偶氮化合物及含有该化合物的染料型偏振膜和偏振板.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201580018238.X (22)申请日 2015.03.27 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106164181 A (43)申请公布日 2016.11.23 (30)优先权数据 2014-074834 2014.03.31 JP 2014-074835 2014.03.31 JP 2014-074836 2014.03.31 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.09.30 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2015/05955

2、2 2015.03.27 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/152026 JA 2015.10.08 (73)专利权人 日本化药株式会社 地址 日本东京 专利权人 宝来技术有限公司 (72)发明人 樋下田贵大西口卓斗中村光则 (74)专利代理机构 中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人 胡嵩麟王海川 (51)Int.Cl. C09B 31/30(2006.01) G02B 5/30(2006.01) G02F 1/1335(2006.01) (56)对比文件 US 6399752 B1,2002.06.04, CN 102066497 A,2011.05.18,

3、审查员 吴宏霞 (54)发明名称 偶氮化合物及含有该化合物的染料型偏振 膜和偏振板 (57)摘要 本发明涉及一种偶氮化合物， 其作为偏振性 能和耐久性优良并且在可见光区域内的漏色少 的偏振板以及使用该偏振板的车载用途用中性 灰色偏振板中使用的二色性色素有用。 更具体地 说， 本发明涉及由式(1)表示的偶氮化合物或其 盐， 式中， R1R4各自独立地表示氢原子、 碳原子 数15的烷基、 碳原子数15的烷氧基、 磺基或 具有磺基的碳原子数15的烷氧基， X表示具有 取代基的氨基、 具有取代基的苯甲酰基氨基、 具 有取代基的苯基氨基、 具有取代基的苯基偶氮基 或具有取代基的萘并三唑基， m表示3或4

4、， n表示1 或2， p表示1、 2或3。 权利要求书2页 说明书35页 CN 106164181 B 2018.11.02 CN 106164181 B 1.由下述式(1)表示的偶氮化合物或其盐， 式中， R1R4各自独立地表示氢原子、 碳原子数15的烷基、 碳原子数15的烷氧基、 磺 基或具有磺基的碳原子数15的烷氧基， X表示具有取代基的氨基、 具有取代基的苯甲酰基 氨基、 具有取代基的苯基氨基、 具有取代基的苯基偶氮基或具有取代基的萘并三唑基， m表 示3或4， n表示1或2， p表示1、 2或3。 2.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐， 其中， X为由下述式(2)表示的苯基氨基，

5、式中， R5和R6各自独立地表示氢原子、 甲基、 甲氧基、 磺基、 氨基或取代氨基。 3.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐， 其中， X为由下述式(3)表示的苯甲酰基氨 基， 式中， R7表示氢原子、 羟基、 氨基或取代氨基。 4.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐， 其中， X为由下述式(4)表示的萘并三唑基， 式中， o表示1或2。 5.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐， 其中， X为由下述式(5)表示的苯基偶氮基， 式中， R8R10各自独立地表示氢原子、 羟基、 碳原子数15的烷基、 碳原子数15的烷 氧基、 氨基或取代氨基。 6.如权利要求1至5中任一项所述的偶氮化合物或其盐，

6、其中， R1和R2为氢原子。 7.如权利要求1至5中任一项所述的偶氮化合物或其盐， 其中， R3和R4各自独立地为氢原 子、 甲基、 甲氧基或具有磺基的碳原子数15的烷氧基。 8.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐， 其中， 所述偶氮化合物由下述式(6)表示， 权利要求书 1/2 页 2 CN 106164181 B 2 式中， R1R4、 X、 m、 n、 p表示与式(1)中相同的含义。 9.一种染料型偏振膜， 其包含含有权利要求1至8中任一项所述的偶氮化合物或其盐的 偏振膜基材。 10.一种染料型偏振膜， 其包含含有权利要求1至8中任一项所述的偶氮化合物或其盐 和一种以上除所述偶氮化合物或

7、其盐之外的有机染料的偏振膜基材。 11.一种染料型偏振膜， 其包含含有两种以上权利要求1至8中任一项所述的偶氮化合 物或其盐和一种以上除所述偶氮化合物或其盐之外的有机染料的偏振膜基材。 12.如权利要求9至11中任一项所述的染料型偏振膜， 其中， 偏振膜基材为包含聚乙烯 醇树脂或其衍生物的薄膜。 13.一种染料型偏振板， 其可以通过在权利要求9至12中任一项所述的染料型偏振膜的 至少一个面上贴合透明保护膜而得到。 14.一种液晶显示用偏振板， 其使用权利要求9至13中任一项所述的染料型偏振膜或染 料型偏振板。 15.一种车载用途用中性灰色偏振板， 其使用权利要求9至13中任一项所述的染料型偏

