导电性高分子合成用催化剂、导电性高分子以及固体电解电容器.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101460540 B (45)授权公告日 2012.01.11 CN 101460540 B *CN101460540B* (21)申请号 200780021046.X (22)申请日 2007.05.28 158238/2006 2006.06.07 JP C08G 61/12(2006.01) H01G 9/028(2006.01) C08G 73/02(2006.01) H01G 9/04(2006.01) C08L 65/00(2006.01) (73)专利权人 帝化株式会社 地址 日本国大阪府 (72)发明人 杉原良介 (74)专利代理机构 北京三幸商标专

2、利事务所 11216 代理人 刘激扬 WO 2005014692 A1,2005.02.17, 实施例 . US 1701259 A,1929.02.05, 实施例 . US 6344966 B1,2002.02.05, 全文 . (54) 发明名称 导电性高分子合成用催化剂、 导电性高分子 以及固体电解电容器 (57) 摘要 本发明涉及一种导电性高分子合成用催化 剂， 其含有由来源于具有至少 1 个 OH 基的苯骨架 磺酸或萘骨架磺酸的阴离子与过渡金属阳离子以 外的至少 1 个 2 价以上的阳离子构成的盐 ； 含有 该催化剂所涉及的盐的导电性高分子 ； 以及以该 导电性高分子作为固体电解质的

3、固体电解电容 器。上述导电性高分子导电率高， 且耐热性优良 ； 上述固体电解电容器长期可靠性高。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.12.05 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2007/060768 2007.05.28 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/142051 JA 2007.12.13 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 吴进高 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 20 页 CN 101460540 B1/1 页 2 1. 由来源于具有至少 1 个 OH 基的苯骨架磺酸的阴

4、离子与过渡金属阳离子以外的至少 1 个 2 价以上的阳离子构成的盐作为导电性高分子合成用催化剂的用途。 2. 权利要求 1 所述的盐作为导电性高分子合成用催化剂的用途， 其中上述盐为苯酚磺 酸的盐或者甲酚磺酸的盐。 3. 权利要求 1 所述的盐作为导电性高分子合成用催化剂的用途， 其中 2 价以上的阳离 子为钙离子、 锶离子、 钡离子、 铝离子或乙二胺离子。 4. 一种由导电性高分子基质和氧化剂兼掺杂剂溶液形成的掺杂物， 其通过采用导电性 高分子合成用催化剂和下述导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液， 使单体进行化学氧化聚 合而制得， 其中， 上述导电性高分子合成用催化剂含有由来源于具有至少 1

5、个 OH 基的苯骨 架磺酸的阴离子与从钙离子、 锶离子、 钡离子、 铝离子或乙二胺离子中选出的至少 1 个 2 价 以上的阳离子构成的盐， 上述导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液是由 OH 基和磺酸基各 具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐与过硫酸盐的混合物构 成的氧化剂兼掺杂剂溶解而成的溶液。 5. 一种固体电解电容器， 其特征在于具有权利要求 4 所述的由导电性高分子基质和氧 化剂兼掺杂剂溶液形成的掺杂物作为固体电解质。 权 利 要 求 书 CN 101460540 B1/20 页 3 导电性高分子合成用催化剂、 导电性高分子以及固体电解 电容器 技术领域 0001 本发

6、明涉及导电性高分子合成中所用的催化剂、 采用该催化剂合成的导电性高分 子、 以及具有该导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器。 背景技术 0002 采用导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器， 与以前采用二氧化锰作为 固体电解质的固体电解电容器相比， 具有不容易起火， 并且 ESR( 等效串联电阻 ) 低等各种 优异的性能， 因此， 其市场正以迅猛的态势扩张。 0003 上述导电性高分子的制造， 通常采用化学氧化聚合法进行， 例如， 采用对甲苯磺酸 铁等有机磺酸的过渡金属盐作为氧化剂兼掺杂剂， 使噻吩或其衍生物等单体聚合而进行 ( 专利文献 1 2)。 0004 然而， 该方法虽然适合

7、于大量生产， 但是存在作为氧化剂使用的过渡金属残留在 导电性高分子中的问题。 这样， 即使引入除去过渡金属的洗涤工序， 也存在过渡金属难以完 全除去的特性， 而当过渡金属残留在导电性高分子中时， 需要消除过渡金属对导电性高分 子产生的影响， 以及对采用其作为固体电解质的固体电解电容器产生的影响， 并要求进一 步提高导电性高分子的稳定性和固体电解电容器的长期可靠性。于是， 提出了采用过渡金 属盐以外的物质作为氧化剂， 例如采用过氧化物作为氧化剂的方案， 但是其与过渡金属盐 相比， 存在反应效率非常差， 并且所得导电性高分子的导电率非常差的问题。 0005 专利文献 1 ： 日本特开平 10-50

