酚醛树脂组合物、其固化物、覆铜层压板用树脂组合物、覆铜层压板、以及新型酚醛树脂.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101321790 B (45)授权公告日 2013.03.27 CN 101321790 B *CN101321790B* (21)申请号 200680044990.2 (22)申请日 2006.11.30 345631/2005 2005.11.30 JP C08G 14/09(2006.01) C08G 59/62(2006.01) C08J 5/24(2006.01) C08L 61/34(2006.01) (73)专利权人 DIC 株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 今田知之 吉泽正和 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合

2、伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 JP 10-152547 A,1998.06.09, 全文 . US 4647631 A,1987.03.03, 全文 . (54) 发明名称 酚醛树脂组合物、 其固化物、 覆铜层压板用树 脂组合物、 覆铜层压板、 以及新型酚醛树脂 (57) 摘要 本发明涉及对固化物提供优异的耐热性和阻 燃性的酚醛树脂组合物、 其固化物、 覆铜层压板用 树脂组合物、 以及兼具优异的耐热性和阻燃性的 覆铜层压板。酚醛树脂组合物， 其特征在于， 其以 酚醛树脂 (I)、 以及环氧树脂等固化剂 (II) 作为 必要成分， 该酚醛树脂 (I) 在线性酚醛树脂的分 子结构中具

3、有以下述结构式 (1) 所示的化学结 构 (A) 作为部分结构， 其中下述结构式 (1) 是被 羧基取代的芳香族烃基结合到三嗪环上的结构。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.05.30 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2006/323956 2006.11.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/063947 JA 2007.06.07 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 叶坤 权利要求书 2 页 说明书 16 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 16 页 附图 2

4、 页 1/2 页 2 1.酚醛树脂组合物， 其特征在于， 其以酚醛树脂(I)和固化剂(II)作为必要成分， 所述 酚醛树脂 (I) 在分子结构中具有被羧基取代的芳香族烃基结合到三嗪环上的化学结构 (A) 作为部分结构， 前述酚醛树脂 (I) 中的前述化学结构 (A) 如下述结构式 (1) 所示， 式中， R 表示氢原子、 碳原子数 1 4 的脂肪族烃基、 芳香族烃基、 溴原子或氯原子， 虚 线部表示与其他分子结构的结合臂， n、 m 表示 1 4 的整数， 前述酚醛树脂 (I) 以羧基当量 500 1500g/ 当量的范围含有该树脂中所含的羧基， 前述酚醛树脂 (I) 在 150下的 ICI

5、熔融粘度为 30 100 泊， 并且， 前述酚醛树脂 (I) 在其分子结构中以 2 13 质量的比例含有氮原子。 2. 根据权利要求 1 所述的酚醛树脂组合物， 在分子结构中具有被羧基取代的芳香族 烃基结合到三嗪环上的化学结构 (A) 作为部分结构的酚醛树脂 (I) 具有如下所述的分子 结构 ： 使酚类 (x1)、 具有含羧基芳香族烃基以及氨基作为三嗪环上的取代基的三嗪化合物 (x2)、 以及醛类 (x3) 反应而获得的分子结构， 所述具有含羧基芳香族烃基以及氨基作为三嗪环上的取代基的三嗪化合物 (x2) 为下 述结构式 (2) 所示的化合物， 式中， R 表示氢原子、 碳原子数 1 4 的脂

6、肪族烃基、 芳香族烃基、 溴原子或氯原子， n、 m 表示 1 4 的整数。 3. 根据权利要求 2 所述的酚醛树脂组合物， 酚醛树脂 (I) 是使前述酚类 (x1)、 前述化 合物(x2)和前述醛类(x3)、 以及前述化合物(x2)以外的含氨基三嗪化合物(x4)反应而获 得的。 权 利 要 求 书 CN 101321790 B 2 2/2 页 3 4.根据权利要求3所述的酚醛树脂组合物， 前述含氨基三嗪化合物(x4)为选自三聚氰 胺、 甲基胍胺及苯并胍胺所组成的组中的 1 个以上化合物。 5. 根据权利要求 1 所述的酚醛树脂组合物， 前述固化剂 (II) 为环氧树脂。 6. 根据权利要求

7、5 所述的酚醛树脂组合物， 前述酚醛树脂 (I) 与环氧树脂的配合比例 是该酚醛树脂 (I) 中的酚羟基与该环氧树脂中所含的环氧基的摩尔比、 即酚羟基 / 环氧基 为 0.8 1.2 的比例。 7. 酚醛树脂固化物， 其通过使权利要求 1 6 任一项所述的酚醛树脂组合物热固化而 形成。 8. 覆铜层压板用树脂组合物， 其在权利要求 1 6 任一项所述的酚醛树脂组合物中还 含有有机溶剂作为必要成分。 9. 覆铜层压板， 其特征在于， 将权利要求 8 所述的树脂组合物浸渍到玻璃布而获得预 浸料， 将多个预浸料和铜箔层压、 固化而获得覆铜层压板。 10. 新型酚醛树脂， 其特征在于， 其具有使酚类