8、振膜或染料型偏振板。 16.一种液晶显示装置， 其使用权利要求13至15中任一项所述的染料型偏振板。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106164181 B 3 偶氮化合物及含有该化合物的染料型偏振膜和偏振板 技术领域 0001 本发明涉及新型偶氮化合物及含有该化合物而形成的染料型偏振膜和偏振板。 背景技术 0002 具有光的透射、 遮蔽功能的偏振板与具有光的开关功能的液晶均为液晶显示器 (Liquid Crystal Display： LCD)等显示装置的基本构成要素。 该LCD的应用领域可以列举 从早期的电子计算器和钟表等小型设备到笔记本电脑、 文字处理机、 液晶投影机、 液晶电视 机、

9、 汽车导航系统和室内外的测量设备等。 另外， 也可以应用于具有偏振功能的透镜， 并已 经应用于提高了可视性的太阳镜、 近年来对应于3D电视机等的偏振眼镜等。 由于如上所述 的偏振板的用途扩展到广泛的范围， 对于使用条件， 也可以在低温高温、 低湿度高湿 度、 低光量高光量的广泛的条件下使用， 因此要求偏振性能高且耐久性优良的偏振板。 0003 目前， 偏振膜通过在拉伸取向的聚乙烯醇或其衍生物的薄膜或者通过聚氯乙烯薄 膜的脱盐酸或聚乙烯醇类薄膜的脱水而生成聚烯并使其取向的聚烯类薄膜等偏振膜基材 中染色或含有碘、 二色性染料作为偏振元件来制造。 其中， 使用碘作为偏振元件的碘型偏振 膜虽然偏振性能

10、优良， 但是耐水性和耐热性弱， 在高温、 高湿的状态下长时间使用时， 其耐 久性存在问题。 为了提高耐久性， 考虑用福尔马林或含有硼酸的水溶液进行处理， 或者使用 透湿度低的高分子薄膜作为保护膜的方法等， 但是其效果不充分。 另一方面， 与碘型偏振膜 相比， 使用二色性染料作为偏振元件的染料型偏振膜虽然耐湿性和耐热性优良， 但是通常 偏振性能不足。 0004 在聚合物薄膜中吸附多种二色性染料并使其取向而形成的中性色的偏振膜中， 在 将2片偏振膜以其取向方向正交的方式重叠的状态(正交方位)下， 当可见光区域的波长范 围内存在特定波长的漏光(漏色)时， 在将偏振膜安装于液晶面板时， 在黑暗状态下液

11、晶显 示的色相有时会发生改变。 因此， 将偏振膜安装于液晶显示装置时， 为了防止在黑暗状态下 由于特定波长的漏色而造成的液晶显示的变色， 在聚合物薄膜中吸附多种二色性染料并使 其取向而形成的中性色的偏振膜中， 必须使可见光区域的波长范围内的正交方位透射率 (正交透射率)均匀地降低。 0005 近年来， 为了提高液晶显示器的图像的鲜明性， 以高亮度显示图像。 在搭载了这样 的显示器的混合动力汽车、 移动终端等中， 出现了延长电池续航时间的要求， 因此液晶显示 器制造商要求偏振性能良好的中性灰色偏振板， 以使得即使为了减少耗电量而降低亮度， 也能够提高图像的鲜明性。 但是， 对于车载液晶显示器而言

12、， 夏季车内形成高温高湿环境， 因此还要求偏振度不发生变化的偏振板。 以前使用偏振性能良好且呈现中性灰色的碘型偏 振板。 但是， 如上所述， 碘型偏振板中， 碘为偏振器， 因此存在耐光性、 耐热性、 耐湿热性不足 的问题。 为了解决该问题， 使用染料型的以二色性色素作为偏振器的中性灰色偏振板， 对于 中性灰色偏振板而言， 为了平均地提高整个可见光波长范围内的透射率和偏振性能， 通常 将三原色的色素组合使用。 因此， 需要针对每一个三原色开发偏振性能良好的二色性色素。 0006 然而， 每家公司的液晶显示器的光源的亮线不同。 因此， 在开发偏振性能良好的二 说明书 1/35 页 4 CN 106

13、164181 B 4 色性色素时， 特别重要的是设计与亮线的波长匹配的色素的波长， 因此需要使三原色的色 素在各自有限的波长范围内具有优良的偏振性能。 0007 作为用于制造如上所述的染料型偏振膜的染料， 可以列举例如专利文献1至专利 文献5等中记载的水溶性偶氮化合物。 0008 现有技术文献 0009 专利文献 0010 专利文献1： 日本专利第2622748号公报 0011 专利文献2： 日本特开2001-33627号公报 0012 专利文献3： 日本专利第5366947号公报 0013 专利文献4： 日本特开2003-327858号公报 0014 专利文献5： 日本特开2005-2558