8、558 号公报 0006 专利文献 2 ： 日本特开 2000-106331 号公报 发明内容 0007 本发明的目的是， 为解决上述现有技术的问题， 提供能够促进导电性高分子合成 反应， 同时， 掺入到所合成的导电性高分子中能够提高导电性高分子的导电性的导电性高 分子合成用催化剂 ； 采用该催化剂制得的导电性高分子 ； 以及以该导电性高分子作为固体 电解质的长期可靠性高的固体电解电容器。 0008 本发明者为解决上述问题进行了专心的研究， 结果发现， 通过采用含有由来源于 具有至少 1 个 OH 基的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的阴离子与过渡金属阳离子以外的至少 1 个 2 价以上的阳离子构成的盐

9、的导电性高分子合成用催化剂合成导电性高分子， 能够促进 导电性高分子用单体的聚合反应， 高效地制得导电率高的导电性高分子， 并且， 通过采用该 导电性高分子作为固体电解质， 可以制成长期可靠性高的固体电解电容器。 0009 也就是说， 本发明的导电性高分子合成用催化剂的特征在于， 含有由来源于具有 至少 1 个 OH 基的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的阴离子与过渡金属阳离子以外的至少 1 个 2 价以上的阳离子构成的盐。 0010 另外， 本发明的导电性高分子的特征在于， 在导电性高分子基质中， 含有由来源于 说 明 书 CN 101460540 B2/20 页 4 具有至少 1 个 OH 基的苯骨

10、架磺酸或萘骨架磺酸的阴离子与过渡金属阳离子以外的至少 1 个 2 价以上的阳离子构成的盐。 0011 此外， 本发明的固体电解电容器的特征在于， 具有上述本发明的导电性高分子作 为固体电解质。 0012 根据本发明， 可以提供在导电性高分子的合成时能够促进单体聚合反应， 且能够 合成导电率高的导电性高分子的催化剂、 导电率高的导电性高分子、 以及长期可靠性高的 固体电解电容器。 0013 也就是说， 在本发明中， 作为用于制得导电性高分子的催化剂， 采用了特定的盐， 该催化剂中， 不含导致导电性高分子加速劣化的过渡金属 ( 过渡金属阳离子 )， 并且， 由于 催化剂所涉及的上述盐掺入到导电性高

11、分子中能够提高其导电性， 因而可以使单体高效地 聚合， 并提供导电率高且耐热性优良的导电性高分子。 此外， 通过采用该导电性高分子作为 固体电解质， 可以提供与以往的相比长期可靠性更高的固体电解电容器。 0014 本发明的导电性高分子， 由于导电率高， 且不含过渡金属盐， 因而不会发生以往导 电性高分子中发现的过渡金属盐导致的快速劣化， 因而， 主要应用于固体电解电容器的固 体电解质， 除此以外， 为充分发挥其性能， 还可以应用于电池的阳极活性物质 ； 抗静电片、 抗 静电涂料、 抗静电树脂等的抗静电剂 ； 抗腐蚀用涂料的抗腐蚀剂等。 具体实施方式 0015 本发明的导电性高分子合成用催化剂

12、( 以下简称为 “催化剂” ) 含有由来源于具有 至少 1 个 OH 基的苯骨架磺酸的阴离子或来源于具有至少 1 个 OH 基的萘骨架磺酸的阴离子 与至少 1 个 2 价以上的阳离子 ( 过渡金属阳离子除外 ) 构成的盐。 0016 来源于具有至少 1 个 OH 基的苯骨架磺酸的阴离子， 是指具有至少 1 个 OH 基的苯 骨架磺酸中的磺酸基的 H( 氢 ) 脱离后的阴离子， 来源于具有至少 1 个 OH 基的萘骨架磺酸 的阴离子， 是指具有至少 1 个 OH 基的萘骨架磺酸中的磺酸基的 H( 氢 ) 脱离的阴离子。 0017 作为来源于具有至少 1 个 OH 基的苯骨架磺酸的阴离子或者来源于

13、具有至少 1 个 OH 基的萘骨架磺酸的阴离子， 可以列举例如来源于苯酚磺酸、 苯酚二磺酸、 甲苯酚磺酸、 邻 苯二酚磺酸、 十二烷基苯酚磺酸、 磺基水杨酸、 萘酚磺酸、 萘酚二磺酸、 萘酚三磺酸等的阴离 子。其中， 优选来源于苯酚磺酸的阴离子、 来源于甲苯酚磺酸的阴离子。 0018 本发明催化剂所涉及的上述盐， 是由上述阴离子与具有至少 1 个 2 价以上的阳离 子 ( 过渡金属阳离子除外 ) 构成的。作为上述 2 价以上的阳离子， 可以列举 2 价以上的过 渡金属阳离子以外的各种无机阳离子或有机阳离子。作为上述无机阳离子， 优选例如镁 离子 (Mg2+)、 钙离子 (Ca2+)、 锶离子