8、(x 1)、 具有含羧基芳香族烃基以及氨 基作为三嗪环上的取代基的三嗪化合物 (x2)、 醛类 (x3) 反应而获得的分子结构， 并且， 该 分子结构中具有下述结构式 (1) 所示的结构部位， 并且， 上述新型酚醛树脂在 150下的 ICI 熔融粘度为 30 100 泊， 式中， R 表示氢原子、 碳原子数 1 4 的脂肪族烃基、 芳香族烃基、 溴原子或氯原子， 虚 线部表示与其他分子结构的结合臂， n、 m 表示 1 4 的整数， 前述酚醛树脂以羧基当量 500 1500g/ 当量的范围含有该树脂中所含的羧基， 前述酚醛树脂在其分子结构中以 2 13 质量的比例含有氮原子。 11. 根据权利

9、要求 10 所述的新型酚醛树脂， 前述酚醛树脂是使前述酚类 (x1)、 前述化 合物(x2)和前述醛类(x3)、 以及前述化合物(x2)以外的含氨基三嗪化合物(x4)反应而获 得的。 权 利 要 求 书 CN 101321790 B 3 1/16 页 4 酚醛树脂组合物、 其固化物、 覆铜层压板用树脂组合物、 覆 铜层压板、 以及新型酚醛树脂 技术领域 0001 本发明涉及固化物的耐热性和阻燃性优异、 并适于印刷电路板用树脂组合物的酚 醛树脂组合物、 其固化物、 印刷电路板用树脂组合物、 以及、 兼具优异的耐热性和阻燃性的 覆铜层压板、 以及将这些性能提供给固化物的新型酚醛树脂。 背景技术 0

10、002 以酚醛树脂和环氧树脂作为必要成分的固化性组合物由于提供耐热性、 密合性、 电绝缘性等优异的固化物， 因此适和用于半导体密封材料、 印刷电路板、 涂料、 注型材料用 途等。 这些用途中， 在电部件、 电子部件的技术领域中对树脂材料需要阻燃性能， 例如， 为了 提供阻燃性， 将溴化环氧树脂等卤素系阻燃剂、 以及作为阻燃助剂的三氧化、 四氧化、 五氧 化锑等锑化合物配合到用作半导体密封材料的树脂材料中。然而， 近年更加重视环境、 安 全， 倾向于避免使用可能产生二噁英的卤素系阻燃剂、 可能有致癌性的锑化合物， 强烈要求 开发代替这些的环境负荷低的新型阻燃化方法。 0003 另外， 伴随近年的

11、技术革新要求高水平兼具耐热性、 耐湿性、 阻燃性、 低介电常数、 低介质损耗角正切、 低热膨胀等的热固化性树脂组合物， 因此， 与环氧树脂组合使用的酚醛 树脂也要求耐热性、 耐湿性、 阻燃性、 低介电常数等附加价值高的性能、 特别强烈要求开发 无卤素且具有高度的阻燃性的材料。 0004 为了解决上述问题， 作为无卤素且表现出优异的阻燃性的热固化系统， 提出了 环氧树脂的固化剂使用分子结构内含有三嗪环的酚醛清漆型酚醛树脂 (novolac-type phenolic resin) 的技术 ( 例如， 参照下述专利文献 1、 2。)。 0005 然而， 这些分子结构内含有三嗪环的酚醛清漆型酚醛树脂

12、虽然其固化物显示出高 度的阻燃性， 但该酚醛树脂在燃烧时分子结构分解、 产生惰性气体， 通过该作用表现出阻燃 效果， 因此当然不耐热、 难以得到耐热性优异的固化物。 0006 专利文献 1 ： 日本特许第 3502042 号公报 0007 专利文献 2 ： 日本特开 2001-226464 号公报 发明内容 0008 发明所要解决的问题 0009 因此， 本发明所要解决的问题是提供对固化物提供优异的耐热性和阻燃性的酚醛 树脂组合物、 其固化物、 覆铜层压板用树脂组合物、 以及兼具优异的耐热性和阻燃性的覆铜 层压板。 0010 用于解决问题的方法 0011 本发明人为了解决上述问题进行了深入研究

13、， 结果发现， 使在三嗪环上同时具有 含羧基芳香族烃基以及氨基的三嗪化合物与醛类和酚类反应而获得缩合物， 将该缩合物用 作热固化性树脂组合物的主剂， 由此所得到的固化物表现出优异的阻燃性， 并且当然可同 说 明 书 CN 101321790 B 4 2/16 页 5 时兼具作为与其相反的性能即耐热性， 从而完成本发明。 0012 即， 本发明涉及酚醛树脂组合物， 其特征在于， 期以酚醛树脂 (I) 以及固化剂 (II) 作为必要成分， 所述酚醛树脂 (I) 在分子结构中具有被羧基取代的芳香族烃基结合到三嗪 环上的化学结构(A)(羧基隔着二价的芳香族烃基结合到三嗪环上的化学结构(A)作为部 分结