14、46号公报 0015 非专利文献 0016 非专利文献1： 染料化学； 细田丰著 发明内容 0017 发明所要解决的问题 0018 本发明的目的之一在于提供一种具有优良的偏振性能和耐湿性、 耐热性、 耐光性 的高性能偏振板。 此外， 本发明的另一目的在于提供一种在聚合物薄膜中吸附2种以上的二 色性染料并使其取向而制成的中性色的偏振板， 其为在可见光区域的波长范围内无正交方 位的漏色、 并且具有优良的偏振性能、 耐湿性、 耐热性和耐光性的高性能偏振板。 0019 更进一步的目的在于提供一种车载液晶显示器用的中性灰色偏振板， 其为亮度、 偏振性能、 耐久性和耐光性均良好的高性能偏振板。 0020

15、用于解决问题的手段 0021 本发明人为了达成所述目的， 进行了广泛深入的研究， 结果发现， 含有特定的偶氮 化合物和其盐的偏振膜和偏振板具有优良的偏振性能、 耐湿性、 耐热性和耐光性， 从而完成 了本发明。 0022 即， 本发明涉及： 0023 (1)由下述式(1)表示的偶氮化合物或其盐， 0024 0025 (式中， R1R4各自独立地表示氢原子、 碳原子数15的烷基、 碳原子数15的烷氧 基、 磺基或具有磺基的碳原子数15的烷氧基， X表示具有取代基的氨基、 具有取代基的苯 甲酰基氨基、 具有取代基的苯基氨基、 具有取代基的苯基偶氮基或具有取代基的萘并三唑 基， m表示3或4， n表示

16、1或2， p表示1、 2或3)。 0026 (2)如(1)所述的偶氮化合物或其盐， 其中， X为由下述式(2)表示的苯基氨基， 说明书 2/35 页 5 CN 106164181 B 5 0027 0028 (式中， R5和R6各自独立地表示氢原子、 甲基、 甲氧基、 磺基、 氨基或取代氨基)。 0029 (3)如(1)所述的偶氮化合物或其盐， 其中， X为由下述式(3)表示的苯甲酰基氨基， 0030 0031 (式中， R7表示氢原子、 羟基、 氨基或取代的氨基)。 0032 (4)如(1)所述的偶氮化合物或其盐， 其中， X为由下述式(4)表示的萘并三唑基， 0033 0034 (式中，

17、o表示1或2)。 0035 (5)如(1)所述的偶氮化合物或其盐， 其中， X为由下述式(5)表示的苯基偶氮基， 0036 0037 (式中， R8R10各自独立地表示氢原子、 羟基、 碳原子数15的烷基、 碳原子数15 的烷氧基、 氨基或取代氨基)。 0038 (6)如(1)至(5)中任一项所述的偶氮化合物或其盐， 其中， R1和R2为氢原子。 0039 (7)如(1)至(6)中任一项所述的偶氮化合物或其盐， 其中， R3和R4各自独立地为氢 原子、 甲基、 甲氧基或具有磺基的碳原子数15的烷氧基。 0040 (8)如(1)所述的偶氮化合物或其盐， 其中， 所述偶氮化合物由下述式(6)表示，

18、 0041 0042 (式中， R1R4、 X、 m、 n、 p表示与式(1)中相同的含义)。 0043 (9)一种染料型偏振膜， 其包含含有(1)至(8)中任一项所述的偶氮化合物或其盐 的偏振膜基材。 0044 (10)一种染料型偏振膜， 其包含含有(1)至(8)中任一项所述的偶氮化合物或其盐 和一种以上除所述偶氮化合物或其盐之外的有机染料的偏振膜基材。 0045 (11)一种染料型偏振膜， 其包含含有两种以上(1)至(8)中任一项所述的偶氮化合 物或其盐和一种以上除所述偶氮化合物或其盐之外的有机染料的偏振膜基材。 说明书 3/35 页 6 CN 106164181 B 6 0046 (12

19、)如上述(9)至(11)中任一项所述的染料型偏振膜， 其中， 偏振膜基材为包含聚 乙烯醇树脂或其衍生物的薄膜。 0047 (13)一种染料型偏振板， 其可以通过在(9)至(12)中任一项所述的染料型偏振膜 的至少一个面上贴合透明保护膜而得到。 0048 (14)一种液晶显示用偏振板， 其使用(9)至(13)中任一项所述的染料型偏振膜或 染料型偏振板。 0049 (15)一种车载用途用中性灰色偏振板， 其使用(9)至(13)中任一项所述的染料型 偏振膜或染料型偏振板。 0050 (16)一种液晶显示装置， 其使用(13)至(15)中任一项所述的染料型偏振板。 0051 发明效果 0052 本发明