14、(Sr2+)、 钡离子 (Ba2+)、 镭离子 (Ra2+)、 铝离子 (Al3+) 等， 特别优选钙离子、 锶离子、 钡离子、 铝离子。另外， 作为有机阳离子， 优选例如乙二胺离子 (+H3NCH2CH2NH3+)、 1， 3- 丙二胺离子 (+H3NCH2CH2CH2NH3+)、 1， 2- 丙二胺离子 (+H3NCH2CH(NH3+) CH3) 等， 特别优选乙二胺离子。 0019 催化剂所涉及的上述盐， 是由上述阴离子与上述阳离子构成的。对上述所例示的 阴离子与上述所例示的阳离子的组合， 没有特别的限制。并且， 上述催化剂可以单独含有 1 种上述盐， 也可以含有两种以上。另外， 上述盐

15、中， 优选苯酚磺酸钙、 苯酚磺酸锶、 苯酚磺酸 钡、 苯酚磺酸铝、 苯酚磺酸乙二胺等苯酚磺酸盐 ； 甲苯酚磺酸钙、 甲苯酚磺酸锶、 甲苯酚磺酸 说 明 书 CN 101460540 B3/20 页 5 钡、 甲苯酚磺酸铝、 甲苯酚磺酸乙二胺等甲苯酚磺酸盐。 0020 本发明的催化剂优选具有将上述盐溶于水所形成的水溶液形式。并且， 为了改善 其渗透性， 还可以添加少量的醇或表面活性剂。另外， 当催化剂为水溶液时， 上述盐的浓度 优选为0.1mol/L以上， 更优选为0.5mol/L以上。 在采用本发明催化剂的导电性高分子的合 成时， 预先使要形成导电性高分子的基材 ( 电容器元件等 ) 表面上附

16、着上述催化剂所涉及 的上述盐， 优选使附着了单体和/或氧化剂的基材上附着上述盐， 优选采用例如将基材(或 者附着了单体和 / 或氧化剂的基材 ) 浸渍于水溶液形式的催化剂中的方法。下文中将有详 细说明。此时， 若本发明的催化剂为上述浓度的水溶液， 由于通过上述操作， 可以在导电性 高分子合成时附着足够量的盐， 因此可以进一步提高导电性高分子的生产力。 另外， 水溶液 中的上述盐浓度的上限， 从盐的溶解性角度考虑， 通常为 1mol/L 的水平。 0021 对于合成上述盐的方法， 没有特别的限制， 可以采用例如将含有具有至少 1 个 OH 基的苯骨架磺酸或者萘骨架磺酸的水溶液用由过渡金属阳离子以

17、外的 2 价以上的阳离子 与任意的阴离子组成的碱进行中和的方法。若采用该方法， 可以直接得到水溶液形式的催 化剂。 另外， 如下述实施例中所述， 也可以通过将由上述方法获得的水溶液形式的催化剂通 过喷雾干燥等方法， 仅仅收集上述盐， 将其再次溶于水中形成水溶液形式的催化剂， 若采用 该方法， 可以更加精密地调节催化剂水溶液中的上述盐的浓度。 0022 另外， 催化剂优选在上述盐浓度为 5 质量的水溶液的状态下 pH 为 1 以上， 更优 选为 4 以上。若是在上述盐浓度为 5 质量的水溶液状态下具有上述 pH 值的催化剂， 则可 以适用于例如铝固体电解电容器用的导电性高分子的合成。另外， 上述

18、盐浓度为 5 质量 的水溶液状态下的催化剂的pH值， 优选为10以下， 更优选为8以下。 这样， 在例如由上述中 和法合成催化剂所涉及的上述盐时， 优选调节酸与碱的添加量， 使含有生成的盐的水溶液， 在 5 质量浓度下满足上述 pH 值。 0023 另外， 本发明的催化剂所涉及的上述盐中， 作为构成它的阴离子， 之所以以具有 1 个以上OH基作为必要条件， 是因为考虑到OH基能够促进单体的聚合反应， 且能够提高所得 的导电性高分子的导电率。对于其原因， 目前虽然不是很明确， 但考虑是不是由于 OH 基的 质子使聚合反应加速进行， 且容易掺入到导电性高分子中的缘故。 另外， 构成上述盐的阴离 子

19、， 之所以是具有苯骨架或萘骨架的阴离子， 是因为通过掺入这种盐的方式， 能够提高所得 导电性高分子的耐热性。 0024 另外， 虽然原因不是很清楚， 但使构成上述盐的阳离子为 2 价以上的阳离子， 可以 促进单体的聚合反应， 并且能够提高所合成的导电性高分子的耐热性。 0025 本发明的催化剂， 在导电性高分子的合成时， 能够促进其单体的聚合反应， 提高导 电性高分子的生产率。另外， 催化剂所涉及的上述盐通过以酸的形式掺入到所合成的导电 性高分子中， 能够发挥掺杂剂的功能， 同时， 即使其在合成的导电性高分子中以盐的形式存 在， 也能够提高导电性高分子的导电性。并且， 本发明的催化剂中不含过渡