14、构。 0013 本发明还涉及在上述酚醛树脂组合物中还含有有机溶剂作为必要成分的覆铜层 压板用树脂组合物。 0014 本发明还涉及覆铜层压板， 其特征在于， 使上述覆铜层压板用树脂组合物浸渍到 玻璃布中而获得预浸料， 将多个预浸料与铜箔层压、 使其固化而获得覆铜层压板。 0015 本发明还涉及新型酚醛树脂， 其特征在于， 其具有使酚类 (x1)、 具有含羧基芳香族 烃基以及氨基作为三嗪环上的取代基的三嗪化合物 (x2)、 醛类 (x3) 反应而获得的分子结 构， 并且， 该分子结构中具有下述结构式 (1) 所示的结构部位， 并且， 上述新型酚醛树脂在 150下的 ICI 熔融粘度为 100 泊以

15、下。 0016 化 1 0017 0018 ( 式中， R 表示氢原子、 碳原子数 1 4 的脂肪族烃基、 芳香族烃基、 溴原子或氯原 子， 虚线部表示与其他分子结构的结合臂， n、 m 表示 1 4 的整数。) 0019 发明效果 0020 根据本发明， 可以提供对固化物提供优异的耐热性和阻燃性的酚醛树脂组合物、 其固化物、 新型酚醛树脂、 覆铜层压板用树脂组合物、 以及兼具优异的耐热性和阻燃性的覆 铜层压板。 0021 因此， 本发明的酚醛树脂组合物特别是在覆铜层压板用树脂组合物用途中， 作为 应对高密度实装化、 高频率对应化、 高速演算化等的高性能材料有用。另外， 将该组合物热 固化而形

16、成的固化物除了表现出阻燃性和耐热性之外， 还在耐湿性、 密合性等中表现出良 好的性能， 因此不仅在电气电子部件中有用， 在粘接剂、 复合材料等用途中也有用。 附图说明 0022 图 1 是实施例 1 中得到的酚醛树脂 (A-1) 的 GPC 图表。 0023 图 2 是实施例 2 中得到的酚醛树脂 (A-2) 的 GPC 图表。 0024 图 3 是实施例 3 中得到的酚醛树脂 (A-3) 的 GPC 图表。 0025 图 4 是比较例 1 中得到的酚醛树脂 (A -1) 的 GPC 图表。 说 明 书 CN 101321790 B 5 3/16 页 6 具体实施方式 0026 本发明的酚醛树

17、脂组合物是如前所述， 以酚醛树脂(I)以及固化剂(II)作为必要 成分， 所述酚醛树脂 (I) 在分子结构中具有被羧基取代的芳香族烃基结合到三嗪环上的化 学结构 (A)( 羧基隔着二价的芳香族烃基结合到三嗪环上的化学结构 (A) 作为部分结构。 本发明中由于酚醛树脂 (I) 的分子结构中具有三嗪骨架， 因此将固化物曝露在通常会导致 燃烧的 300附近的高温环境中时， 该三嗪骨架分解、 放出惰性氮气体， 在成形物表面形成 惰性气体层， 从而表现出优异的阻燃性。另一方面， 使前述酚醛树脂 (I) 固化时， 通过该树 脂中的羧基与固化剂 (II) 结合， 抑制在高温环境下三嗪骨架过度分解。其结果，

18、在分子结 构内具有含羧基三嗪骨架 (A) 的酚醛树脂 (I) 成为平衡良好地兼具耐热性和阻燃性的材 料。 0027 在此， 前述酚醛树脂 (I) 中存在的、 被羧基取代的芳香族烃基结合到三嗪环上的 化学结构 (A) 是具有下述结构的部分化学结构， 该结构式羧基和三嗪环隔着二价的芳香族 烃基而结合形成的。在此， 作为二价的芳香族烃基， 可以列举出亚苯基、 亚萘基、 亚联苯基、 以及这些芳香核上结合有碳原子数 1 4 的烷基的结构的物质等。从固化物的耐热性的改 善效果显著的观点出发， 该化学结构 (A) 具体来说优选本发明中的下述结构式 (1) 所示的 结构。 0028 化学式 2 0029 00

19、30 在此， R 表示氢原子 ； 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 叔丁基等碳原子数 1 4 的脂肪族 烃基 ； 苯基、 萘基、 联苯基等芳香族烃基、 溴原子或氯原子。另外， 虚线部表示与其他分子结 构的结合臂， n、 m 表示 1 4 的整数。 0031 从改善耐热性的效果优异的观点出发， 该结构式 (1) 中特别优选具有下述结构式 所示的安息香酸结构的三嗪结构。 0032 化学式 3 0033 说 明 书 CN 101321790 B 6 4/16 页 7 0034 从固化物的固化性以及阻燃性良好的观点出发， 前述在分子结构内具有含羧基三 嗪骨架 (A) 的酚醛树脂 (I) 优选是如下得到

20、的分子结构 ： 具体来说， 使酚类 (x1)、 具有含羧 基芳香族烃基以及氨基作为三嗪环上的取代基的三嗪化合物 (x2)、 以及醛类 (x3) 反应而 得到。 0035 这里使用的酚类 (x1) 可以列举出例如， 苯酚、 邻甲酚、 间甲酚、 对甲酚、 邻乙基苯 酚、 间乙基苯酚、 对乙基苯酚、 邻异丙基苯酚、 间丙基苯酚、 对丙基苯酚、 对仲丁基苯酚、 对 叔丁基苯酚、 对环己基苯酚、 对氯苯酚、 邻溴苯酚、 间溴苯酚、 对溴苯酚等苯酚类、 - 萘酚、 - 萘酚等萘酚类、 2， 4- 二甲苯酚、 2， 5- 二甲苯酚、 2， 6- 二甲苯酚等二甲苯酚类等一元酚 类 ； 间苯二酚、 儿茶酚、 氢

