一种恐龙化石防风化材料及其制备方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610552429.0 (22)申请日 2016.07.13 (71)申请人 山东省地质科学研究院 地址 250013 山东省济南市历山路52号 申请人 山东大学 (72)发明人 张尚坤于学峰杜圣贤贾超 王新洪宋香锁周晓勇刘玉利 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 37221 代理人 赵妍 (51)Int.Cl. C09D 183/04(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 5/08(2006.01) (54)发明名称 一种恐龙

2、化石防风化材料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种恐龙化石防风化材料及 其制备方法， 先制备浓度为30-50(质量分数) 的甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液， 然后加入 八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅和纳米 二氧化硅专用分散剂， 经超声获得掺杂改性纳米 二氧化硅的甲基三乙氧基有机硅树脂复合乳液， 即恐龙化石防风化材料。 本发明提供的恐龙化石 防风化材料是一种施工方便、 成本低、 无毒、 环保 的水性复合涂料， 具有化学稳定性和成膜性能好 的特点， 形成的膜具有良好的耐酸碱腐蚀性能、 耐紫外性老化性能、 附着力强、 热稳定性好及透 光性好等特点， 且能保持恐龙化石的原貌， 较好 提高了

3、恐龙化石抗风化能力， 延长恐龙化石的寿 命， 且还能对恐龙化石周边的围岩具有良好的固 定作用。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 106047158 A 2016.10.26 CN 106047158 A 1.一种恐龙化石防风化材料， 其特征是， 由甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液和改性 纳米二氧化硅复合组成， 所述甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液的浓度为30-50(质量分 数)， 所述改性纳米二氧化硅是经八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅。 2.如权利要求1所述的一种恐龙化石防风化材料， 其特征是， 该材料的改性纳米二氧化 硅的质量分数为0.5-2。 3.如权利要求1或2所述的恐龙化石

4、防风化材料的制备方法， 其特征是， 先制备浓度为 30-50(质量分数)的甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液， 然后加入八甲基环四硅氧烷改 性的纳米二氧化硅和纳米二氧化硅专用分散剂， 经超声获得掺杂改性纳米二氧化硅的甲基 三乙氧基有机硅树脂复合乳液， 即恐龙化石防风化材料。 4.如权利要求3所述的恐龙化石防风化材料的制备方法， 其特征是， 步骤为： (1)制备甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液； (2)制备八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅： 先加热纳米二氧化硅， 然后滴加八甲 基环四硅氧烷， 反应后即得八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅； (3)以质量份计， 将0.5-2份八甲基环四硅氧烷改性的纳米

5、二氧化硅加入至95-99.5份 的甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液中， 并加入1.5-2.5份纳米二氧化硅专用分散剂， 经过 超声分散获得掺杂改性纳米二氧化硅的甲基三乙氧基有机硅树脂复合乳液， 即恐龙化石防 风化材料。 5.如权利要求4所述的恐龙化石防风化材料的制备方法， 其特征是， 所述步骤(1)中制 备甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液的具体步骤为： (1-1)将MeSi(OEt)3及Na2CO3水溶液按体积比为100:(1-2)加入反应釜中加热蒸馏精 制， 除去低沸物， 收集沸程为140-145的馏分得到精制的MeSi(OEt)3； (1-2)以质量份计， 将90-110份加入带搅拌及回流冷凝

6、管的反应釜中， 再加入55-65份 含HCl/L为153 L/L的稀盐酸， 在75-85下回馏反应3-4h， 再加入0.02-0.03份Me3SiNHSiMe3 中和HCl， 升温至90-95蒸出乙醇及水后， 在0.5h内升温至110， 保温10-20min， 降至室 温， 加100-130份无水乙醇， 过滤得到浓度为30-50(质量分数)的甲基三乙氧基有机硅树 脂乙醇乳液。 6.如权利要求5所述的恐龙化石防风化材料的制备方法， 其特征是， 所述MeSi(OEt)3为 工业级MeSi(OEt)3； 所述Na2CO3水溶液为饱和Na2CO3水溶液。 7.如权利要求5所述的恐龙化石防风化材料的制备

7、方法， 其特征是， 所述MeSi(OEt)3中 HCl含量低于2 L。 8.如权利要求4所述的恐龙化石防风化材料的制备方法， 其特征是， 所述步骤(2)制备 八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅的具体步骤为： 以质量份计， 将90-110份纳米二氧 化硅缓慢升温至175-185， 然后在30min内滴加将1-2份八甲基环四硅氧烷， 再保持温度继 续反应22-26h， 即得八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅。 9.如权利要求8所述的恐龙化石防风化材料的制备方法， 其特征是， 所述纳米二氧化硅 是由气相法制备而成。 10.一种保护恐龙化石的方法， 其步骤是： 将权利要求1或2所述的恐龙化石防风化材料

