吸水性树脂的制造方法.pdf

1、(10)授权公告号 CN 1986578 B (45)授权公告日 2012.05.30 CN 1986578 B *CN1986578B* (21)申请号 200610168180.X (22)申请日 2006.12.15 2005-370860 2005.12.22 JP C08F 20/06(2006.01) (73)专利权人 株式会社日本触媒 地址 日本大阪 (72)发明人 大六頼道 光上义朗 入江好夫 藤野真一 (74)专利代理机构 北京邦信阳专利商标代理有 限公司 11012 代理人 黄泽雄 唐曙晖 CN 1515604 A,2004.07.28, 全文 . CN 1616525 A

2、,2005.05.18, 全文 . EP 1466928 A1,2004.10.13, 全文 . CN 1690086 A,2005.11.02, 说明书第 2、 5、 6、 7、 9、 11 页 . (54) 发明名称 吸水性树脂的制造方法 (57) 摘要 本发明提供了一种实现提高生产性的且能制 造高性能亲水性聚合体 ( 吸水性树脂 ) 的方法。 在本发明涉及的制造方法中， 将亲水性高分子分 散在含有亲水性单体的溶液中， 并利用制造亲水 性聚合体过程中所产生的中和热 ( 水化热 ) 和 / 或聚合热使该亲水性高分子溶解。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员

3、周芳宇 权利要求书 1 页 说明书 16 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 16 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种吸水性树脂的制造方法， 是通过使含酸基的单体在溶液中聚合来制造吸水性树 脂的方法， 所述含酸基的单体的组成成分中 50 摩尔以上为丙烯酸和 / 或其碱金属盐， 其 特征在于， 包括 ： 配制过程， 将可在含有上述含酸基的单体的溶液中分散的粉末状化合物直接混入含有 上述含酸基的单体的溶液中， 配制出使该粉末状化合物分散的分散液 ； 所述粉末状化合物 在0-40下呈固体， 并且其中90重量以上的粒径为5mm

4、以下， 在常压下在60的水100g 中的溶解度为 2g 以上 ； 聚合过程， 在使上述分散液中的上述含酸基的单体聚合的同时， 利用该聚合所产生的 聚合热使上述分散液升温， 从而使分散在该分散液中的上述粉末状化合物的至少一部分溶 解。 2. 一种吸水性树脂的制造方法， 是通过使含酸基的单体在溶液中聚合来制造吸水性树 脂的方法， 所述含酸基的单体的组成成分中 50 摩尔以上为丙烯酸和 / 或其碱金属盐， 其 特征在于， 包括 ： 配制过程， 将可在含有上述含酸基的单体的溶液中分散的粉末状化合物直接混入具有 上述含酸基的单体的溶液中， 配制出使该粉末状化合物分散的分散液 ； 所述粉末状化合物 在0-

5、40下呈固体， 并且其中90重量以上的粒径为5mm以下， 在常压下在60的水100g 中的溶解度为 2g 以上 ； 中和过程， 将上述分散液、 与中和上述含酸基的单体的中和剂混合， 在中和该含酸基的 单体的同时， 利用该中和所产生的中和热和 / 或水化热使上述分散液升温， 从而使分散在 该分散液中的上述粉末状化合物的至少一部分溶解 ； 聚合过程， 使经上述中和过程中和了的、 上述分散液中的含酸基的单体聚合。 3. 一种方法， 是通过使含酸基的单体在溶液中聚合来制造吸水性树脂的方法， 所述含 酸基的单体的组成成分中 50 摩尔以上为丙烯酸和 / 或其碱金属盐， 其特征在于， 包括 ： 配制过程，

6、 将可在具有上述含酸基的单体的溶液中分散的粉末状化合物直接混入具有 上述含酸基的单体的溶液中， 配制出使该粉末状化合物分散的分散液 ； 所述粉末状化合物 在0-40下呈固体， 并且其中90重量以上的粒径为5mm以下， 在常压下在60的水100g 中的溶解度为 2g 以上 ； 中和过程， 将由上述配制过程配制出的上述分散液、 与中和上述含酸基的单体的中和 剂混合， 在中和该含酸基的单体的同时， 利用该中和所产生的中和热和 / 或水化热使上述 分散液升温， 从而使分散在该分散液中的上述粉末状化合物的一部分溶解 ； 聚合过程， 使经上述中和过程中和了的、 上述分散液中的含酸基的单体聚合， 与此同 时

7、， 利用该聚合所产生的聚合热， 使在经该中和过程后的分散液中分散着的该粉末状化合 物的至少一部分溶解。 4.根据权利要求1或3所述的方法， 其特征在于， 利用上述聚合热升温的聚合体的最高 温度不低于 100。 5. 根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 其特征在于， 在上述中和过程中， 中和到中和率为 50-85mol。 6. 根据权利要求 1-3 任一项所述的方法， 其特征在于， 上述粉末状化合物是亲水性高 分子。 权 利 要 求 书 CN 1986578 B 2 1/16 页 3 吸水性树脂的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及亲水性聚合体的制造方法。 具体地涉及如下所述的一种亲水性