21、醌、 2， 2- 双 (4 - 羟基苯基 ) 丙烷、 1， 1 - 双 ( 二羟基苯基 ) 甲 烷、 1， 1 - 双 ( 二羟基萘基 ) 甲烷、 四甲基联苯酚、 联苯酚、 六甲基联苯酚、 1， 2- 二羟基萘、 1， 3- 二羟基萘、 1， 4- 二羟基萘、 1， 5- 二羟基萘、 1， 6- 二羟基萘、 1， 7- 二羟基萘、 1， 8- 二羟基 萘、 2， 3- 二羟基萘、 2， 6- 二羟基萘、 2， 7- 二羟基萘等萘二酚类等二元酚类 ； 三羟基苯基甲烷 等三元酚类。 0036 从工业上的生产容易、 并且获得固化性优异的酚醛树脂 (I) 的观点出发， 这些当 中特别优选苯酚、 邻甲酚

22、、 间甲酚、 萘酚类、 2， 2- 双 (4 - 羟基苯基 ) 丙烷、 2， 6- 二甲苯酚、 间 苯二酚、 氢醌、 1， 5- 二羟基萘、 1， 6- 二羟基萘、 2， 7- 二羟基萘， 特别优选苯酚、 邻甲酚。 0037 具有含羧基芳香族烃基以及氨基作为三嗪环上的取代基的三嗪化合物 (x2) 可以 列举出例如， 羧基萘 -1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二胺 ； 羧基联苯基 -1， 3， 5- 三嗪 -2， 4- 二胺 ； 以及 下述结构式 (2) 所示的化合物。 0038 化学式 4 0039 说 明 书 CN 101321790 B 7 5/16 页 8 0040 ( 式中， R

23、 表示氢原子、 脂肪族烃基、 芳香族烃基、 卤原子中的任一个， n、 m 表示 1 4 的整数 ) 0041 从改善固化物的耐热性效果显著的观点出发， 这些当中特别优选上述结构式 (2) 所示的化合物。 0042 前述醛类 (x3) 可以列举出例如， 甲醛、 多聚甲醛、 乙醛、 巴豆醛等脂肪族醛 ； 苯甲 醛、 4- 甲基苯甲醛、 3， 4- 二甲基苯甲醛、 联苯基醛、 萘醛等芳香族醛、 水杨醛、 3- 羟基苯甲 醛、 4-羟基苯甲醛、 2-羟基-4-甲基苯甲醛、 2-羟基-3， 4-二甲基苯甲醛、 4-羟基联苯基醛、 2- 羟基 -1- 萘甲醛、 5- 羟基 -1- 萘甲醛、 6- 羟基 -

24、1- 萘甲醛、 7- 羟基 -2- 萘甲醛等羟基取 代芳香族醛。特别从工业供给稳定性、 所得的固化物的耐热性、 阻燃性、 介电特性优异的观 点出发， 这些当中优选甲醛、 多聚甲醛、 苯甲醛、 水杨醛， 特别优选甲醛、 多聚甲醛。 0043 前述的酚醛树脂 (I) 可以是使酚类 (x1)、 具有羧基、 氨基以及三嗪骨架的化合物 (x2)、 和醛类(x3)、 以及前述化合物(x2)以外的具有含氨基三嗪骨架的化合物(x4)反应而 得到的结构。通过使用该化合物 (x4)， 调整固化物的阻燃性与耐热性的平衡变得容易。 0044 前述具有三嗪环的化合物(x4)没有特别限定， 可列举出下述结构式(3)所示的

25、化 合物。 0045 化学式 5 0046 0047 ( 式中， R1、 R2、 R3表示氨基、 碳原子数 1 6 的烷基、 苯基、 羟基、 碳原子数 1 6 的 羟基烷基、 碳原子数 1 6 的烷氧基、 碳原子数 1 6 的烷基羰基氧基、 碳原子数 1 6 的 烷氧基羰基、 酸基、 乙烯基、 氰基、 卤素原子中的任一个 ) 0048 具体来说， 前述结构式 (3) 所示的化合物可以列举出三聚氰胺、 或者甲基胍胺、 苯 并胍胺等胍胺衍生物、 氰尿酸、 或者甲基氰尿酸酯、 乙基氰尿酸酯、 乙酰基氰尿酸酯、 氰尿酰 氯等氰尿酸衍生物等。这些当中， R1、 R2、 R3中的任意 2 个或 3 个为氰

26、基的三聚氰胺、 甲基胍 胺、 苯并胍胺等胍胺衍生物由于工业上容易获得而更优选。 0049 本发明中使用的酚醛树脂 (I) 是使上述 (x1) (x3) 的各成分或 (x1) (x4) 的 各成分反应而获得的， 具体来说， 可以列举出例如， 线性酚醛树脂的分子结构中具有下述结 构 a 或结构 b。 0050 化学式 6 0051 说 明 书 CN 101321790 B 8 6/16 页 9 0052 另外， 这里 R、 m 以及 n 与前述结构式 (1) 中意义相同， X 表示前述线性酚醛树脂中 的芳香核。另外， 该酚醛树脂 (I) 的分子结构中如下述结构 c 所示， 可以具有多个三嗪结构 连