20、的偶氮化合物或其盐作为偏振膜用的染料有用。 而且， 含有这些化合物的 偏振膜具有与使用碘的偏振膜相匹敌的高偏振性能， 且耐久性也优良。 因此， 适合于各种液 晶显示器和液晶投影机用途， 另外， 还适合于需要高偏振性能和耐久性的车载用途、 在各种 环境中使用的工业计量器具类的显示用途。 具体实施方式 0053 本发明的偶氮化合物由上述式(1)表示。 在上述式(1)中， R1R4各自独立地表示氢 原子、 碳原子数15的烷基、 碳原子数15的烷氧基、 磺基或具有磺基的碳原子数15的烷 氧基， X表示具有取代基的氨基、 具有取代基的苯甲酰基氨基、 具有取代基的苯基氨基、 具有 取代基的苯基偶氮基或具有

21、取代基的萘并三唑基， m表示3或4， n表示1或2， p表示1、 2或3。 0054 以下， 对式(1)的化合物进行说明， 在以下的取代基等中， 将碳原子数15称为 “低 级” 。 0055 另外， 在下文中，“取代基” 包括氢原子， 但是为了方便以 “取代基” 的形式进行说 明。 0056 作为上述式(1)中的结构的下述式(7)中， m表示3或4中的任一整数、 n表示1或2中 的任一整数， m优选为3， n优选为1， 特别优选m为3且n为1。 具有磺基的低级烷氧基的取代位 置优选2-、 4-位中的任一者， 特别优选4位。 磺基的取代位置更优选2-、 4-、 7-位的任一处或 两处， 更优选为

22、2-位、 4-位、 2,7-位， 特别优选为2-位。 下述式(7)的苯甲酰基氨基在式(7)中 的萘基上的取代位置优选为6-、 7-位， 特别优选为6-位。 下述式(7)的苯甲酰基氨基中的取 代基R1、 R2各自独立地表示氢原子、 低级烷基、 低级烷氧基、 磺基或具有磺基的低级烷氧基， 更优选为氢原子、 甲基、 乙基、 甲氧基、 乙氧基、 磺基， 另外， 具有磺基的低级烷氧基为直链烷 氧基， 磺基的取代位置为烷氧基末端， 进一步选为3-磺基丙氧基、 4-磺基丁氧基。 特别优选 为氢原子、 甲基、 甲氧基、 3-磺基丙氧基。 作为取代位置， 优选仅2-位、 仅5-位、 2-位与6-位的 组合、 2

23、-位与5-位的组合、 3-位与5-位的组合， 特别优选为仅2-位、 仅5-位、 由下述式(7)表 示的2-位与5-位的组合。 需要说明的是， 在上文中， 仅2-位、 仅5-位表示仅在2-位或5-位具 有一个除氢原子以外的取代基。 说明书 4/35 页 7 CN 106164181 B 7 0057 0058 (式中， R1、 R2、 m、 n表示与式(1)中相同的含义)。 0059 X表示具有取代基的苯甲酰基氨基、 具有取代基的苯基氨基、 具有取代基的苯基偶 氮基或具有取代基的萘并三唑基， X为具有取代基的苯甲酰基氨基、 具有取代基的苯基氨 基、 或具有取代基的苯基偶氮基的情况下， 作为其取代

24、基， 优选氢原子、 低级烷基、 低级烷氧 基、 羟基、 羧基、 磺基、 氨基或取代氨基， X为具有取代基的萘并三唑基的情况下， 其取代基优 选磺基。 0060 在式(1)中， X优选下述式(2)(5)的结构。 0061 0062 (式中， R5和R6各自独立地表示氢原子、 甲基、 甲氧基、 磺基、 氨基或取代氨基)。 0063 0064 (式中， R7表示氢原子、 羟基、 氨基或取代氨基)。 0065 0066 (式中， o表示1或2)。 0067 0068 (式中， R8R10各自独立地表示氢原子、 羟基、 碳原子数15的烷基、 碳原子数15 的烷氧基、 氨基或取代氨基)。 0069 在X为

25、具有取代基的苯基氨基的情况下， 其取代基优选为氢原子、 甲基、 甲氧基、 氨 基、 取代氨基或磺基， 取代位置没有特别限制， 优选至少1个取代基相对于氨基为对位。 0070 在X为具有取代基的苯甲酰基氨基的情况下， 其取代基优选为氢原子、 氨基、 取代 氨基、 羟基， 特别优选为氢原子、 氨基。 取代位置没有特别限制， 优选为对位。 0071 在X为具有取代基的苯基偶氮基的情况下， 其取代基优选为羟基、 氨基、 取代氨基、 甲基、 甲氧基、 羧基、 羧基， 特别优选为羟基。 说明书 5/35 页 8 CN 106164181 B 8 0072 R3和R4各自独立地表示氢原子、 低级烷基、 低级