8、聚合体 的制造方法， 即利用在制造过程中所产生的中和热以和 / 或者聚合热， 在常温下将固体粉 末状化合物， 例如 ： 淀粉、 聚乙烯醇 (PVA) 等亲水性高分子化合物溶解在单体水溶液中， 并 使单体聚合。 背景技术 0002 近年来， 亲水性聚合体之一的吸水性树脂， 被广泛地应用到纸尿布、 卫生巾、 成人 用尿布等卫生用品及土壤保水剂等各种用途中， 并且正在被大量生产和消费。特别在纸尿 布、 卫生巾、 成人用尿布等卫生用品的用途中， 为了使产品薄型化， 倾向于增加吸水性树脂 的用量， 减少纸浆纤维的用量。 因此， 对于吸水性树脂， 一方面希望在加压下有大的吸收率， 同时因为一片卫生用品需使

9、用较多的吸水性树脂， 希望以低成本制造。 为此， 希望降低吸水 性树脂生产过程中的能耗、 减少废弃物的排放以及由此确立合理的制造方法。 0003 希望吸水性树脂具有以下特性 ： 高吸水率、 耐碱、 低水溶性成份、 高吸水速度、 高凝 胶强度等。 为了提高这些特性， 众所周知的一种方法是， 在使不饱和单体聚合来制造吸水性 树脂时， 在常温下添加固体粉末状化合物， 例如淀粉、 聚乙烯醇等特定的亲水性高分子 ( 参 照专利文献 1-3)。即进行以下的聚合过程的改善方法， 以单体的增粘剂、 接枝聚合、 交联等 为目的， 使上述特定的亲水性高分子存在于聚合时的单体中。 0004 但是， 作为水溶性高分子

10、的聚乙烯醇系聚合体或聚丙烯酰胺系聚合体等的亲水高 分子， 通常以粉末状居多， 在添加到单体水溶液之前， 大多要预先溶解到水中作为水溶液使 用。 另外， 溶解这样的粉末状的水溶性高分子时， 如果将粉末一下子倒入常温的水中则容易 发生团 聚， 所以一般用冷水分散， 或一边搅拌一边缓慢倒入来使其分散， 然后边搅拌边升 温使之溶解。 0005 但是， 上述预先制备亲水性高分子溶液、 再将其添加的方法中， 除了制造吸水性树 脂的过程之外， 还必须设有配制亲水性高分子溶液的过程， 配备有冷却和加热装置的溶解 罐及输送粘性水溶液的泵等设备是必须的， 既花时间、 成本又高。 另外， 在实际配制中， 例如 即使

11、在亲水性高分子中是不容易团聚的淀粉， 为使之 化、 溶解， 必须将分散水溶液加热 至约 60以上， 配制操作繁琐。更进一步地， 为提高生产性以及降低生产成本， 在想要增加 聚合水溶液中的单体浓度情况下， 上述亲水性高分子溶液的浓度低时， 却难以提高聚合溶 液的单体浓度。 因此， 要提高亲水性高分子的浓度时， 溶解操作费时费工， 另外， 所制备的溶 液粘度高， 所以难以处理。因此， 近年来吸水性树脂的大量制造过程中， 在添加亲水性高分 子的情况下， 以这样的方法来制备亲水性高分子溶液， 是妨碍生产性显著提高的原因。 0006 ( 专利文献 1) 0007 特开昭和 55-38863 号公报 (1

12、980 年 3 月 18 日公开 )( 对应专利公告 ： 特公昭 62-921 号公报 (1987 年 1 月 6 日公开 ) 0008 ( 专利文献 2) 说 明 书 CN 1986578 B 3 2/16 页 4 0009 特开昭 62-270607 号公报 (1987 年 11 月 25 日公开 )( 对应国外申请 ： 美国专利第 4826917 号 (1989 年 5 月 2 日公开 ) 0010 ( 专利文献 3) 0011 特开昭 54-37188 号公报 (1979 年 3 月 19 日公开 ) 发明内容 0012 在于上述问题， 本发明的目的在于提供一种高生产性地制造性能优异的

13、亲水性聚 合体的方法。 0013 发明人在认真研究了上述问题的基础上， 找到了利用亲水性聚合体的制造过程中 所产生的中和热 ( 水化热 ) 和 / 或聚合热， 在单体溶液内直接使在常温下呈固体的粉末状 化合物溶解的方法， 完成了本发 明。 0014 也就是说， 本发明所涉及的亲水性聚合体的制造方法， 是为达到上述目的， 通过使 亲水性单体在溶液中聚合来制造亲水性聚合体的方法， 其特点是包括以下过程 ： 配制过程， 将含有上述亲水性单体的溶液与可在该溶液中分散的化合物混合， 配制出使该化合物分散 的分散液 ； 聚合过程， 在使上述分散液中的上述亲水性单体聚合的同时， 利用该聚合所产生 的聚合热使