27、接的结构。 0053 化学式 7 0054 结构 c 0055 在此， 结构 c 中， R、 m、 n、 X 与前述结构 a 或结构 b 中意义相同、 p 是 1 5 的整数。 0056 另外， 本发明中前述酚醛树脂 (I) 中， 优选残留的未反应酚类 (x1) 的含有率为 3 质量以下。在未反应酚类 (x1) 的含有率为 3 质量以下的情况下， 使其固化而获得的固 化物的耐热性、 耐湿性优异。 0057 接着， 使上述的 (x1) (x3) 的各成分或 (x1) (x4) 的各成分反应而制造酚醛 树脂 (I) 的方法具体来说可以列举出在无催化剂或者催化剂存在下使酚类 (x1)、 化合物 (x

28、2)、 以及醛类 (x3)、 根据需要的前述化合物 (x4) 反应的方法。此时， 体系的 pH 优选是 3.0 9.0 的范围。另外， 各原料的反应顺序也没有特别限制， 可以首先使酚类 (x1)、 醛类 (x3) 反应， 然后加入化合物 (x2)、 以及根据需要的化合物 (x4)， 与此相反， 还可以在使醛类 (x3)、 化合物(x2)、 根据需要的化合物(x4)反应之后加入酚类(x1)使之反应。 或者还可以 同时加入全部原料使之反应。 0058 此时， 醛类 (x3) 相对于酚类 (x1) 的摩尔比没有特别限定， 但优选为醛类 (x3)/ 酚 类 (x1) 0.1 1.1( 摩尔比 )、 更

29、优选前述比值为 0.2 0.8。 0059 从反应体系均匀且反应物也均匀的观点、 以及所获得的固化物的交联密度适当、 固化物物性优异的观点出发， 化合物 (x2) 相对于酚类 (x1) 的摩尔比优选化合物 (x2)/ 酚 类 (x1) 0.05 1.50( 摩尔比 ) 的范围、 特别优选化合物 (x2)/ 酚类 (x1) 0.05 0.50( 摩尔比 )。 0060 另外， 在使用化合物 (x4) 的情况下， 从反应体系均匀且反应物也均匀的观点、 以 说 明 书 CN 101321790 B 9 7/16 页 10 及所获得的固化物的交联密度适当、 阻燃效果与耐热性的平衡优异的观点出发， 化合

30、物 (x2)与化合物(x4)的总量相对于酚类(x1)的摩尔比优选为化合物(x2)与化合物(x4)的 总量 / 酚类 (x1) 0.05 1.50( 摩尔比 )、 特别优选前述比值为 0.05 0.50 的范围， 并 且， 优选化合物 (x2)/ 化合物 (x4) 0.05 9.00( 摩尔比 ) 的范围。另外， 物性平衡的基 础上重视耐热性的情况下， 优选化合物 (x2)/ 化合物 (x4) 0.5 7.0( 摩尔比 ) 的范围， 与此相对， 重视溶剂溶解性的情况下优选化合物(x2)/化合物(x4)0.13.0(摩尔比) 的范围。因此， 从获得耐热性与溶剂溶解性的平衡良好的酚醛树脂 (I) 的

31、观点出发特别优 选这些范围重叠的化合物 (x2)/ 化合物 (x4) 0.5 3.0 的范围。 0061 另外， 在使用催化剂的情况下， 作为碱性催化剂， 可以列举出例如氢氧化钠、 氢氧 化钾、 氢氧化钡等碱金属以及碱土金属的氢氧化物、 以及这些的氧化物、 氨、 伯、 仲、 叔胺类、 六亚甲基四胺、 碳酸钠等， 作为酸催化剂， 可以列举出例如盐酸、 硫酸、 磺酸、 磷酸等无机酸、 草酸、 醋酸等有机酸、 路易斯酸、 或者醋酸锌等 2 价金属盐等。在此， 将本发明的酚醛树脂组 合物用作电气电子材料用的树脂的情况下， 优选不残留金属等无机物作为催化剂残留， 因 此， 作为碱性的催化剂优选使用胺类，

32、 作为酸性的催化剂优选使用有机酸。 从这样的观点出 发， 本发明中特别优选在无催化剂的条件下进行上述反应。 0062 另外， 从反应控制方面出发， 上述反应可以在各种溶剂的存在下进行反应。 根据需 要中和、 水洗， 进行盐类等杂质的除去， 无催化剂或者催化剂使用胺类的情况下还可以不进 行杂质的除去。 0063 反应结束后， 通过常压蒸馏、 真空蒸馏等通常方法除去缩合水、 未反应的醛类 (x3)、 酚类 (x1)、 溶剂等。此时， 为了获得基本上不包含羟甲基的酚醛树脂 (I)， 优选进行 120以上的加热处理。另外， 若在 120以上的温度， 则可以通过处理充分时间减少羟甲 基， 为了有效地减少

