数 4 20 的 - 烯烃， 具体可 以举出乙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 3- 甲基 -1- 丁烯、 3- 甲基 -1- 戊烯、 3- 乙基 -1- 戊 烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 4- 甲基 -1- 己 烯、 4， 4- 二甲基 -1- 戊烯、 4- 乙基 -1- 己烯、 1- 辛烯、 3- 乙基 -1- 己烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯等。这些可以单独使用， 也可以组合 2 种以上使用。其 中， 特别优选使用乙烯、 1- 丁烯、 1-

36、 己烯和 1- 辛烯中的至少 1 种。 0047 在本发明所使用的丙烯类聚合物 (B) 中， 熔体流动速率 ( 温度 230、 负荷 2.16kg)通常为0.150(g/10分钟)。 另外， 丙烯类聚合物(B)由差示扫描量热分析(DSC) 测定的熔点低于 120或观测不到熔点， 优选熔点在 100以下或观测不到熔点。其中， 观 测不到熔点是指在150 200的范围内， 观测不到结晶熔解热为 1J/g 以上的结晶熔解 峰。测定条件如实施例所述。 0048 丙烯类聚合物 (B) 的制造方法没有特别限制， 例如能够通过国际公开 2004/87775 号小册子记载的方法制造。 0049 作为具有如上所

37、述特征的丙烯类聚合物 (B) 的具体例子， 如下所述， 能够举出丙 烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B1) 和丙烯乙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B2)。 0050 通过使用丙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B1)， 能够得到机械 强度、 断裂伸长、 耐损伤性、 耐白化性更优异的丙烯类树脂组合物。 0051 另外， 通过使用丙烯乙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B2)， 能 够得到柔软性、 耐损伤性、 耐白化性更优异的热塑性聚合物组合物。 0052 下面， 对本发明中适合使用的丙烯碳原子数420的-烯烃无规共聚物(B 1) 和丙

38、烯乙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B2) 进行详细说明。 0053 丙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B1) 0054 本发明中优选使用的丙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B1) 为含 有来自丙烯的结构单元、 来自乙烯的结构单元、 和来自碳原子数 4 20 的 - 烯烃的结构 单元的无规共聚物， 满足下述 (a) 和 (b)。 0055 (a) 通过凝胶渗透色谱 (GPC) 测定的分子量分布 (Mw/Mn) 在 1 3 的范围内。 0056 (b) 熔点 (Tm)( ) 与用 13CNMR 谱测定求得的共聚单体结构单元的含量 M( 摩 说 明

39、书 CN 101426847 B5/19 页 9 尔 ) 满足下述关系式 (1)， Tm 低于 120、 优 选低于 100， M 的值没有特别限制， 例如能 够举出 5 45 的值。 0057 146exp(0.022M) Tm 125exp(0.032M) (1) 0058 丙烯碳原子数420的-烯烃无规共聚物(B1)的熔点(Tm)能够通过DSC 按如下所述进行测定。 测定按如下的方式进行 ： 将试样装在铝盘中， (i)以100/分钟升温 到 200， 在 200保持 5 分钟后， (ii) 以 10 / 分钟降温到150， 接着 (iii) 以 10 / 分钟升温到 200。在该 (ii

40、i) 中所观察到的吸热峰的温度为熔点 (Tm)。该熔点 (Tm) 通 常低于 120、 优选为 100以下、 更优选为 40 95的范围、 进一步优选为 50 90的 范围。熔点 (Tm) 如果在该范围内， 能够得到尤其是柔软性和强度的平衡优异的成型体。另 外， 由于能够抑制成型品表面的发粘， 所以使用本发明的组合物形成的成型体具有易于施 工的优点。 0059 在丙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B1) 中， 还希望 (c) 由 X 射 线衍射测定的结晶度优选为 40以下、 更优选为 35以下。 0060 在丙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B1) 中， 来自碳

41、原子数 4 20 的 - 烯烃的结构单元的含量优选为 5 50 摩尔、 更优选为 10 35 摩尔。尤其是 作为碳原子数 4 20 的 - 烯烃， 优选使用 1- 丁烯。 0061 这样的丙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B1)， 例如能够通过国 际公开第 2004/87775 号小册子中记载的方法等得到。 0062 丙烯乙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B2) 0063 本发明优选使用的丙烯乙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B2) 是含有来自丙烯的结构单元、 来自乙烯的结构单元、 和来自碳原子数 4 20 的 - 烯烃的 结构单元的无规共聚物，

42、 满足下述 (m) 和 (n)。 0064 (m) 通过凝胶渗透色谱 (GPC) 测定的分子量分布 (Mw/Mn) 在 1 3 的范围内。 0065 (n) 含有来自丙烯的结构单元 40 85 摩尔、 来自乙烯的结构单元 5 30 摩 尔、 来自碳原子数 4 20 的 - 烯烃的结构单元 5 30 摩尔 ( 其中， 来自丙烯的结构 单元、 来自乙烯的结构单元、 和来自碳原子数 4 20 的 - 烯烃的结构单元的合计为 100 摩尔。另外， 优选来自乙烯的结构单元和来自碳原子数 4 20 的 - 烯烃的结构单元的 合计为 60 15 摩尔 )。 0066 在丙烯乙烯碳原子数 4 20 的 - 烯