20、金属， 不仅可以 避免由其给导电性高分子产生的影响， 而且由于上述盐掺入到导电性高分子中， 如上所述， 还具有提高导电性高分子的耐热性的功能。因此， 使用本发明催化剂所制得的导电性高分 子导电性和耐热性良好。 0026 也就是说， 本发明的导电性高分子， 是在导电性高分子基质中， 含有本发明催化剂 所涉及的上述盐的导电性高分子， 优选为采用本发明的催化剂和作为氧化剂的过硫酸盐将 说 明 书 CN 101460540 B4/20 页 6 单体进行化学氧化聚合而制得的导电性高分子。 0027 在本发明的导电性高分子中， 作为基质的导电性高分子， 优选为将选自噻吩及其 衍生物、 吡咯及其衍生物以及苯

21、胺及其衍生物构成的群组中的至少一种单体聚合而得的聚 合物。 0028 作为噻吩的衍生物， 可以列举例如 3， 4- 乙二氧基噻吩、 3- 烷基噻吩、 3- 烷氧基噻 吩、 3- 烷基 -4- 烷氧基噻吩、 3， 4- 烷基噻吩、 3， 4- 烷氧基噻吩等。另外， 作为吡咯衍生物， 可以列举例如 3， 4- 烷基吡咯、 3， 4- 烷氧基吡咯等。此外， 作为苯胺衍生物， 可以列举例如 2- 烷基苯胺、 2- 烷氧基苯胺等。这些噻吩衍生物、 吡咯衍生物和苯胺衍生物中的上述烷基 和烷氧基的碳原子数优选为 1 16。 0029 对于上述单体的聚合， 液态的可以直接使用， 但为了使聚合反应更顺畅地进行，

22、 优 选事先将上述单体用例如甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 丙酮、 乙腈等有机溶剂进行稀释， 使其成 为溶液 ( 有机溶剂溶液 ) 状。 0030 作为上述单体聚合时的方式， 优选根据导电性高分子的使用方式而采用不同的方 式， 例如， 在将导电性高分子形成薄膜状等， 将其组装到导电性高分子的应用机器时， 可以 采用任意的方式， 而当将导电性高分子作为固体电解电容器的固体电解质使用时， 优选在 固体电解电容器的制造工序中， 在电解电容器元件的表面上直接地、 或者在电容器元件表 面上附着单体和 / 或氧化剂之后， 附着上述催化剂所涉及的上述盐， 使单体在电容器元件 表面上聚合。 0031 以下，

23、以在固体电解电容器的电容器元件上直接形成导电性高分子的情况为例， 对导电性高分子的聚合方式进行说明。通过相继地进行下述工序 (A)、 工序 (B)、 工序 (C) 和工序 (D)， 可以合成导电性高分子。 0032 工序 (A)( 催化剂的涂敷工序 ) ： 将电容器元件浸渍于上述催化剂 ( 通常使用水溶 液 ) 中， 或者将上述催化剂涂敷于电容器元件上等， 使催化剂浸入至电容器元件的微孔内 部后干燥， 使上述盐在电容器元件表面上析出。 电容器元件在催化剂中的浸渍时间， 优选为 例如 1 秒 5 分钟。另外， 浸渍于催化剂中后取出的电容器元件， 或者涂敷了催化剂的电容 器元件， 其干燥条件优选为

24、例如在 20 100下进行 10 秒 10 分钟。 0033 工序 (B)( 单体的涂敷工序 ) ： 用有机溶剂将单体稀释至浓度为 5 100 质量， 更优选为 10 40 质量， 将经过工序 (A) 的表面上析出了上述盐的电容器元件在所得溶 液 ( 单体溶液 ) 中浸渍例如 1 秒 5 分钟。 0034 工序 (C)( 氧化剂的涂敷工序 ) ： 将在单体溶液中浸渍后取出的电容器元件在氧化 剂溶液中浸渍例如 1 秒 5 分钟后， 取出。 0035 工序 (D)( 聚合工序 ) ： 将附着有催化剂所涉及的上述盐、 单体和氧化剂的电容器 元件在0120、 更优选3070的温度下放置1分钟1天， 更

25、优选10分钟2小时， 进行单体聚合。 0036 另外， 工序 (A)、 工序 (B)、 工序 (C) 和工序 (D) 可分别各进行 1 次而合成导电性高 分子， 也可以将这些工序分别各重复进行多次而合成导电性高分子。 另外， 对于工序(A)、 工 序 (B) 和工序 (C)， 其顺序还可以任意变换。 0037 在例如制备薄膜状导电性高分子等情况下， 可以采用除使用陶瓷板或玻璃板等基 材代替上述电容器元件以外， 进行与上述工序 (A)、 工序 (B)、 工序 (C) 和工序 (D) 中所示同 说 明 书 CN 101460540 B5/20 页 7 样的操作， 在基材表面上形成导电性高分子， 然

26、后， 将该导电性高分子从基材上剥离下来的 方法。 0038 这里， 作为工序 (C) 中的氧化剂溶液所涉及的氧化剂， 优选过硫酸盐， 具体地， 可 以列举例如过硫酸钠、 过硫酸钡、 过硫酸有机盐 ( 过硫酸铵、 过硫酸烷基胺盐、 过硫酸咪唑 盐等 ) 等， 其中更优选过硫酸有机盐。 0039 作为构成过硫酸烷基胺盐的烷基胺， 优选具有碳原子数为 1 12 的烷基的烷基 胺， 作为其合适的具体例， 可以列举例如与下述构成 “OH 基和磺酸基各具有一个以上的苯 骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐” 的烷基胺相同的物质。 0040 另外， 作为构成过硫酸咪唑盐的咪唑， 优选咪唑本身或者咪唑环上的氢原子部