33、羟甲基， 优选进行更高温度、 优选为150以上的加热处理。 此时在高温 中按照获得清漆树脂的通常方法， 优选加热的同时进行蒸馏。 0064 从阻燃性与耐热性的平衡优异的观点出发， 优选这样获得的酚醛树脂 (I) 是以尤 其在 150下的 ICI 熔融粘度为 100 泊以下为特征的的本发明的新型酚醛树脂， 因此， 特别 优选为本发明的新型酚醛树脂， 其特征在于， 分子结构中具有下述结构式 (1) 所示的结构 部位， 并且， 在 150下的 ICI 熔融粘度为 100 泊以下。 0065 化学式 8 0066 0067 ( 式中， R 表示氢原子、 碳原子数 1 4 的脂肪族烃基、 芳香族烃基、

34、溴原子或氯原 说 明 书 CN 101321790 B 10 8/16 页 11 子， 虚线部表示与其他分子结构的结合臂， n、 m 表示 1 4 的整数。) 0068 另外， 从树脂的流动性与固化物优异的耐热性和阻燃性的平衡优异的观点出发， 特别优选前述酚醛树脂 (I) 的熔融粘度是在 150下的 ICI 熔融粘度为 30 100 泊。 0069 另外， 前述酚醛树脂 (I) 优选在其分子结构中以 2 13 质量的比例含有氮原 子。即， 如前所述， 该树脂中所含的三嗪骨架简洁有效地有助于阻燃效果， 因此， 酚醛树脂 (I)即使减少氮原子的量也表现出优异的阻燃效果。 因此， 相比于现有的ATN

35、树脂那样大约 20 质量的氮原子量， 即使大幅度地减少氮原子的量也表现出优异的阻燃效果， 这应是特 征。这样， 可以减少酚醛树脂 (I) 中的氮原子量， 结果酚醛树脂 (I) 的熔融粘度变低， 熔融 时的流动性飞跃地提高， 结果由于印刷电路板用途的清漆的低粘度化， 操作性飞跃地提高。 另外， 由原料成分的总添加质量、 化合物(x2)以及化合物(x4)的添加质量和氮原子的质量 可以计算求得酚醛树脂 (I) 中的氮原子的含量可以。 0070 上述酚醛树脂(I)还优选其分子量分布(Mw/Mn)为25的范围。 即， 在Mw/Mn为 2 以上的情况下， 溶剂溶解性良好， 另一方面， 在 Mw/Mn 为

36、5 以下的情况下， 阻燃效果良好。 0071 另外， 前述酚醛树脂 (I) 为了兼具耐热性和阻燃性这样相互矛盾的性能， 该酚醛 树脂 (I) 中的羧基的量期望被调节在适当的范围， 具体来说， 羧基的含有率优选为满足羧 基当量 500 1500g/ 当量的条件的范围。另外， 由原料成分的总添加质量、 化合物 (x2) 的 添加质量、 以及羧基的质量可以计算求得酚醛树脂 (I) 中的羧基的含量。 0072 本发明的酚醛树脂组合物中的固化剂 (II) 可以列举出具有 2 个马来酰亚胺被亚 烷基、 聚氧亚烷基连接的结构的脂肪族双马来酰亚胺、 具有 2 个马来酰亚胺被亚苯基、 亚联 苯基连接的结构的芳香

37、族双马来酰亚胺、 通过烷基将马来酰亚胺基结合到线性酚醛树脂的 芳香核上的多官能团马来酰亚胺化合物、 六胺、 环氧树脂。 尤其在电、 电子部件用途中， 从固 化物的低介电常数、 低介质损耗角正切等电特性优异、 并且耐热性的改善效果显著的观点 出发， 这些当中优选环氧树脂。 0073 这里使用的环氧树脂可以列举出例如， 双酚 A 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂、 双 酚 S 型环氧树脂、 双酚 AD 型环氧树脂、 间苯二酚型环氧树脂、 氢醌型环氧树脂、 儿茶酚型环 氧树脂、 二羟基萘型环氧树脂、 联苯型环氧树脂、 四甲基联苯型环氧树脂等由 2 元酚类衍生 的环氧树脂、 线性酚醛型环氧树脂、 甲

38、酚甲醛型环氧树脂、 三苯基甲烷型环氧树脂、 四苯基 乙烷型环氧树脂、 二环戊二烯 - 苯酚改性型环氧树脂、 苯酚芳烷基型环氧树脂、 联苯基芳烷 基型环氧树脂、 萘酚酚醛型环氧树脂、 萘酚芳烷基型环氧树脂、 萘酚 - 苯酚共缩清漆型环氧 树脂、 萘酚 - 甲酚共缩清漆型环氧树脂、 芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、 联苯 基改性酚醛清漆型环氧树脂等由 3 元以上的酚类衍生的环氧树脂、 被有机磷化合物改性的 环氧树脂等。 0074 另外， 可以将该酚醛树脂组合物中的酚羟基缩水甘油化而制成环氧树脂的物质用 作固化剂 (II)。 0075 这里将前述酚醛树脂 (I) 缩水甘油化而制成环氧树脂的方