14、该分散液升温， 使分散着的上述化合物的至少一部分溶解。 0015 上述本发明的亲水性聚合体的制造方法， 与上述现有的制造方法相比， 进一步提 高了生产性， 并且能够制造出高性能的亲水性聚合体。 0016 即， 用本发明的方法， 在配制过程中使上述化合物分散在溶液中的状态下， 利用聚 合热将该化合物溶解。 由此， 与现有的方法相比较， 在本发明的方法中， 不需要设置 ： 在制造 亲水性聚合体 ( 例如吸水性树脂 ) 的过程外制备常温下呈固体的粉末状化合物 ( 例如淀粉 和 PVA) 的溶液的过程， 可以实现简化制造过程、 降低成本的目的。 0017 另外， 在现有的方法中， 如在淀粉的情况下，

15、为了 化后溶解， 须将分散水溶液升 温至约 60以上， 制造过程繁琐。本发明中， 在使上述化合物分散在单体溶液中的状态下， 利用聚合热使该化合物溶解， 操作简单， 由此能使化合物在溶液中均匀地溶解。由此， 即使 在要大批量生产吸水性树脂的情况下， 也无需对调整操作投入大量劳力。 此外， 亲水性高分 子溶液的量也不增加。 因此， 即使在大量制造吸水性树脂时， 也可以以高生产性进行制造。 0018 另外， 在此，“使分散着的上述化合物的至少一部分溶解” 是指以下状态 ： 与溶液混 合时化合物的混合量 ( 以此为 100 ) 的 30 重量以上， 优选的 50 重量以上， 更优选的 80 重量以上，

16、 最好 100得到溶解。 0019 另外， 本发明所涉及的亲水性聚合体的制造方法， 是为达到上述目的， 通过使含酸 基的单体在溶液中聚合来制造亲水性聚合体的方法， 其特点是包括以下过程 ： 配制过程， 将 具有上述含酸基的单体的 溶液与可在该溶液中分散的化合物混合， 配制出使该化合物分 散的分散液 ； 中和过程， 将上述分散液、 与中和上述含酸基的单体的中和剂混合， 在中和该 含酸基的单体的同时， 利用该中和所产生的中和热和 / 或水化热使常温的该分散液升温， 进而使分散着的上述化合物的至少一部分溶解 ； 聚合过程， 使经上述中和过程中和了的、 上 述分散液中的含酸基的单体聚合。 0020 上

17、述本发明的亲水性聚合体的制造方法， 与现有的制造方法相比， 可以提高生产 性， 并且能够制造出高性能的亲水性聚合体。 说 明 书 CN 1986578 B 4 3/16 页 5 0021 即， 根据本发明的方法， 在制备过程中使上述化合物分散在溶液中的状态下， 利用 中和过程所产生的中和热和 / 或水化热， 将该化合物溶解。由此， 与预先制备亲水性高分子 溶液 ( 本发明中的 “化合物” )， 然后再添加的现有方法相比， 在本发明的方法中， 不需要设 置 ： 在制造亲水性聚合体 ( 例如吸水性树脂 ) 的过程外制备亲水性高分子溶液的过程。因 此， 可以实现简化制造过程、 降低成本的目的。 00

18、22 另外， 在现有的方法中， 例如在淀粉的情况下， 为了 化后溶解， 须将分散水溶液 升温至约 60以上， 制造过程繁琐。本发明中， 在使上述化合物分散在溶液中的状态下， 利 用聚合热使该化合物溶解， 操作简单， 由此能够使该化合物均匀地溶解在溶液中。由此， 即 使是在大批量生产吸水性树脂时， 也无需对调整操作投入大量劳力。 此外， 亲水性高分子溶 液的量也不增加。因此， 即使在大量制造吸水性树脂时， 也可以以高生产性进行制造。 0023 另外， 在此，“使分散着的上述化合物的至少一部分溶解” 是指以下状态 ： 与溶液混 合时化合物的混合量 ( 以此为 100 ) 的 30 重量以上， 优选

19、的 50 重量以上， 更优选的 80 重量以上， 最好 100得到溶解。 0024 另外， 本发明所涉及的亲水性聚合体制造法， 是为达到上述目的， 通过使含酸基的 单体在溶液中聚合来制造出亲水性聚合体的方法， 其特点是包括以下过程 ： 配制过程， 将具 有上述含酸基的单体的溶液与可在该溶液中分散的化合物混合， 配制出使该化合物分散的 分散液 ； 中和过程， 将由上述配制过程配制出的上述分散液、 与中和上述含酸基的单体的 中和剂混合， 在中和该含酸基的单体的同时， 利用该中和所产生的中和热和 / 或水化热使 该分散液升温， 进而使分散着的上述化合物的一部分溶解 ； 聚合过程， 使经上述中和过程中