27、分 被碳原子数为 1 20 的烷基或苯基取代的咪唑。也就是说， 上述过硫酸咪唑盐的概念， 不 仅仅是指过硫酸与咪唑构成的盐， 还包括过硫酸与咪唑衍生物 ( 例如上述咪唑环上的氢原 子部分被烷基或苯基取代的咪唑衍生物 ) 构成的盐。另外， 作为构成过硫酸咪唑盐的咪唑 (包括咪唑衍生物)的合适的具体例， 可以列举例如与下述构成 “OH基和磺酸基各具有一个 以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐” 的咪唑 ( 包括咪唑衍生物 ) 相同的物质。 0041 上述过硫酸盐通常以水溶液的形式使用。 水溶液中的过硫酸盐浓度优选为例如15 质量以上， 更优选为 20 质量以上。另外， 水溶液中过硫酸盐浓度的上限，

28、 从溶解度的角 度考虑为 50 质量的水平。 0042 另外， 在导电性高分子的合成时， 优选使用以下的导电性高分子用掺杂剂溶液。 这 种导电性高分子用掺杂剂溶液， 是指选自 OH 基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或 萘骨架磺酸的烷基胺盐或咪唑盐中的至少一种盐， 以 40 质量以上的浓度进行溶解所得 的溶液。 0043 上述导电性高分子用掺杂剂溶液中的选自 OH 基和磺酸基各具有一个以上的苯骨 架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或咪唑盐中的至少一种盐， 通过掺入到导电性高分子中而 发挥掺杂剂功能。 由此， 在采用上述导电性高分子用掺杂剂溶液合成导电性高分子时， 由于 导电性高分子中掺入了也能发挥

29、掺杂剂功能的上述催化剂所涉及的上述盐， 同时还掺入了 导电性高分子用掺杂剂溶液中的上述盐， 因此可以进一步改善导电性高分子的导电性。并 且， 通过使用上述导电性高分子用掺杂剂溶液， 还可以进一步促进单体的聚合反应。 0044 也就是说， 通过使用由本发明的催化剂和上述导电性高分子用掺杂剂溶液构成 的、 例如分别各自进行包装等而组合成的导电性高分子合成用试剂合成导电性高分子， 可 以进一步促进单体的聚合反应， 并且能够获得具有优良导电率的导电性高分子。 0045 在使用上述导电性高分子用掺杂剂溶液合成导电性高分子时， 可以采用例如在导 电性高分子用掺杂剂溶液中进一步添加作为氧化剂的过硫酸盐， 配

30、制成导电性高分子用的 氧化剂兼掺杂剂溶液， 用该导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液替代上述工序 (C) 中的氧 化剂 ( 过硫酸盐 ) 溶液的方法。 0046 作为上述导电性高分子用掺杂剂溶液所涉及的 OH 基和磺酸基各具有一个以上的 苯骨架磺酸或者 OH 基和磺酸基各具有一个以上的萘骨架磺酸， 可以列举例如苯酚磺酸、 苯 酚二磺酸、 甲苯酚磺酸、 邻苯二酚磺酸、 十二烷基苯酚磺酸、 磺基水杨酸、 萘酚磺酸、 萘酚二 磺酸、 萘酚三磺酸等。并且， 作为构成该苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐的烷基胺， 优 选具有碳原子数为 1 12 的烷基的烷基胺， 作为其合适的具体例， 可以列举例如甲胺、 乙

31、说 明 书 CN 101460540 B6/20 页 8 胺、 丙胺、 丁胺、 辛胺、 癸胺、 3- 乙氧基丙胺、 3-(2- 乙基己氧基 ) 丙胺等。 0047 另外， 作为构成苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐的咪唑， 优选咪唑本身或者咪 唑环上的氢原子部分被碳原子数为 1 20 的烷基或苯基取代的咪唑。也就是说， 本说明书 中所称的 “OH基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐” 的概念， 不 仅仅是指 OH 基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸与咪唑构成的盐， 还 包括 OH 基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸与咪唑衍生物 ( 例如上述 的咪唑环

32、上的氢原子部分被烷基或苯基取代的咪唑衍生物 ) 构成的盐。 0048 另外， 构成苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐的咪唑， 当被碳原子数为 1 20 的 烷基或苯基取代时， 从能够廉价地制造、 生产率良好的方面考虑， 更优选咪唑环的 2 位或 4 位被取代。 0049 作为构成苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐的咪唑的合适具体例， 可以列举例如 咪唑、 1- 甲基咪唑、 2- 甲基咪唑、 2- 乙基咪唑、 2- 丁基咪唑、 2- 十一烷基咪唑、 2- 苯基咪唑、 4- 甲基咪唑、 4- 十一烷基咪唑、 4- 苯基咪唑、 2- 乙基 -4- 甲基咪唑、 1， 2- 二甲基咪唑等。特 别优选咪唑、 2-