26、烷氧基、 磺基或具有磺基的低级烷 氧基， 优选为氢原子、 甲基、 乙基、 甲氧基、 乙氧基、 磺基， 另外， 具有磺基的低级烷氧基为直 链烷氧基， 磺基的取代位置为烷氧基末端， 进一步优选为3-磺基丙氧基、 4-磺基丁氧基。 特 别优选为氢原子、 甲基、 甲氧基、 3-磺基丙氧基。 p为2或3时， 独立地选择各R3和各R4。 作为取 代位置， 优选为仅2-位、 仅5-位、 2-位与6-位的组合、 2-位与5-位的组合、 3-位与5-位的组 合， 特别优选为仅2-位、 仅5-位、 由下述式(6)表示的2-位与5-位的组合。 需要说明的是， 在 上文中， 仅2-位、 仅5-位表示仅在2-位或5-位

27、具有一个除氢原子以外的取代基。 0073 0074 (式中， m、 n、 p、 R1R4、 X表示与式(1)中相同的含义)。 0075 接着， 在以下列举本发明中使用的由上述式(1)表示的偶氮化合物的具体例。 另 外， 式中的磺基、 羧基和羟基以游离酸的形式表示。 0076 说明书 6/35 页 9 CN 106164181 B 9 0077 说明书 7/35 页 10 CN 106164181 B 10 0078 说明书 8/35 页 11 CN 106164181 B 11 0079 说明书 9/35 页 12 CN 106164181 B 12 0080 说明书 10/35 页 13 C

28、N 106164181 B 13 0081 说明书 11/35 页 14 CN 106164181 B 14 0082 说明书 12/35 页 15 CN 106164181 B 15 0083 说明书 13/35 页 16 CN 106164181 B 16 0084 说明书 14/35 页 17 CN 106164181 B 17 0085 说明书 15/35 页 18 CN 106164181 B 18 0086 说明书 16/35 页 19 CN 106164181 B 19 0087 说明书 17/35 页 20 CN 106164181 B 20 0088 说明书 18/35 页

29、21 CN 106164181 B 21 0089 说明书 19/35 页 22 CN 106164181 B 22 0090 0091 0092 由上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐可以按照如专利文献3、 非专利文献1中记 载的通常的具有磺基的烷氧基化、 偶氮染料的制造方法进行中间体的合成、 重氮化、 偶联， 由此容易地制造。 0093 作为具体的制造方法， 对通过与专利文献3第11页相同的制法对如下述式(A)所示 说明书 20/35 页 23 CN 106164181 B 23 的氨基苯甲酰基氨基萘酚磺酸类进行磺烷基化而得到的中间体、 即下述式(B)的氨基苯甲 酰基氨基-磺基烷氧基萘磺酸类

30、进行偶氮化， 使其与下述式(C)的苯胺类进行一次偶联， 从 而得到由下述式(D)表示的单偶氮氨基化合物。 0094 0095 (式中， n、 R1和R2表示与上述式(1)中相同的含义)。 0096 0097 (式中， m、 n、 R1和R2表示与上述式(1)中相同的含义)。 0098 0099 (式中， R3和R4表示与上述式(1)中相同的含义)。 0100 0101 (式中， m、 n、 R1R4表示与上述式(1)中相同的含义)。 0102 为了得到p为1的上述式(1)的偶氮化合物， 接着， 将该单偶氮氨基化合物(D)重氮 化， 并与下述式(E)的萘酚类进行二次偶联， 由此得到上述式(1)的

31、偶氮化合物。 0103 0104 (式中， X表示与上述式(1)中相同的含义)。 0105 为了得到p为2的上述式(1)的偶氮化合物， 将单偶氮氨基化合物(D)重氮化， 并与 下述式(F)的苯胺类进行二次偶联， 由此得到由下述式(G)表示的双偶氮氨基化合物。 0106 说明书 21/35 页 24 CN 106164181 B 24 0107 (式中， R3和R4表示与上述式(1)中相同的含义)。 0108 0109 (式中， m、 n、 R1R4表示与上述式(1)中相同的含义)。 0110 将该双偶氮氨基化合物(G)重氮化， 并与上述式(E)的萘酚类进行三次偶联， 由此 得到上述式(1)的偶

32、氮化合物。 0111 为了得到p为3的上述式(1)的偶氮化合物， 将由上述式(G)表示的双偶氮氨基化合 物重氮化， 并与下述式(H)的苯胺类进行三次偶联， 由此得到由下述式(I)表示的三偶氮氨 基化合物。 0112 0113 (式中， R3和R4表示与上述式(1)中相同的含义)。 0114 0115 (式中， m、 n、 R1R4表示与上述式(1)中相同的含义)。 0116 将该三偶氮氨基化合物(I)重氮化， 并与由上述式(E)表示的萘酚类进行四次偶 联， 由此得到上述式(1)的偶氮化合物。 0117 在上述反应中， 重氮化工序通过在重氮成分的盐酸、 硫酸等无机酸水溶液或悬浮 液中混合亚硝酸钠