39、法是例如， 通过通常方 法使酚醛树脂 (I) 与表氯醇、 表溴醇、 - 甲基表氯醇等表卤醇类反应即可。 0076 另外， 从固化性以及固化物的耐热性的观点出发， 前述酚醛树脂 (I) 与前述环氧 树脂中的环氧基的配合比例优选是该酚醛树脂 (I) 中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基的 摩尔比 ( 酚羟基 / 环氧基 ) 为 0.8 1.2 的比例。 说 明 书 CN 101321790 B 11 9/16 页 12 0077 本发明的酚醛树脂组合物必须有前述酚醛树脂 (I) 以及固化剂 (II)， 除此之外， 还可以根据用途、 要求特性， 组合使用线性酚醛树脂、 甲酚甲醛树脂、 芳香族烃甲醛树脂改

40、性酚醛树脂、 苯酚芳烷基树脂、 甲酚芳烷基树脂、 萘酚芳烷基树脂、 联苯基改性酚醛树脂、 苯 酚三羟甲基甲烷树脂、 四苯酚乙烷树脂 (Tetraphenol ethane resin)、 萘酚酚醛清漆树脂、 萘酚 - 苯酚共缩酚醛清漆树脂、 萘酚 - 甲酚共缩酚醛清漆树脂、 联苯基改性酚醛树脂、 氨基 三嗪改性酚醛树脂、 双酚 A 酚醛清漆树脂、 双酚 F 酚醛清漆树脂等。 0078 另外， 为了迅速地进行上述酚醛树脂 (I) 与固化剂 (II) 的固化反应， 还可以适宜 使用固化促进剂。作为前述固化促进剂， 可以列举出例如， 磷系化合物、 叔胺、 咪唑、 有机酸 金属盐、 路易斯酸、 胺络盐

41、等。 0079 根据用途， 本发明的酚醛树脂组合物还可以相应于需要添加无机填充剂、 用作改 良剂的热固化性和热塑性树脂、 阻燃赋予剂、 颜料、 硅烷偶联剂、 脱模剂等各种配合剂。 0080 作为前述无机填充剂， 可以列举出例如， 熔融硅石、 结晶硅石、 氧化铝、 氮化硅、 氢 氧化铝、 氢氧化镁等。 从可以提高无机填充材的填充率的观点出发， 这些之中特别优选熔融 硅石。在此， 熔融硅石可以是破碎状、 球状任意， 但为了提高熔融硅石的配合量且抑制成形 材料的熔融粘度上升， 优选主要使用球状的。 为了进一步提高球状硅石的配合量， 优选适当 调整球状硅石的粒度分布。 0081 无机填充材的配合比例由

42、于适用用途和所需特性， 期望的范围不同， 例如在半导 体密封材料用途中使用的情况下， 若考虑线膨胀系数和阻燃性则优选比例高， 优选相对于 酚醛树脂组合物总量为 65 95 质量的范围、 特别优选为 85 95 质量的范围。另外， 在导电糊剂和导电薄膜等用途中使用的情况下， 可以使用银粉、 铜粉等导电性填充剂。 0082 作为前述改良剂使用的热固化性树脂和热塑性树脂可以使用所有各种类的树脂， 可以例示出例如， 苯氧基树脂、 聚酰胺树脂、 聚酰亚胺树脂、 聚醚酰亚胺树脂、 聚醚砜树脂、 聚亚苯基醚树脂、 聚苯硫醚树脂、 聚酯树脂、 聚苯乙烯树脂、 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。 0083 前述阻燃赋

43、予剂可以列举出例如， 卤化物、 含磷原子的化合物、 含氮原子的化合 物、 无机系阻燃化合物等。具体来说， 可以列举出四溴双酚 A 型环氧树脂、 溴化线形酚醛型 环氧树脂等卤化物、 磷酸三甲酯、 磷酸三乙酯、 磷酸三丁酯、 磷酸三 2- 乙基己酯、 磷酸三丁 氧基乙酯、 磷酸三苯酯、 磷酸三甲苯酯、 磷酸三二甲苯酯、 磷酸甲苯基二苯酯、 磷酸二甲苯基 二苯酯、 磷酸 2- 乙基己基二苯酯、 磷酸三 (2， 6- 二甲基苯基 ) 酯、 磷酸间苯二酚二苯酯等磷 酸酯、 聚磷酸铵、 聚磷酰胺、 红磷、 磷酸胍、 磷酸二烷基羟基甲酯等缩合磷酸酯化合物等含磷 原子的化合物、 三聚氰胺等含氮原子的化合物、

44、氢氧化铝、 氢氧化镁、 硼酸锌、 硼酸钙等无机 系阻燃化合物。 然而， 本发明的酚醛树脂组合物的特征在于， 即使不使用环境负荷高的卤素 系阻燃剂也表现出优异的阻燃效果， 因此在使用上述的阻燃赋予剂的情况下， 优选使用含 磷原子的化合物、 含氮原子的化合物、 无机系阻燃化合物。 0084 本发明的酚醛树脂组合物可以通过均匀混合前述的酚醛树脂 (I) 固化剂 (II) 以 及根据需要配合的其他配合剂而获得。此时， 出于提高操作性等目的， 可以相应于用途、 加 热固化条件来进行粘度调整。此时可使用的溶剂没有特别限定， 可以列举出甲醇、 乙醇、 异丙醇、 甲基溶纤剂、 乙基溶纤剂等醇性溶剂、 甲苯、