20、 和了的、 上述分散液中的含酸基的单体聚合， 与此同时， 利用该聚合所产生的聚合热， 使在 经该中和过程后的分散液中分散着的该化合物的至少一部分溶解。 0025 上述本发明的亲水性聚合体的制造方法， 与现有的制造方法相比， 可以提高生产 性， 并且能够制造出高性能的亲水性聚合体。 0026 即， 根据本发明的方法， 在制造过程中使上述化合物分散在溶液中的状态下， 利用 中和过程所产生的中和热和 / 或水化热以及聚合过程中所产生的聚合热， 将该化合物溶 解。由此， 与预先制备亲水性高分子溶液 ( 本发明中的 “化合物” )， 然后再添加的现有方法 相比， 在本发明的方法中， 不需要设置 ： 在制

21、造亲水性聚合体 ( 例如吸水性树脂 ) 的过程外 制备亲水性高分子溶液的过程。因此， 可以实现简化制造过程、 降低成本的目的。 0027 另外， 在现有的方法中， 例如在淀粉的情况下， 为了 化后溶解， 须将分散水溶液 升温至约 60以上， 制造过程繁琐。本发明中， 在使上述化合物分散在溶液中的状态下， 利 用聚合热使该化合物溶解， 操作简单， 由此能够使化合物均匀地溶解在溶液中。由此， 即使 在要大批量生产吸水性树脂的情况下， 也无需对调整操作投入大量劳力。 此外， 亲水性高分 子溶液的量也不增加。 因此， 即使在大量制造吸水性树脂时， 也可以以高生产性进行制造。 0028 另外， 在此，“

22、使分散着的上述化合物的至少一部分溶解” 是指以下状态 ： 与溶液混 合时化合物的混合量 ( 以此为 100 ) 的 30 重量以上， 优选的 50 重量以上， 更优选的 80 重量以上， 最好 100得到溶解。 0029 通过以下描述可充分了解本发明的其它目的、 特点、 及优点。另外， 通过以下结合 附图的说明， 可很清楚地了解本发明的优点。 说 明 书 CN 1986578 B 5 4/16 页 6 附图说明 0030 图 1 为在本发明一实例中的用于制造吸水性树脂的装置的结构示意图。 具体实施方式 0031 虽然以本发明的一个实施方式来进行说明， 但本发明并不仅仅限于此例。 0032 另外

23、， 在以下说明中，“重量” 与 “质量” 同义，“重量” 与 “质量” 同义，“主成分” 指质量百分比高于 50。另外， 表示范围的 A B 表示在 A 以上 B 以下。 0033 在本发明的一个实施方式中的制造方法， 是由亲水性单体在溶液中聚合来制造亲 水性聚合体的方法， 该方法包括 ： 配制过程， 将含有上述亲水性单体的溶液与可在该溶液中 分散的化合物混合， 配制分散了该化合物的分散液 ； 聚合过程， 使上述分散液中的上述亲水 性单体聚合的同时， 由该聚合所产生的聚合热使该分散液升温， 从而使至少一部分分散的 上述化合物溶解。 0034 另外， 在本发明的其它实施方式中的制造方法， 是由含

24、酸基的单体在溶液中聚合 来制造亲水性聚合体的方法， 该方法包括 ： 配制过程， 将含有上述含酸基的单体的溶液与可 在该溶液中分散的化合物混合， 配制分散了该化合物的分散液 ； 中和过程， 将上述分散液和 中和上述含酸基的单体的中和剂混合， 在中和该含酸基的单体的同时， 由该中和所产生的 中和热和 / 或水化热使该分散液升温， 使至少一部分分散的上述化合物溶解 ； 聚合过程， 使 通过上述中和过程中和的、 上述分散液中的含酸基的单体聚合。 0035 更进一步的， 在其它实施方式中的制造方法， 是由含酸基的单体在溶液中聚合来 制造亲水性聚合体的方法， 该方法包括 ： 配制过程， 将含有上述含酸基的

25、单体的溶液与可在 该溶液中分散的化合物混合， 配制分散了该化合物的分散液 ； 中和过程， 将由上述配制过程 配制出 的上述分散液和中和上述含酸基的单体的中和剂混合， 在中和该含酸基的单体的 同时， 由该中和产生的中和热和 / 或水化热使分散液升温， 从而使一部分分散的上述化合 物溶解 ； 聚合过程， 使由上述中和过程中和的、 上述分散液中的含酸基的单体聚合的同时， 由该聚合产生的聚合热使该中和过程后的分散液中分散的该化合物的至少一部分溶解。 而 且， 上述中优选的实施方式是以下的方法， 包括 ： 中和过程， 由中和所产生的中和热和 / 或 水化热使该溶液升温， 使分散的上述化合物的至少一部分溶