33、 甲基咪唑、 4- 甲基咪唑。 0050 作为上述掺杂剂溶液的溶剂， 通常为水即可， 也可以是含有 50 体积水平以下乙 醇等亲水性有机溶剂的水性溶液。 0051 在上述掺杂剂溶液中添加过硫酸盐所构成的氧化剂兼掺杂剂溶液中， 若为更高的 浓度， 可以提高导电性高分子的合成反应效率， 并且， 能够合成具有更高导电率的导电性高 分子。因此， 作为选自 OH 基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺 盐或咪唑盐的至少一种盐在掺杂剂溶液中的浓度， 优选为 40 质量以上， 更优选为 70 质 量以上。若为这种高浓度的掺杂剂溶液， 则可以构成高浓度的氧化剂兼掺杂剂溶液。另 外， 选自 O

34、H 基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或咪唑盐 的至少一种盐在掺杂剂溶液中的浓度上限， 优选为例如 90 质量。 0052 上述掺杂剂溶液的pH， 优选为1以上， 更优选为4以上。 在生成铝固体电解电容器 中所用的导电性高分子时， 优选使氧化剂兼掺杂剂溶液的 pH 为 1 以上， 以抑制铝固体电解 电容器中的电容器元件的电介质层溶解， 而通过使掺杂剂溶液的 pH 值为 1 以上， 则可以容 易地提供也适用于生成铝固体电解电容器用导电性高分子的氧化剂兼掺杂剂溶液。并且， 该掺杂剂溶液的 pH 优选为 10 以下， 更优选为 8 以下。 0053 另外， 上述掺杂剂溶液中优

35、选添加乳化剂。这是因为， 通过添加乳化剂， 可以构成 能够使单体聚合反应更均匀地进行的氧化剂兼掺杂剂溶液。作为上述乳化剂， 可以使用各 种乳化剂， 特别优选烷基胺氧化物。该烷基胺氧化物， 即使残留在导电性高分子中， 也不会 导致大大降低导电性高分子的导电率， 当该导电性高分子作为固体电解电容器的固体电解 质使用时， 不会使该电容器的性能显著下降。 并且， 上述烷基胺氧化物中的烷基优选碳原子 数为 1 20 的烷基。另外， 一旦进行上述单体的聚合反应， 伴随发生的是反应体系的 pH 下 降， 而上述烷基胺氧化物还具有这种 pH 值下降的抑制作用。 0054 如上所述， 上述的导电性高分子用掺杂剂

36、溶液， 优选进一步添加过硫酸盐， 作为氧 化剂兼掺杂剂溶液供给导电性高分子的合成。 此时， 氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度， 能够影响 导电性高分子的生成效率， 即上述单体聚合时的反应效率， 进而影响固体电解电容器的制 造效率和性能等。 因此， 作为上述氧化剂兼掺杂剂溶液中的氧化剂兼掺杂剂浓度， 优选为25 说 明 书 CN 101460540 B7/20 页 9 质量以上， 更优选为 30 质量以上， 进一步优选为 40 质量以上， 特别优选为 55 质量 以上， 并且， 优选为 80 质量以下。 0055 换句话说， 若氧化剂兼掺杂剂浓度过低， 会出现使用这种氧化剂兼掺杂剂溶液所 产生的有益效果

37、下降的情况， 另一方面， 在 25 质量以上的浓度下， 使得聚合反应更容易 进行， 若为 30 质量以上， 更优选 40 质量以上， 则可获得例如在作为导电性高分子主要 用途之一的固体电解电容器 ( 钽固体电解电容器、 铌固体电解电容器、 铝固体电解电容器 等)的制造效率和性能方面均更能满足要求的结果， 若氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度为55质 量以上， 则能够获得 ESR 低、 且静电容量高等性能方面更能满足要求的电容器。但是， 若 氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度高于 80 质量， 则相反还存在性能下降的倾向。上述氧化剂兼 掺杂剂溶液可以制成如上所述的高浓度， 将这种氧化剂兼掺杂剂与本发明的催化剂联用合

38、 成导电性高分子， 能够进一步提高导电性高分子的生成效率， 进而提高固体电解电容器的 制造效率和性能。 0056 另外， 氧化剂兼掺杂剂溶液的 pH 值， 特别是对于铝固体电解电容器来说很重要， 当 pH 不足 1 时， 由于存在电介质层溶解而不能获得优良性能的可能性， 因而氧化剂兼掺杂 剂溶液的 pH 优选为 1 以上， 更优选为 4 以上， 优选为 10 以下， 更优选为 8 以下。但是， 钽固 体电解电容器或铌固体电解电容器等， 由于电介质层耐酸性强， 因而pH不足1也未尝不可。 0057 随着上述单体聚合反应的进行， 反应体系的 pH 会下降， 而当在上述氧化剂兼掺杂 剂溶液中添加作为