33、等亚硝酸盐的顺法进行， 或者通过在重氮成分的中性或弱碱性的水溶液 中添加亚硝酸盐， 并将其与无机酸混合的逆法进行。 重氮化的温度为-1040是适当 的。 另外， 与苯胺类的偶联工序通过混合盐酸、 乙酸等酸性水溶液与上述各重氮液， 在温度 为-1040、 pH为27的酸性条件下进行。 0118 通过偶联而得到的单偶氮化合物、 双偶氮化合物和三偶氮化合物可以直接或者通 过酸析、 盐析而使其析出并过滤取出， 也可以直接以溶液或悬浮液的形式进行接下来的工 序。 重氮盐为难溶性的， 形成悬浮液时， 可以将该悬浮液过滤并以滤饼的形式用于接下来 的偶联工序。 0119 在一次、 二次或三次偶联中使用的具有R

34、3和R4取代基的苯胺类中， 作为含有具有磺 基的烷氧基的苯胺类的具体的制造方法， 可以根据专利文献3第35页所示的制造方法将酚 类磺烷基化和还原， 由此得到磺基烷氧基苯胺类， 并在偶联工序中使用。 0120 单、 双或三偶氮氨基化合物的重氮化物与由式(E)表示的萘酚类的二次、 三次或四 说明书 22/35 页 25 CN 106164181 B 25 次偶联反应在温度为-1040且pH为710的中性至碱性条件下进行。 反应结束后， 通 过盐析使产物析出， 并过滤取出。 另外， 需要进行纯化时， 重复进行盐析或使用有机溶剂从 水中析出即可。 作为用于纯化的有机溶剂， 可以列举例如甲醇、 乙醇等醇

35、类、 丙酮等酮类等 水溶性有机溶剂。 0121 需要说明的是， 在本发明中， 由上述式(1)表示的偶氮化合物除了可以以游离酸的 形式使用以外， 还可以使用偶氮化合物的盐。 作为这样的盐， 可列举锂盐、 钠盐、 钾盐等碱金 属盐； 铵盐、 胺盐等有机盐。 一般使用钠盐。 0122 作为用于合成由上述式(1)表示的水溶性染料的起始原料的氨基苯甲酰基氨基- 磺基烷氧基萘磺酸类的取代基， 具体而言在萘侧可以列举磺基、 具有磺基的低级烷氧基、 具 有取代基的氨基苯甲酰基。 作为具有磺基的低级烷氧基， 优选直链烷氧基， 磺基的取代位置 优选在烷氧基末端。 在此， 低级烷氧基优选表示碳原子数14的烷氧基，

36、在具有磺基的低级 烷氧基中， 优选为3-磺基丙氧基、 4-磺基丁氧基中的任一者。 具有取代基的氨基苯甲酰基的 取代基表示氢原子、 低级烷基、 低级烷氧基、 磺基或具有磺基的低级烷氧基， 更优选为氢原 子、 甲基、 乙基、 甲氧基、 乙氧基、 磺基， 另外， 具有磺基的低级烷氧基为直链烷氧基， 磺基的 取代位置为烷氧基末端， 进一步选为3-磺基丙氧基、 4-磺基丁氧基。 特别优选为氢原子、 甲 基、 甲氧基、 3-磺基丙氧基。 作为取代位置， 优选仅2-位、 仅5-位、 2-位与6-位的组合、 2-位与 5-位的组合、 3-位与5-位的组合， 特别优选为仅2-位、 仅5-位、 由上述式(7)表示

37、的苯甲酰基 侧的2-位与5-位的组合。 需要说明的是， 在上文中， 仅2-位、 仅5-位表示仅在2-位或5-位具 有1个除氢原子以外的取代基。 作为由上述式(B)表示的氨基苯甲酰基氨基-磺基烷氧基萘 磺酸类， 可以列举： 7-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、 7-(4-氨基苯 甲酰基氨基)-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、 6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基) 萘-2-磺酸、 6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、 3-(4-氨基苯甲酰基 氨基)-5-(3-磺基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、 3-(4-氨基苯甲酰基氨基

38、)-5-(4-磺基丁氧基) 萘-2,7-二磺酸、 6-(4-氨基苯甲酰基氨基)-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸、 6-(4-氨基苯甲 酰基氨基)-3-(4-磺基丁氧基)萘-1-磺酸、 6-(4-氨基-3-甲基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙 氧基)萘-2-磺酸、 6-(4-氨基-3-甲氧基苯甲酰基氨基)-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、 6- (4-氨基-3-甲氧基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、 6-(4-氨基-3-甲基苯甲 酰基氨基)-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、 7-(4-氨基-3-甲氧基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基 丙氧基)萘-2-磺酸、 6-4-