26、解 ； 聚合过程， 使由上述中和过 程中和的、 上述分散液中的含酸基的单体聚合。 0036 另外， 以下的说明中， 将吸水性树脂作为上述亲水性聚合体的一例来举例、 说明。 0037 本发明所使用的经聚合成为吸水性树脂的单体例如 ： 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 顺丁烯 二酸、 无水顺丁烯二酸、 - 丙烯酰 - 氧 - 丙酸、 反丁烯二酸、 丁烯酸、 甲叉丁二酸、 桂皮酸、 乙烯基磺酸、 丙烯基甲苯磺酸、 乙烯基甲苯磺酸、 苯乙烯磺酸、 2-( 甲基 ) 丙烯酰胺 -2- 甲基 丙磺酸、 2-( 甲基 ) 丙烯酰乙磺酸、 2-( 甲基 ) 丙烯酰丙磺酸、 2- 羟乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰磷 酸盐等的

27、， 阴离子性不饱和单体及其盐类 ； 含巯基的不饱和单体 ； 苯酚类含羟基的不饱和 单体 ； ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺等含 氨基的不饱和单体 ； N， N- 二甲基氨乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 N， N- 二甲基氨丙基 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 N， N- 二甲基氨丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体。这些单体可单独使 用， 也可两种以上混合使用， 但是从所得到的吸水性树脂的性能及制造成本的观点考虑， 有 必要采用丙烯酸和 / 或它的盐 ( 如钠、 锂、 钙、 铵、 胺类的盐、 其中从成本考虑优选

28、钠盐 ) 作 说 明 书 CN 1986578 B 6 5/16 页 7 为主成分。另外， 优选地， 丙烯酸和 / 或它的盐占全部单体的 50mol以上， 65mol以上更 好、 80mol以上进一步地好， 95mol以上特别地好。 0038 溶液中 ( 优选在水溶液中 ) 的单体浓度， 无特别限制， 优选是 30 重量以上， 在 30-70 重量更好， 达 35-60 重量更好， 40-60 重量 特别好。低于 30 重量则不适于 生产， 高于 70 重量则吸收率降低。 0039 作为由聚合热和/或中和热/水化热溶解的化合物， 是指在溶液温度为0-40， 更 好地在 10-30， 特别是 2

29、5 ( 并且， 压力为常压 1 个大气压 ) 的情况下， 能够在该水溶液 中分散的化合物(本说明书中， 此温度范围被称作为常温)。 这样的化合物例如有 ： 淀粉、 淀 粉衍生物、 羧甲基纤维素等的纤维素衍生物、 聚乙烯醇及其部分碱化物、 含有羧基的聚乙烯 醇、 聚丙烯酸 ( 盐 ) 及其共聚物、 聚丙烯酰胺及其共聚物、 丙烯酸 ( 盐 )- 丙烯酰胺共聚物、 还有 N， N- 二甲基氨乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯及其 4 级盐等的阳离子性单体和聚丙烯酰胺的 共聚物、 聚乙 ( 聚丙 ) 二醇以及末端变性物等的， 为配制水溶液， 需加热、 冷却和 / 或花费时 间的亲水性高分子， 随着温度的升高

30、其溶解度增加的、 例如当温度从 20 -60变化时相 对水的溶解度变化 2 倍以上的类似甘露醇、 海藻糖的结晶性高的还原糖、 非还原糖等。这些 化合物， 通常在常温下为固体粉末状化合物(例如美国专利4693713号所记载的化合物、 美 国专利6599989号记载的螯合物的粉末等)。 另外， 这些化合物中， 优选其90重量以上为 粒径范围在 5mm 以下， 粒径范围在 5m-3mm 更好， 粒径范围在 10m-1mm 特别好。如果粉 末的粒径大于5mm， 则出现产生残留在吸水性树脂中的大的未溶解物的情况。 粒度分布(粒 径分布)的测定， 对于38m-5mm的粒子， 可用公知的筛网(JIS Z 8

31、801-1 ： 2000)用压头式 等的筛分实验仪器来测定， 对于小于 38m 的粒子， 可用激光衍射式粒径分布测定装置来 测定。另外， 以下的说明将这些化合物统称为 “亲水性化合物” 。 0040 具体来说， 上述亲水性化合物， 与常压下60的水100g对应的溶解度优选为2g以 上， 更优选的为 5g 以上， 10g 以上， 30g 以上， 特别优选的为 50g 以上。 0041 另外， 可列举出一些疏水性单体、 疏水性界面活性剂， 其在聚合用亲水性单体溶液 中处于分散状态， 而在此溶液温度升温至高温时能够溶解， 或能在高温下熔融后溶解， 所述 疏水性单体、 疏水性界面活性剂例如 ： 三羟甲

32、基丙烷、 十二烷基酸锌、 油酸锌、 芥子酸酰胺、 油 酸酰胺等。 0042 另外， 亲水性化合物相对于单体的浓度、 没有特别限制， 只要根据性能要求适当设 定即可， 优选的是 0.1 重量以上， 1 重量以上更好、 2 重量以上进一步更好， 上限优选 为 50 重量以下， 40 重量以下更好， 30 重量以下进一步更好。小于 0.1 重量时几 乎没有添加的效果， 大于 50 重量时会降低吸收率。亲水性化合物相对于单体水溶液的 浓度， 除了有溶解残留问题的情况外， 没有别的限制， 优选小于 50 重量。另外， 分散在单 体水溶液中的亲水性化合物的量， 除了有溶解残留问题的情况外， 没有别的限制，