43、烃无规共聚物 (B2) 中， 进一步希望 优选满足下述 (o) 和 (p) 中的至少 1 个以上， 更优选满足两者。 0067 (o) 肖氏 A 硬度为 30 80、 优选为 35 60。 0068 (p) 由 X 射线衍射测定的结晶度为 20以下、 优选为 10以下。 0069 另外， 希望丙烯乙烯碳原子数420的-烯烃无规共聚物(B2)由DSC测 定的熔点 (Tm) 优选为 50以下或观测不到熔点。熔点的测定能够利用与上述共聚物 (B 1) 相同的方法进行测定。 0070 关于丙烯成分和其它的共聚单体成分量， 更具体而言， 希望含有来自丙烯的结构 单元优选为 60 82 摩尔、 更优选为

44、61 75 摩尔， 来自乙烯的结构单元优选为 8.0 15 摩尔、 更优选为 10 14 摩尔， 来自碳原子数 4 20 的 - 烯烃的结构单元优选为 10 25 摩尔、 更优选为 15 25 摩尔。尤其是作为碳原子数 4 20 的 - 烯烃， 优选 说 明 书 CN 101426847 B6/19 页 10 使用 1- 丁烯。 0071 这样的丙烯乙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B2)， 例如能够 通过国际公开第 2004/87775 号小册子中记载的方法等得到。 0072 本发明中， 通过使用丙烯乙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (B 2)， 能够得到柔软性

45、进一步提高， 低温脆化性也优异的成型体。 该成型体在例如为电线的情 况下， 具有即使置于低温下， 电线包皮也不易开裂的优点。 0073 0074 作为接枝改性丙烯类聚合物 (C) 的原料所使用的聚合物， 从拉伸断裂伸长和耐磨 损性提高方面考虑， 优选由差示扫描量热分析 (DSC) 测定的熔点低于 120或观测不到熔 点的丙烯类聚合物 (C1)。 0075 作为丙烯类聚合物(C1)， 是丙烯与选自乙烯和碳原子数420的-烯烃中的 至少 1 种烯烃的共聚物， 通常含有来自丙烯的结构单元 40 99 摩尔、 优选为 40 92 摩 尔、 更优选为5090摩尔， 含有来自用作共聚单体的乙烯和碳原子数4

46、20的-烯 烃的结构单元通常为 1 60 摩尔、 优选为 8 60 摩尔、 更优选为 10 50 摩尔 ( 其 中， 丙烯、 乙烯和碳原子数 4 20 的 - 烯烃的合计为 100 摩尔 )。 0076 本发明所使用的丙烯类聚合物(C1)优选丙烯与选自乙烯和碳原子数420的 - 烯烃中的至少 1 种烯烃的共聚物。作为该乙烯和碳原子数 4 20 的 - 烯烃， 具体能 够使用上述丙烯类聚合物 (B) 中记载的乙烯和 - 烯烃， 这些可以单独使用， 也可以组合 2 种以上使用。其中， 特别优选使用乙烯、 1- 丁烯、 1- 己烯和 1- 辛烯中的至少 1 种。 0077 本发明所使用的丙烯类聚合物

47、 (C1) 中， 熔体流动速率 ( 温度 230、 负荷 2.16kg) 通常为 0.1 50(g/10 分钟 )。另外， 丙烯类聚合物 (C1) 用差示扫描量热分析 (DSC) 测定的熔点低于 120或观测不到熔点， 优选熔点在 100以下或观测不到熔点。其 中， 观测不到熔点是指在150200的范围内， 观测不到结晶熔解热为1J/g以上的结晶 熔解峰。测定条件如实施例所述。 0078 丙烯类聚合物 (C1) 的制造方法没有特别限制， 例如能够通过国际公开 2004/087775 号小册子记载的方法制造。 0079 作为具有如上所述特征的丙烯类聚合物 (C1) 的具体例子， 如下所述， 能够

48、举出 丙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (C1a) 和丙烯乙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (C1b)。 0080 丙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (C1a) 0081 本发明中优选使用的丙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (C1a) 是 含有来自丙烯的结构单元、 和来自碳原子数 4 20 的 - 烯烃的结构单元的无规共聚物， 满足下述 (a1) 和 (b1)。 0082 (a1) 通过凝胶渗透色谱 (GPC) 测定的分子量分布 (Mw/Mn) 在 1 3 的范围内。 0083 (b1) 熔点 (Tm)( ) 与用 13CNMR 谱测定求

49、得的共聚单体结构单元的含量 M( 摩 尔 ) 满足以下的关系式 (1)， Tm 低于 120、 优选低于 100。 0084 146exp(0.022M) Tm 125exp(0.032M) (1) 0085 丙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (C1a) 的熔点 (Tm) 通常低于 120、 优选为 100以下、 更优选为 40 95的范围、 进一步优选为 50 90的范围。熔 说 明 书 CN 101426847 B7/19 页 11 点 (Tm) 如果在该范围内， 能够得到尤其是柔软性和强度的平衡优异的成型体。另外， 由于 能够抑制成型品表面的发粘， 所以使用本发明的组合物形成的成型体具有易于施工的 优 点。丙烯碳原子数 4 20 的 - 烯烃无规共聚物 (C1a)