39、氨基-2-甲基-5-(3-磺基丙氧基)苯甲酰基氨基-4-(3-磺基丙氧 基)萘-2-磺酸、 7-(4-氨基-3-甲基苯甲酰基氨基)-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、 7-(4-氨 基-3-甲基苯甲酰基氨基)-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、 7-(4-氨基-3-甲氧基苯甲酰基氨 基)-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、 3-(4-氨基-3-甲基苯甲酰基氨基)-5-(3-磺基丙氧基) 萘-2,7-二磺酸、 3-(4-氨基-3-甲氧基苯甲酰基氨基)-5-(3-磺基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、 3-(4-氨基-3-甲基苯甲酰基氨基)-5-(4-磺基丁氧基)萘-2,7-二磺酸、 6-(4-氨

40、基-2,5-二 甲基苯甲酰基氨基)-3-(4-磺基丁氧基)萘-1-磺酸、 6-(4-氨基-3-甲氧基苯甲酰基氨基)- 3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸等。 0123 作为一次、 二次或三次偶联成分的具有取代基(R3和R4)的苯胺类中的取代基表示 氢原子、 低级烷基、 低级烷氧基或具有磺基的低级烷氧基， 优选为氢原子、 甲基、 甲氧基或3- 磺基丙氧基、 4-磺基丁氧基， 更优选为氢原子、 甲基、 甲氧基或3-磺基丙氧基。 可以键合1个 说明书 23/35 页 26 CN 106164181 B 26 或2个这些取代基。 其键合位置相对于氨基为2-位、 3-位、 以及2-位与5-位、 3-位与

41、5-位、 或 2-位与6-位， 优选为3-位以及2-位与5-位。 作为含有具有磺基的低级烷氧基的苯胺类， 可以 列举3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、 3-(2-氨基苯氧基)丙烷-1-磺酸、 3-(2-氨基- 4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸等。 作为除此以外的苯胺类， 可以列举例如苯胺、 2-甲基苯胺、 3-甲基苯胺、 2-乙基苯胺、 3-乙基苯胺、 2,5-二甲基苯胺、 2,5-二乙基苯胺、 2-甲氧基苯胺、 3-甲氧基苯胺、 2-甲氧基-5-甲基苯胺、 2,5-二甲氧基苯胺、 3,5-二甲基苯胺、 2,6-二甲基苯 胺或3,5-二甲氧基苯胺等。 这些苯胺类的氨基可以被保护。

42、作为保护基， 可以列举例如- 甲磺酸基。 p为2时， 一次偶联中使用的苯胺类与二次偶联中使用的苯胺类可以相同也可以 不同。 p为3时， 一次偶联中使用的苯胺类与二次和/或三次偶联中使用的苯胺类可以相同也 可以不同。 0124 作为二次、 三次或四次偶联成分的具有X的萘酚类中的X为具有取代基的苯基氨 基、 具有取代基的苯甲酰基氨基、 具有取代基的苯基偶氮基或具有取代基的萘并三唑基， 其 取代基各自优选为氢原子、 低级烷基、 低级烷氧基、 羟基、 羧基、 磺基或取代氨基。 0125 在X为具有取代基的苯基氨基的情况下， 优选为由式(2)表示的具有取代基(R5、 R6) 的苯基氨基。 取代基(R5、

43、 R6)各自独立地表示氢原子、 甲基、 甲氧基、 磺基、 氨基或取代氨基， 更优选为氢原子、 甲基、 甲氧基或氨基， 更优选至少1个取代基相对于氨基为对位。 可以列举 例如： 苯基氨基、 4-甲基苯基氨基、 4-甲氧基苯基氨基、 4-氨基苯基氨基、 4-氨基-2-磺基苯 基氨基、 4-氨基-3-磺基苯基氨基、 4-磺基甲基氨基苯基氨基或4-羧基乙基氨基苯基氨基 等。 0126 在X为具有取代基的苯甲酰基氨基的情况下， 优选为由式(3)表示的具有取代基 (R7)的苯甲酰基氨基。 取代基(R7)表示氢原子、 羟基、 氨基或取代氨基， 优选为氢原子、 氨基、 取代氨基， 取代位置更优选为对位。 作为

44、具有取代基的苯甲酰基氨基， 可以列举例如： 苯甲 酰基氨基、 4-氨基苯甲酰基氨基、 4-羟基苯甲酰基氨基或4-羧基乙基氨基苯甲酰基氨基等。 0127 在X为具有取代基的萘并三唑基的情况下， 优选为由式(4)表示的具有磺基的萘并 三唑基。 o表示1或2， 优选为2， 可以列举例如： 6,8-二磺基萘并三唑基、 7,9-二磺基萘并三唑 基、 7-磺基萘并三唑基或5-磺基萘并三唑基等。 0128 在X为具有取代基的苯基偶氮基的情况下， 优选为由式(5)表示的具有取代基(R8 R10)的苯基偶氮基。 取代基(R8R10)各自独立地表示氢原子、 羟基、 低级烷基、 低级烷氧 基、 氨基或取代氨基， 优