33、 相对于 100单体水溶液， 优选小于 50 重量， 小于 30 重量更好。 0043 本发明的制造方法中， 可以通过将亲水性化合物添加 ( 混合 ) 到不溶解该亲水性 化合物的液体中， 或者， 具有几乎不能溶解的液温的水溶液中， 使得该亲水性化合物不团聚 地容易分散， 从而配制出分散液 ( 配制过程 )。作为分散方法， 没有特别的限制， 例如， 可以 使用以下方法 ： 加入到罐中的液体单体或单体水溶液中进行分散， 并在连续流动的上述液 体中用混合机进行连续地分散。在罐中分散的情况下， 优选以分散粒子不沉淀的形式进行 说 明 书 CN 1986578 B 7 6/16 页 8 搅拌。这样， 可

34、以通过使该亲水性化合物分散， 在产生聚合热和 / 或、 中和热和 / 或水化热 时， 使亲水性化合物均匀地溶解在单体水溶液中。 0044 另外， 含有亲水性单体的水溶液中， 除上述亲水性化合物外， 还含有下述内部交联 剂等不饱和单体成分， 以及聚合引发剂等其它的添加剂。 0045 亲水性单体为含酸基的单体的情况下， 有必要中和含酸基的单体。中和含酸基的 单体的过程中 ( 中和过程 )， 作为中和率没有特别的限制， 但在卫生用品等以及可能与人体 接触的用途中， 考虑到不需要聚合以后再中和的情况， 优选中和率为50mol。 50mol以上 小于 85mol更好、 55mol以上 80mol以下进一

35、步更好， 最好的是 60mol以上 75mol 以下。为了中和， 可使用碳酸 ( 氢 ) 盐、 碱金属氢氧化物、 氨、 有机胺等众所周知的碱性物 质。 0046 通过这样的中和过程产生中和热和 / 或水化热， 单体水溶液的液温优选为 60以 上， 70以上更好、 80以上进一步更好、 90以上特别好。不希望小于 60， 是因为低于 此温度时， 亲水性化合物不能充分地溶解。 另外， 一般用水银温度计、 酒精温度计、 铂测温电 阻、 热电偶及热敏电阻等接触式温度传感器、 辐射温度计等来测定液体温度。 0047 本发明涉及的制造方法中， 在不能通过中和热和 / 或水化热使单体水溶液充分升 温的情况下

36、， 也可以仅利用下述的聚合热来溶解亲水性化合物。 但是， 在能够通过中和热和 / 或水化热使单体水溶液充分升温的情况下， 即在能使液温升高至足以使亲水性化合物溶 解的温度的情况下， 就能够用中和热和 / 或水化热来溶解亲水性化合物。另外， 在将中和热 和 / 或水化热使用到亲水性化合物的溶解中的情况下， 还可以利用中和热和 / 或水化热将 分散的亲水性化合物全部溶解， 也可以只溶解其一部分。 在只溶解一部分的情况下， 在中和 过程中， 优选与水溶液混合时的亲水化合物的混合量 ( 以此为 100 ) 的 30 重量以上能 溶解， 50 重量以上更好、 80 重量以上进一步更好。以接枝聚合体为目的

37、时， 小于 30 重 量时， 有得不到所要的接枝化合物的情况。 0048 另外， 中和热和 / 或水化热的产生， 有效地用于单体水溶液的升温， 不仅用于为了 使亲水化合物溶解， 也能用于溶存氧的去除。 0049 为了这样有效地利用中和热和 / 或水化热， 优选在绝热状态下进行中和， 能连续 地进行中和、 连续地进行聚合更好。为此， 例如， 希望使用能极力抑制放热的容器， 作为材 质， 优选地可以使用树脂、 橡胶以及用保温材料包住不锈钢非接触部分而成的材料等。 0050 本发明中， 作为获得具有交联构造的吸水性树脂的方法， 是将交联剂加入到单体 中进行聚合。 另外， 这种情况下， 也可同时使用为

38、了获得聚合时的自由基自身交联和放射线 交联等公知的吸水性树脂所采用的交联方法。 0051 对所用的内部交联剂， 只要聚合时能形成交联结构就可以别无其 它要求地使用， 例如 ： 具有多个聚合性不饱和基的交联剂， 如缩水甘油丙烯酸酯、 使聚合性不饱和基和高反 应性基配合并具有二者的交联剂， 如 ( 聚 ) 乙烯乙二醇二缩水甘油醚、 具有多个高反应基 的交联剂， 如氯化铝等的变价金属盐的离子性的交联剂， 这些交联剂也可同时使用， 没有限 制， 但是， 在各性能方面上， 由选具有多个聚合性不饱和基的交联剂。作为所用的具有多个 聚合性不饱和基的交联剂例如以下的 1 种或 2 种以上 ： N， N - 甲