8、 涂覆到恐龙化石表面并通过化石孔隙渗入化石内部， 并经过自干后在恐龙化石孔隙内及表 面形成透明的保护膜。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106047158 A 2 一种恐龙化石防风化材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于恐龙化石的防护材料， 具体涉及一种恐龙化石防风化材料及 其制备方法。 背景技术 0002 恐龙化石是恐龙死后， 身体中的软组织因腐烂而消失， 骨骼(包括牙齿)等硬体组 织沉积在泥沙中， 处于隔绝氧气的环境下， 经过几千万年甚至上亿年的沉积作用， 骨骼完全 矿物化而得以保存。 山东诸城恐龙种属繁多， 且范围广， 埋藏丰富， 是全国少有的一处恐龙 化石宝库，

9、因此有 “恐龙之乡” 的美誉。 恐龙化石是大自然遗留给人类、 让后人认识生物及自 身演化规律的宝贵财富， 是保存在岩石中的生物体， 它对研究古气候、 古地理具有非常重要 的科学价值， 同时也是宝贵的旅游资源。 但恐龙化石一旦出土后,在露天自然条件下很容易 受到自然风化的损坏。 特别是在山东地区,气候干燥、 昼夜温差大,暴露在地表的恐龙化石 风化更为严重。 目前常采用硝基清漆涂覆恐龙化石表面进行保护， 然而由于硝基清漆等涂 料抗紫外线老化效果较差， 因此， 研制新型材料应用于恐龙化石以及围岩等保护具有重要 科学价值和工程应用价值。 0003 恐龙化石的防护材料应具有无色、 无光、 无可见涂膜的特

10、性， 可渗入基材内部， 在 不影响自由呼吸的情况下， 使基材自身产生优异的憎防水性， 达到防水、 防渗、 保色、 抗风 化、 防酸碱、 防潮、 防霉、 防青苔， 防冻融破坏等特点。 为此， 实验确定了恐龙化石保护材料由 基质材料和具有抗紫外线老化性能的无机非金属材料两部分组成。 基质材料要求具有良好 铺展性和粘结性的无毒、 无害的， 同时还要考虑原料易得、 制备简单、 施工方便等， 且保护材 料应与无机非金属材料具有良好的相容性， 为无机非金属材料提供载体。 无机非金属材料 要求能与基质材料具有相容性， 具有良好的抗紫外性老化能力。 目前国内外的研究报道中 以石质文物和陶质文物为对象， 保护材

11、料主要采用丙烯酸树脂、 硝基清漆、 环氧树脂等。 这 些材料都具有一定的保护效果， 但也存在局限性。 如丙烯酸树脂具有相对分子量较大， 具有 良好的保光保色性、 耐水耐化学性、 干燥快、 施工方便， 易于施工重涂和返工等特点， 但丙烯 酸树脂与皮肤接触可导致皮肤刺激不适和发疹； 眼睛接触可导致眼睛刺激不适、 流泪或视 线模糊； 呼入此产品可导致上呼吸道刺激、 咳嗽与不适等缺点。 硝基清漆具有干燥速度快、 耐酸碱性呵光泽柔和、 易翻新修复、 表干连涂、 层间不须打磨、 配比施工简单方便、 手感好等 特点。 但硝基漆耐溶剂很差， 耐温、 耐候(耐老化)性都比较差， 且耐黄变性能差， 硝基存放时 间

12、一长， 容易产生变黄， 变红现象。 环氧树脂具有黏附力强、 收缩率低、 加固作用好、 尺寸稳 定和良好的耐霉性能， 但其制备成本较高， 且在使用某些树脂和固化剂时毒性较大， 透气性 差， 在紫外性的照射下易变色。 0004 恐龙化石主要由磷灰石和方解石构成， 因此， 选用的保护材料应为中性或弱碱性， 以防止保护材料对化石的破坏， 且要求保护材料具有良好的粘结性能、 成膜性、 耐酸碱性、 抗紫外线老化性和透气性等， 且还要求保护材料具有良好的透明性， 能保持化石原貌， 便于 观察和研究。 说明书 1/5 页 3 CN 106047158 A 3 发明内容 0005 为解决现有技术的缺陷， 本发明