39、掺杂剂溶液的乳化剂的上述烷基胺氧化物时 ( 例如， 当采用含有该乳化 剂的掺杂剂溶液构成氧化剂兼掺杂剂溶液时 )， 该烷基胺氧化物具有 pH 下降的抑制作用， 因而除了使反应均匀进行的作用以外， 也具有这方面的效果。 0058 以上对氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度， 特别是对于制造固体电解电容器的情况进行 了说明， 而氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度， 对制造导电性高分子的情况也很重要， 作为该氧化 剂兼掺杂剂溶液中的氧化剂兼掺杂剂浓度， 优选为 25 质量以上， 更优选为 30 质量以 上， 进一步优选为 55 质量以上， 并且， 优选为 80 质量以下。 0059 另外， 作为上述氧化剂兼掺杂剂溶液中

40、OH 基和磺酸基各具有一个以上的苯骨架 磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或咪唑盐与过硫酸盐的混合比率， 相对于1摩尔OH基和磺酸 基各具有一个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或咪唑盐， 过硫酸盐需要为 0.3 摩尔以上， 优选为0.4摩尔以上， 2.0摩尔以下， 优选为1.5摩尔以下。 当过硫酸盐的混合比 率高于上述比率时， 由于上述特定的有机磺酸的烷基胺盐或咪唑盐的比率减少， 因而增多 了作为掺杂剂的硫酸离子， 降低了采用氧化剂兼掺杂剂溶液所带来的导电性高分子的导电 率提高的效果。另外， 当过硫酸盐的混合比率低于上述比率时， 则难以制得导电性高分子。 0060 如上制得的本发明导电性高分子中

41、， 来源于催化剂所涉及的上述盐的阳离子 ( 过 渡金属阳离子以外的 2 价以上的阳离子 ) 的含量， 在全部导电性高分子中， 优选为 10ppm 以 上， 更优选为 20ppm 以上， 进一步优选为 50ppm 以上。以上述量含有 2 价以上阳离子的导 电性高分子， 耐热性更好。另外， 对于导电性高分子中的上述 2 价以上的阳离子含量的上 限， 没有特别的限制， 而通常为 5000ppm 的水平， 更优选为 1000ppm， 进一步优选为 500ppm， 特别优选为 300ppm 以下。另外， 上述导电性高分子中， 考虑到确保采用上述催化剂所产生 的效果 ( 特别是提高耐热性的效果 ) 与避免

42、大量使用催化剂所带来的经济上的不利之间 的平衡， 全部导电性高分子中的上述2价以上的阳离子的含量期望为10ppm以上， 更优选为 说 明 书 CN 101460540 B8/20 页 10 20ppm 以上， 进一步优选为 50ppm 以上， 1000ppm 以下， 更优选为 500ppm 以下， 进一步优选为 300ppm 以下。导电性高分子中的上述 2 价以上的阳离子含量， 可以通过下述实施例中所示 的方法测定。 0061 本发明的固体电解电容器只要具有上述本发明的导电性高分子作为固体电解质 即可， 对于其他构成， 可以采用以前公知的固体电解电容器中所采用的相同构成， 例如铝 固体电解电容

43、器、 铌固体电解电容器、 钽固体电解电容器等， 通过对电容器元件的材料的选 择， 可以获得各种固体电解电容器方案。 0062 实施例 0063 以下， 通过实施例对本发明进行详细描述。 但是， 下述实施例并不是对本发明的限 制， 在不脱离本发明上下文主旨的范围内实施的变型方式， 全都落在本发明的技术范围内。 另外， 在以下的实施例等中， 表示溶液、 稀释液、 分散液等的浓度的， 若没有特别注明其单 位， 则为质量。 0064 首先， 例示在以下实施例中作为催化剂使用的苯酚磺酸盐和甲苯酚磺酸盐的合成 例。 0065 合成例 1( 苯酚磺酸钙的合成及其水溶液的配制 ) 0066 将 1000g 5

44、浓度的苯酚磺酸水溶液一边在室温下搅拌， 一边缓慢加入氢氧化钙， 直至 pH 为 6 左右， 搅拌片刻。然后， 将其用 0.4m 的玻璃滤器过滤， 得到苯酚磺酸钙水溶 液后， 通过喷雾干燥得到苯酚磺酸钙粉末。 0067 将如上制得的苯酚磺酸钙溶于纯水中， 配成0.5mol/L的浓度， 用0.2m的滤器过 滤， 配制成水溶液。 0068 合成例 2( 苯酚磺酸锶的合成及其水溶液的配制 ) 0069 除了添加氢氧化锶代替氢氧化钙以外， 与合成例 1 同样地操作， 合成苯酚磺酸锶， 制得其 0.5mol/L 浓度的水溶液。 0070 合成例 3( 苯酚磺酸钡的合成及其水溶液的配制 ) 0071 除了添