39、叉二丙烯酰胺、 ( 聚 ) 乙烯 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸脂、 ( 聚 ) 丙烯乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸脂、 三羟甲基丙烷三 ( 甲 基)丙烯酸脂、 三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸脂、 三羟甲基丙烷三(-丙烯酰氧丙酸酯)、 说 明 书 CN 1986578 B 8 7/16 页 9 聚乙烯乙二醇二 (- 丙烯酰氧丙酸酯 )、 ( 甲基 ) 烯丙氧基烷烃、 丙三醇丙烯酸脂甲基丙烯 酸酯等。另外， 交联剂的使用量可根据交联剂的种类、 作为目的的吸水性树脂来决定。对于 含酸基的聚合性单体， 通常为0.005-10mol， 0.01-1mol更好、 0.05-0.5mol进一步好。 0052

40、 关于单体的聚合方法， 如果是水溶液聚合， 则没有特别限定， 可以通过以下方法来 实施本发明 ( 聚合过程 ) ： 即， 将单体水溶液在静置状态下进行聚合的静置聚合法、 在搅拌 装置中聚合的搅拌聚合法等。 0053 此外， 聚合过程中， 也可添加 1 重量以下的次亚磷酸 ( 盐 ) 等连锁移动剂和螯合 剂。 0054 对于静置聚合法， 优选使用环带。 环带优选使用树脂乃至橡胶制的环带， 以使得聚 合热难以从接触材料表面散发。 0055 对于搅拌聚合法， 可以单轴搅拌， 但是优选使用多搅拌轴的搅拌机。 0056 一般来说， 对于自由基水溶液聚合， 在加入聚合引发剂之前， 反复进行吹入惰性气 体和

41、减压脱气操作， 以除去阻碍聚合的溶存氧。但是此过程需要设备和运行经费。本发明 的优选实施形态中， 利用中和热和 / 或水化热， 使单体水溶液升温， 进而使溶存氧逸出， 由 此来进行溶存氧的去除操作。 0057 在更优选的实施形态中， 不进行预先脱氧， 利用中和反应将作为单体水溶液原料 的丙烯酸、 碱性水溶液、 水等升温， 使溶存氧量相对于单体水溶液的浓度优选为 4ppm 以下， 2ppm 以下更好、 1ppm 以下最好， 从而可以不进行脱氧而用于聚合。溶存氧量的测定， 例如 ： 可用测定装置 ( 科学 ( 株 ) 制 DO 一一 UD-1 型 ) 进行测定。在氮气氛中， 一 边为了不引入气泡而

42、平稳地搅拌所配制的单体水溶液， 一边用冰冷却， 当液温下降至 50 时测定溶存氧量。 0058 另外， 优选将作为单体水溶液原料的丙烯酸、 碱性水溶液、 水等的一部分或全部部 分地进行预脱氧处理， 利用中和热进一步脱氧。另外， 将丙烯酸和碱管线混合中和， 再将聚 合引发剂管线混入， 在 80以上的高温下开始聚合时， 为防止在管线中开始聚合， 优选原料 丙烯酸、 碱性水溶液、 水等减少预先脱氧的量或不脱氧。 0059 聚合通常在常压下进行， 但为降低聚合体系的沸点， 优选一边在减压状态下保留、 去除水， 一边进行聚合。因为操作简便， 所以更优选在常压下进行。另外， 具有以下情况 ： 在 沸腾的情

43、况下， 由于丙烯酸的挥发， 使得所得到的聚合体的中和率比在单体水溶液中设定 的中和率高。 0060 本发明中使用的聚合引发剂无特别限定， 可以使用 ： 热分解型引发剂 ( 例如 ： 过硫 酸盐 ： 过硫酸钠、 过硫酸钙、 过硫酸铵 ； 过氧化物 ： 过氧化氢、 t- 丁基过氧化物、 甲基乙基酮 过氧化物 ) ； 偶氮化合物 ： 偶氮腈化合物、 偶氮脒化合物、 环状偶氮脒化合物、 偶氮氨基化合 物、 烷基偶氮化合物、 2， 2 - 偶氮二 (2- 氨基丙烷 ) 二氢氯化物、 2， 2 - 偶氮二 2-(2- 咪唑 啉 -2- 基 ) 丙烷 二氢氯化物 )、 光分解型引发剂 ( 例如 ： 二苯乙醇