13、提供了一种恐龙化石防风化材料及其制备方法， 能保持化石原貌， 减少因环境因素对恐龙化石的风化， 延长化石寿命。 0006 为实现上述目的， 本发明的技术方案为： 0007 一种恐龙化石防风化材料， 由甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液和改性纳米二氧 化硅复合组成， 所述甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液的浓度为30-50(质量分数)， 所述 改性纳米二氧化硅是经八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅。 0008 有机硅树脂无毒、 无味， 具有良好耐候性、 保光性、 成膜性和耐酸碱性能， 符合恐龙 化石特性以及文物保护 “保持原貌” 原则； 纳米SiO2是一种无毒、 无味的无机非金属材料， 为 具有三维网状

14、结构， 颗粒尺寸小、 微孔多， 比表面积大、 表面羟基含量高， 同时具有极强的紫 外吸收、 红外反射特性。 具有良好的渗透作用， 可深入到高分子链的不饱和键附近， 改善基 质材料的热、 光和化学稳定性， 提高基质材料的抗紫外性老化能力和耐化学性能。 因此， 为 了提升保护材料的性能， 保持恐龙化石原貌， 在甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液中添加 的改性纳米SiO2， 改性纳米SiO2均匀分布在所述的甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液中， 且 改性纳米SiO2与甲基三乙氧基有机硅树脂通过化学键相结合， 形成三维网络结构， 可显著 提高保护材料相关性能； 同时本发明克服了一般有机硅树脂材料具有的耐中性盐

15、雾腐蚀性 差、 透光性能一般等缺陷。 0009 优选的， 该材料的改性纳米二氧化硅的质量分数为0.5-2。 0010 上述恐龙化石防风化材料的制备方法， 先制备浓度为30-50(质量分数)的甲基 三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液， 然后加入八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅和纳米二 氧化硅专用分散剂， 经超声获得掺杂改性纳米二氧化硅的甲基三乙氧基有机硅树脂复合乳 液， 即恐龙化石防风化材料。 0011 本发明采用超声首先将改性纳米SiO2与甲基三乙氧基有机硅树脂分散的更加均 匀， 然后使得改性纳米SiO2与甲基三乙氧基有机硅树脂通过化学键相结合， 形成三维网络 结构， 提供保护材料的相关性能。 00

16、12 优选的， 步骤为： 0013 (1)制备甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液； 0014 (2)制备八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅： 先加热纳米二氧化硅， 然后滴加 八甲基环四硅氧烷， 反应后即得八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅； 0015 (3)以质量份计， 将0.5-2份八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅加入至95- 99.5份的甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液中， 并加入1.5-2.5份纳米二氧化硅专用分散 剂， 经过超声分散获得掺杂改性纳米二氧化硅的甲基三乙氧基有机硅树脂复合乳液， 即恐 龙化石防风化材料。 0016 进一步优选的， 所述步骤(1)中制备甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳

17、液的具体步 骤为： 0017 (1-1)将MeSi(OEt)3及Na2CO3水溶液按体积比为100:(1-2)加入反应釜中加热蒸馏 精制， 除去低沸物， 收集沸程为140-145的馏分得到精制的MeSi(OEt)3； 0018 (1-2)以质量份计， 将90-110份加入带搅拌及回流冷凝管的反应釜中， 再加入55- 说明书 2/5 页 4 CN 106047158 A 4 65份含HCl/L为153L/L的稀盐酸， 在75-85下回馏反应3-4h， 再加入0.02-0.03份 Me3SiNHSiMe3中和HCl， 升温至90-95蒸出乙醇及水后， 在0.5h内升温至110， 保温10- 20m

18、in， 降至室温， 加100-130份无水乙醇， 过滤得到浓度为30-50(质量分数)的甲基三乙 氧基有机硅树脂乙醇乳液。 0019 更进一步优选的， 所述MeSi(OEt)3为工业级MeSi(OEt)3； 所述Na2CO3水溶液为饱和 Na2CO3水溶液。 降低生产成本。 0020 更进一步优选的， 所述MeSi(OEt)3中HCl含量低于2 L。 0021 进一步优选的， 所述步骤(2)制备八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅的具体 步骤为： 以质量份计， 将90-110份纳米二氧化硅缓慢升温至175-185， 然后在30min内滴加 将1-2份八甲基环四硅氧烷， 再保持温度继续反应22-2