45、加氢氧化钡代替氢氧化钙以外， 与合成例 1 同样地操作， 合成苯酚磺酸钡， 制得其 0.5mol/L 浓度的水溶液。 0072 合成例 4( 甲苯酚磺酸钙的合成及其水溶液的配制 ) 0073 除了使用甲苯酚磺酸水溶液代替苯酚磺酸水溶液以外， 与合成例 1 同样地操作， 合成甲苯酚磺酸钙， 制得其 0.5mol/L 浓度的水溶液。 0074 合成例 5( 苯酚磺酸乙二胺的合成及其水溶液的配制 ) 0075 除了添加乙二胺代替氢氧化钙以外， 与合成例 1 同样地操作， 合成苯酚磺酸乙二 胺， 制得其 0.5mol/L 浓度的水溶液。 0076 合成例 6( 苯酚磺酸乙二胺的合成及其溶于聚苯乙烯磺酸

46、乙二胺水溶液中的溶液 的配制 ) 0077 将 1000g 5的苯酚磺酸水溶液一边在室温下搅拌， 一边缓慢加入乙二胺， 直至 pH为6左右， 搅拌片刻。 然后， 将其用0.4m的玻璃滤器过滤， 得到苯酚磺酸乙二胺水溶液 后， 通过喷雾干燥得到苯酚磺酸乙二胺粉末。 0078 然后， 将 20的聚苯乙烯磺酸水溶液一边在室温下搅拌， 一边缓慢加入乙二胺， 直 至 pH 为 5 左右后， 加入水调节成 20浓度的溶液， 向该溶液中加入上述苯酚磺酸乙二胺粉 说 明 书 CN 101460540 B9/20 页 11 末使其溶解， 配成 0.5mol/L 的浓度， 得到苯酚磺酸乙二胺溶于 20聚苯乙烯磺酸

47、乙二胺水 溶液中的 0.5mol/L 浓度的溶液 (pH5)。 0079 合成例 7( 苯酚磺酸乙二胺的合成及其溶于聚苯乙烯磺酸乙二胺水溶液中的溶液 的配制 ) 0080 将 1000g 5的苯酚磺酸水溶液一边在室温下搅拌， 一边缓慢加入乙二胺， 直至 pH为1.5左右， 搅拌片刻。 然后， 将其用0.4m的玻璃滤器过滤， 得到苯酚磺酸乙二胺水溶 液后， 通过喷雾干燥得到苯酚磺酸乙二胺粉末。 0081 然后， 将 5的聚苯乙烯磺酸水溶液一边在室温下搅拌， 一边缓慢加入乙二胺， 直 至 pH 为 1.5 左右后， 通过蒸馏调节成 20浓度的溶液， 向该溶液中加入上述苯酚磺酸乙二 胺粉末使其溶解，

48、 配成 0.5mol/L 的浓度， 得到苯酚磺酸乙二胺溶于 20聚苯乙烯磺酸乙二 胺水溶液中的 0.5mol/L 浓度的溶液 (pH 1.5)。 0082 合成例 8( 苯酚磺酸铝的合成及其水溶液的配制 ) 0083 向 1000ml 10浓度的硫酸铝水溶液中， 加入 2N 的氢氧化钠水溶液， 调节 pH 至 7.6。用 4m 的滤器过滤回收由该操作产生的沉淀物， 将其加入到 1000ml 的纯水中， 搅拌 10分钟使其分散， 再次用4m的滤器回收上述沉淀物。 重复进行3次将沉淀物分散至纯水 并用滤器回收的操作后， 将回收的沉淀物分散至 800ml 的纯水中。向其中加入 281g 苯酚磺 酸，

49、 在室温下搅拌 15 小时后， 用 0.4m 的滤器除去不溶物， 得到苯酚磺酸铝的水溶液。将 该水溶液进行喷雾干燥， 得到苯酚磺酸铝粉末。 0084 将如上制得的苯酚磺酸铝溶于纯水中， 配成 0.5mol/L 浓度， 经 0.2m 的滤器过 滤， 得到水溶液。 0085 0086 实施例 1 0087 在纵 40mm 横 3.3mm 的陶瓷板上， 沿其横向贴上耐热性胶带 ( 宽 2mm)， 将其分隔 为自纵向一端起 30mm 的部分与自另一端起 10mm 的部分。然后， 将上述陶瓷板自纵向一端 起30mm的部分浸渍于合成例1中所配制的0.5mol/L浓度的苯酚磺酸钙水溶液(pH6.0)中， 直到耐热性胶带处(29mm3.3mm)， 1分钟后取出， 在温度调节至100的干燥器内放置5分 钟。 然后， 将从干燥器中取出的陶瓷板的包含在苯酚磺酸钙水溶液中浸渍过部分的部位， 浸 渍于预先准备好的 35浓度的 3， 4- 乙二氧基噻吩的乙醇溶液中， 直到耐热性胶带处， 1 分 钟后取出。然后， 将该陶瓷板浸渍于 45浓度的过硫酸铵水溶液中， 10 秒钟后取出， 在室温 下放置 40 分钟进行聚合， 形成导电性高分子膜。然后， 将表面一部分被导电性高分子膜覆 盖的陶瓷板浸渍于纯水中， 放置 30 分钟后取出， 在 70下干燥 30 分钟。