44、酮衍生物、 苯甲基衍生 物、 苯乙酮衍生物、 二苯甲酮衍生物、 偶氮化合物 ) 等。从减少成本和残留单体的方面考虑， 优选使用过硫酸盐。另外， 使用光分解型引发剂和紫外线也是很好的方法。更优选的， 是将 光分解型引发剂和热分解型引发剂同时使用。 0061 优选预先提高单体的温度。 其原因在于， 如前所述， 是为了较容 易地除去溶存氧。 另外， 也是因为 ： 本发明涉及的制造方法中， 因为可以利用如上所述的中和热和 / 或水化热 说 明 书 CN 1986578 B 9 8/16 页 10 使分散在单体水溶液中的亲水性化合物溶解， 所以可以通过使聚合前的单体温度升高， 来 使分散的亲水性化合物溶

45、解。 另外， 也是因为能够立即达到下述的优选的聚合开始温度。 为 此， 聚合开始温度通常为 50以上， 优选 60以上、 70以上、 80以上、 90以上更好， 进 一步优选地在80-105， 最好在90-100。 如果聚合开始温度低于50， 则使诱导期 和聚合时间延长， 这不仅使生产性降低， 而且吸水性树脂的性能也下降。 聚合开始温度可由 单体水溶液的白浊、 粘度的上升、 温度的上升等观测到。 0062 本发明涉及的制造方法中， 可利用中和热和 / 或水化热使亲水性化合物溶解， 也 可以代替地由聚合时所产生的聚合热使之溶解。 另外， 本发明涉及的制造方法中， 可以利用 聚合热， 连同中和热和

46、 / 或水化热一起， 使至少一部分的亲水性化合物溶解。在此，“至少 一部分” 是指， 与水溶液混合时的化合物的混合量 ( 以此为 100 ) 的不到 70， 优选不到 50、 更优选不到 20以分散的状态残留着， 甚至处于完全溶解的状态。 0063 用本发明涉及的制造方法中， 尽管为了利用聚合热使亲水性化合物溶解， 聚合过 程中所达到的最高温度无特别限定， 但优选 150以下、 140以下更好、 130以下更好、 120以下更好、 115以下更好。 如果超过150， 所得到的聚合体(含水聚合体、 原料聚合 物、 吸水性树脂 ) 的性能显著下降， 这是不希望出现的。 0064 并且， 在聚合体系

47、温度的测定方法中， 可用 ( 株 )Keyence 制 PC 卡型数据收集系统 NR-1000 来测定。具体地说， 将热电偶放置在聚合体系的中心部位， 以取样周期 0.1 秒进行 测定。由测得的温度 - 时间图可读取聚合开始温度和温度峰值 ( 最高温度 )。 0065 另外， 在本发明中， 优选聚合开始温度和聚合中所达到的最高温度之差 T 在 70以下、 60以下、 50以下、 40以下、 30以下依次更好， 最好在 25以下。当 T 大 于70时， 所得到的聚合体(含 水聚合体、 原料聚合物以及吸水性树脂)的性能下降， 这是 不希望出现的。 0066 为了获得使聚合时的温度能达到上述温度的聚

48、合热， 优选单体浓度在 30 重量 以上。 0067 聚合时间虽无特别限定， 但优选在 5 分钟以下， 3 分钟以下、 不足 3 分钟、 2 分钟以 下、 1分钟以下依次更好。 如果超过5分钟， 所得到的聚合体(含水聚合体、 原料聚合物以及 吸水性树脂 ) 的生产性下降， 这是不希望出现的。 0068 在此， 通过测定从将单体水溶液放入聚合容器中并已具备聚合条件时 ( 用光分解 型引发剂的情况下， 在光照开始时 ； 不用光分解型引发剂的情况下， 在单体水溶液与聚合引 发剂被加入到聚合容器中时 ) 开始、 至温度达到峰值为止的时间， 计算得到聚合时间。即， 可以通过测定 ( 诱导期间 )+( 从

49、聚合开始至温度达到峰值为止的时间 ) 来计算出聚合时 间。 0069 根据本发明的聚合方法的优选实例， 聚合开始后， 体系的温度快速上升， 在低聚合 率， 例如 ： 以全单体为 100mol时的聚合率为 10-20mol的聚合率下， 达到沸点， 使水蒸 发， 并随着固相含量的上升而进行聚合。有效地利用聚合热来提高固相含量。因此， 希望尽 量抑制从聚合容器的接触部的散热。 作为材质， 优选使用树脂、 橡胶及用保温材料包住不锈 钢非接触部而成的材料， 或者用由加热套加热的材料等。 从体系蒸发的水蒸气中， 由于含有 单体， 希望能回收再利用。特别是， 希望收集聚合中蒸发的丙烯酸和 / 或水、 并进行循环利 用。 优选丙烯酸的回收率占所使用的全部丙烯酸(中和前)重量的1以上， 2以上更好、 说 明 书 CN 1986578 B 10 9/16 页 11 3以上进一步更好。 0070 含水聚合体的固相含量的测定方法是 ： 将从聚合器中取出的含水聚合体的一部分 少量切取并迅速冷却， 将用剪刀迅速细分化的含水聚合体 5g 放入培养皿中， 在 180下于 干燥器中干燥 24 小时后计算得出。对于粒状含水聚合体的固相含量， 可