19、6h， 即得八甲基环四硅氧烷改性的纳 米二氧化硅。 0022 更进一步优选的， 所述纳米二氧化硅是由气相法制备而成。 制备的纳米二氧化硅 纯度更高， 比表面积更大。 0023 一种保护恐龙化石的方法， 其步骤是： 将上述恐龙化石防风化材料涂覆到恐龙化 石表面并通过化石孔隙渗入化石内部， 并经过自干后在恐龙化石孔隙内及表面形成透明的 保护膜。 0024 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 0025 1)本发明提供的恐龙化石防风化材料是一种施工方便、 成本低、 无毒、 环保的水性 复合涂料， 具有化学稳定性和成膜性能好的特点， 形成的膜具有良好的耐酸碱腐蚀性能、 耐 紫外性老化性能、 附着力强

20、、 热稳定性好及透光性好等特点， 且能保持恐龙化石的原貌， 较 好提高了恐龙化石抗风化能力， 延长恐龙化石的寿命， 且还能对恐龙化石周边的围岩具有 良好的固定作用。 0026 2)本发明提供的恐龙化石防风化材料制备工艺简单， 原料易得， 成本低廉， 环境友 好， 可实现工业化生产。 附图说明 0027 图1为未涂覆保护材料的恐龙化石； 0028 图2为涂覆本发明恐龙化石防风化材料后的恐龙化石。 具体实施方式 0029 下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。 0030 一种恐龙化石防风化材料， 所述材料由甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液和改性 的纳米二氧化硅复合组成。 0031 其制备方法如下

21、： 0032 1.甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液的制备方法： 将工业级MeSi(OEt)3及饱和 Na2CO3水溶液按体积比为100:(1-2)加入玻璃反应釜中加热蒸馏精制， 除去低沸物， 收集沸 程为140-145的馏分得到精制的MeSi(OEt)3(HCl含量低于2 L)。 以质量份计， 将100份加 入带搅拌及回流冷凝管的的玻璃反应釜中， 再加入60份含HCl/L为153 L/L的稀盐酸， 在80 下回馏反应3h， 再加入0.025份Me3SiNHSiMe3中和HCl， 升温至90蒸出大部分乙醇及水 说明书 3/5 页 5 CN 106047158 A 5 后， 在0.5h内升温至110

22、， 保温10min， 降至室温， 加110份无水乙醇， 过滤得到200份浓度约 为40(质量分数)的甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液。 0033 2.改性纳米SiO2可采用下述方式进行制备： 在带有搅拌、 滴液漏斗、 温度计和回流 冷凝管的玻璃反应器中加入100g气相法纳米二氧化硅， 在滴液漏斗中加入1.5ml八甲基环 四硅氧烷， 搅拌下缓慢升温至180， 打开滴液漏斗的阀门， 在0.5h内将1.5ml八甲基环四硅 氧烷滴入反应器， 继续反应24h， 降温， 得到处理好的改性纳米SiO2。 0034 3.以质量份计， 将0.5份改性纳米SiO2和1.5-2.5份纳米SiO2专用分散剂加入至 99

23、.5份甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液中， 采用超声波分散器分散2h， 获得复合乳液， 即 恐龙化石防风化材料。 0035 将复合乳液喷涂到恐龙化石表面上， 复合乳液通过化石孔隙渗入化石内部， 并经 过自干后在恐龙化石孔隙内及表面形成透明的保护膜。 0036 该恐龙化石防风化材料的性能如表1-2所示： 0037 表1恐龙化石防风化材料的性能测定 0038 项目粘度(pa.s)涂膜分解温度()乳液平均径(nm) 测定数据0.004522178.5 0039 表2恐龙化石防风化材料涂膜保护效果 说明书 4/5 页 6 CN 106047158 A 6 0040 0041 涂覆恐龙化石防风化材料前后，

24、 如图1-2所示， 恐龙化石颜色无明显变化。 0042 上述性能测定表明， 该恐龙化石防风化材料化学稳定性和成膜性能好， 其形成的 膜具有良好的耐酸碱腐蚀性能、 耐紫外性老化性能、 附着力强、 热稳定性好及透光性好等特 点， 且能保持恐龙化石的原貌， 从而能够较好提高恐龙化石抗风化能力， 延长恐龙化石的寿 命。 0043 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述， 但并非对发明保护范围 的限制， 所属领域技术人员应该明白， 在本发明的技术方案的基础上， 本领域技术人员不需 要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。 说明书 5/5 页 7 CN 106047158 A 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 106047158 A 8