45、二甲苯等芳香族烃性溶剂、 丙酮、 甲乙 酮、 甲基异丁基酮、 环己酮、 二甲基甲酰胺等非醇性极性溶剂等沸点 160以下的溶剂以及 N- 甲基吡咯烷酮等， 优选相应于用途以及加热固化条件等适宜选择使用。另外， 可以是向 说 明 书 CN 101321790 B 12 10/16 页 13 酚醛树脂 (I)、 或固化剂 (II) 中预先加入溶剂后将两者混合的方法， 还可以是将酚醛树脂 组合物和环氧树脂、 根据需要配合的各种配合剂混合后， 加入溶剂调整粘度， 使其均匀的方 法。 0085 本发明的酚醛树脂组合物的热固化的条件没有特别限定， 可以在使通常的酚醛 树脂固化的条件下固化， 若为树脂成分软化

46、温度以上则没有问题， 通常可以在 120以上 200以下的温度下进行。特别从成形性良好的观点出发， 优选 130 180的温度范围。 另外， 为了获得耐热性优异的摩擦材料， 优选成形后烧成。 0086 以上详细描述的本发明的酚醛树脂组合物除了抗蚀油墨用树脂组合物、 摩擦材料 用结合剂之外， 使用环氧树脂作为固化剂 (II) 的情况下， 从获得的固化物的介电特性优异 的观点出发， 可以用于覆铜层压板用树脂组合物、 电子部件的密封材料用树脂组合物、 导电 糊剂、 树脂注型材料、 粘接剂、 绝缘涂料等涂布材料等中。 0087 作为将本发明的酚醛树脂组合物用作抗蚀油墨用树脂组合物的方法， 可以列举出

47、如下方法， 例如， 向前述酚醛树脂 (I) 以及固化剂 (II) 中进一步加入有机溶剂、 颜料、 滑石 以及填料制成抗蚀油墨用组合物后， 通过丝网印刷方式涂布到印刷电路板上， 然后， 制成抗 蚀油墨固化物的方法。作为这里使用的有机溶剂， 可以列举出例如， 甲基溶纤剂、 乙基溶纤 剂、 甲基溶纤剂乙酸酯、 乙基溶纤剂乙酸酯、 环己酮、 二甲亚砜、 二甲基甲酰胺、 二氧戊环、 四 氢呋喃、 丙二醇单甲醚乙酸酯、 乙基乳酸酯等。 0088 摩擦材料用粘结剂使用本发明的酚醛树脂组合物的情况下， 可以将通过加热六亚 甲基四胺、 多聚甲醛等产生甲醛的物质用作前述固化剂 (II)， 以及通过配合咪唑及其衍生

48、 物、 羧酸化合物、 胺类、 BF3胺化合物等固化促进剂来制造。 为了使用该摩擦材料用粘结剂来 调整摩擦材料， 可以列举出向上述各成分中添加填充剂、 添加剂等并热固化的方法 ； 将上述 各成分浸渍到纤维基材中并热固化的方法。这里使用的填充剂、 添加剂可以列举出例如硅 石、 硫酸钡、 碳酸钙、 碳化硅、 腰果树油聚合物、 二硫化钼、 氢氧化铝、 滑石、 粘土、 黑铅、 石墨、 橡胶粒、 铝粉、 铜粉、 黄铜粉等。 0089 在作为摩擦材料用结合剂使用的情况下， 可以列举出在该酚醛树脂组合物中组合 使用纤维基材和固化剂， 并进行热固化而制造的方法。此时， 作为纤维基材， 可以列举出例 如玻璃纤维、

49、 陶瓷纤维、 石棉纤维、 碳纤维、 不锈钢纤维这样的无机纤维、 棉、 麻这样的天然 纤维、 聚酯、 聚酰胺这样的合成有机纤维等， 纤维基材的形状可以列举出短纤维、 长纤维、 纱、 垫、 片等。 0090 由本发明的酚醛树脂组合物制造覆铜层压板用树脂组合物的方法具体来说可以 列举出使用前述酚醛树脂 (I)、 固化剂 (II) 环氧树脂、 以及有机溶剂进行清漆化的方法。 0091 作为这里使用的前述有机溶剂， 可以列举出甲醇、 乙醇、 异丙醇、 甲基溶纤剂、 乙基 溶纤剂、 丙二醇单甲醚等醇性溶剂、 甲苯、 二甲苯等芳香族烃性溶剂、 丙酮、 甲乙酮、 甲基异 丁基酮、 环己酮、 二甲基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基乙酰胺等非醇性极性溶剂等溶剂。 0092 接着， 由上述覆铜层压板用树脂组合物制造覆铜层压板的方法具体来说可以列举 出以下方法。如上所述， 将使用前述酚醛树脂 (I)、 固化剂 (II) 环氧树脂、 以及有机溶剂进 行清漆化的组合物浸渍到纸、 玻璃布、 玻璃无纺布、 芳族聚酰胺纸、 芳族聚酰胺布、 玻璃垫、 无捻粗纱布等各种增强基材中， 在根据所使用的溶剂种类的加热温度、 优选为 50