45、选为1取代， 作为取代基更优选为羟基、 氨基或取代氨基。 作为具有 取代基的苯基偶氮基， 可以列举例如： 2-甲基苯基偶氮基、 3-甲基苯基偶氮基、 2,5-二甲基 苯基偶氮基、 3-甲氧基苯基偶氮基、 2-甲氧基-5-甲基苯基偶氮基、 2,5-二甲氧基苯基偶氮 基、 4-氨基苯基偶氮基、 4-羟基苯基偶氮基、 或4-羧基乙基氨基苯基偶氮基等， 优选为4-氨 基苯基偶氮基、 4-羟基苯基偶氮基或4-羧基乙基氨基苯基偶氮基。 0129 另外， 在本发明的染料型偏振膜或染料型偏振板中， 除了可以单独使用或组合使 用多种由上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐以外， 还可以根据需要组合使用一种以上的 其

46、它有机染料。 组合使用的有机染料没有特别限制， 优选在与本发明的偶氮化合物或其盐 的吸收波长范围不同的波长范围内具有吸收特性的二色性高的染料。 可以列举例如： C.I. 直接黄12、 C.I.直接黄28、 C.I.直接黄44、 C.I.直接橙26、 C.I.直接橙39、 C.I.直接橙71、 C.I.直接橙107、 C.I.直接红2、 C.I.直接红31、 C.I.直接红79、 C.I.直接红81、 C.I.直接红 说明书 24/35 页 27 CN 106164181 B 27 247、 C.I.直接绿80、 C.I.直接绿59和专利文献17中记载的染料等作为代表例， 更优选根 据目的使用开

47、发用于专利文献17中记载的偏振板的染料。 这些色素可以以游离酸或碱金 属盐(例如Na盐、 K盐、 Li盐)、 铵盐、 胺类的盐的形式使用。 0130 在根据需要组合使用其它有机染料时， 根据作为目标的偏振膜为中性色的偏振 膜、 液晶投影机用彩色偏振膜、 或其它彩色偏振膜， 各自配合的染料的种类不同。 其配合比 例没有特别限制， 一般而言， 以上述式(1)的偶氮化合物或其盐的质量为基准， 优选以合计 0.110质量份的范围使用至少一种以上所述有机染料。 0131 使由式(1)表示的偶氮化合物或其盐与根据需要的其它染料一起通过公知的方法 包含于偏振膜基材(例如聚合物薄膜)中并使其取向、 与液晶一起

48、混合、 或者通过涂布方法 使其取向， 由此可以制造具有各种颜色或中性色的偏振膜。 所得到的偏振板带有保护膜， 作 为偏振板， 根据需要设置保护层或AR(防反射)层和支撑体等， 可以用于液晶投影机、 电子计 算器、 钟表、 笔记本电脑、 文字处理机、 液晶电视机、 汽车导航系统和室内外的测量设备或显 示设备等、 透镜或眼镜。 0132 本发明的染料型偏振膜中使用的偏振膜基材(聚合物薄膜)可以为包含聚乙烯醇 树脂或其衍生物的薄膜， 作为具体例， 可以列举聚乙烯醇或其衍生物， 以及将它们中的任一 者用乙烯、 丙烯等烯烃、 或巴豆酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 马来酸等不饱和羧酸等进行改性而 得到的物质

49、等。 其中， 从染料的吸附性及取向性的观点考虑， 优选使用包含聚乙烯醇或其衍 生物的薄膜。 基材的厚度通常为约30 m约100 m， 优选为约50 m约80 m。 0133 为了使这样的偏振膜基材(聚合物薄膜)中含有上述式(1)的偶氮化合物或其盐， 通常采用将聚合物薄膜染色的方法。 染色例如以下述方式进行。 首先， 将本发明的偶氮化合 物或其盐和根据需要的除此之外的染料溶解于水中而制备染浴。 染浴中的染料浓度没有特 别限制， 通常从约0.001质量约10质量的范围中选择。 另外， 可以根据需要使用染色 助剂， 例如以约0.1质量约10质量的浓度使用芒硝是适合的。 将聚合物薄膜在以这样 的方式制备的染浴中浸渍1分钟10分钟， 进行染色。 染色温度优选为约40约80。 0134 上述式(1)的偶氮化合物或其盐的取向通过拉伸以上述方式染色后的聚合物薄膜 来进行。 作为拉伸的方法， 可以使用例如湿法、 干法等公知的任一种方法。 聚合物薄膜的拉 伸可以根据情况在染色前进行。 在该情况下， 在染色的时候进行水溶性染料的取向。 含有水 溶性染料并使其取向后的聚合物薄膜根据需要通过公知的方法进行硼酸处理等后处理。 这 样的后处理是为了提高偏振膜的透光率和偏振度而进行的。 硼酸处理的条件根据所使用的 聚合物薄膜的种类、 所使