表面处理剂.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201780012455.7 (22)申请日 2017.02.17 (30)优先权数据 2016-032339 2016.02.23 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.08.21 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2017/005802 2017.02.17 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/145918 JA 2017.08.31 (71)申请人 大金工业株式会社 地址 日本大阪府 (72)发明人 川部留美吉冈拓也南晋一 福森正树原

2、良辅太田美晴 山本育男榎本孝司 (74)专利代理机构 北京尚诚知识产权代理有限 公司 11322 代理人 龙淳 (51)Int.Cl. C09K 3/18(2006.01) C08F 220/22(2006.01) D06M 15/21(2006.01) D06M 15/277(2006.01) (54)发明名称 表面处理剂 (57)摘要 本发明提供一种纤维等的拨水拨油加工的 加工稳定性、 特别是发粘性被改良了的表面处理 剂。 该表面处理剂包含： (A)拨水拨油性聚合物， 其具有源自具有氟烷基的含氟单体(A1)和长链 (甲基)丙烯酸酯单体(A2)的一者或两者的重复 单元； (B)高分子型表面活

3、性剂； 和(C)液状介质。 高分子型表面活性剂(B)优选为季铵盐系聚合 物。 权利要求书2页 说明书22页 CN 108699426 A 2018.10.23 CN 108699426 A 1.一种表面处理剂， 其特征在于， 包含： (A)拨水拨油性聚合物， 其具有源自具有氟烷基的含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸 酯单体(A2)的一者或两者的重复单元； (B)高分子型表面活性剂； 和 (C)液状介质。 2.如权利要求1所述的表面处理剂， 其特征在于： 含氟单体(A1)为下式所示的化合物： CH2C(-X)-C(O)-Y-Z-Rf 式中， X为氢原子、 一价有机基或卤原子， Y为-O-或-N

4、H-， Z为价键或二价有机基， Rf为碳原子数120的氟烷基。 3.如权利要求2所述的表面处理剂， 其特征在于： 在含氟单体(A1)中， Rf的碳原子数为16。 4.如权利要求13中任一项所述的表面处理剂， 其特征在于： 长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)为下式所示的化合物： CH2CA11C(O)OA12 式中， A11为氢原子或甲基， A12为碳原子数1830的直链或支链的烃基。 5.如权利要求14中任一项所述的表面处理剂， 其特征在于： 拨水拨油性聚合物还具有以下重复单元的至少一种： (A3)源自非氟非交联性单体的重复单元； 和 (A4)源自非氟交联性单体的重复单元。 6.如权利要求15中

5、任一项所述的表面处理剂， 其特征在于： 高分子型表面活性剂(B)为季铵盐系聚合物。 7.如权利要求16中任一项所述的表面处理剂， 其特征在于： 高分子型表面活性剂(B)具有下式所示的重复单元： -(N+Y4)r(X-)r- 式中， X为卤原子或C1C4的脂肪酸根， 各个Y相同或不同， 为价键或者1价或2价的可以具有氧原子的碳原子数110的烃基， 至少2个Y可以与相邻氮原子一起形成环， r为1或2。 8.如权利要求17中任一项所述的表面处理剂， 其特征在于： 高分子型表面活性剂(B)为下式所示的化合物： -(-Y1-(-Y2-N+(Z1)(Z2)-Y3-)r-Y4-)(X-)rn- 式中， X为

6、卤原子或C1C4的脂肪酸根， Y1、 Y2、 Y3和Y4为价键或可以具有氧原子的碳原子数110的2价脂肪族基， Y2和Y3可以与相邻氮原子一起形成环， Z1和Z2为碳原子数110的直链状和/或支链状的脂肪族基， 权利要求书 1/2 页 2 CN 108699426 A 2 r为1或2， n为2以上的数。 9.如权利要求18中任一项所述的表面处理剂， 其特征在于： 高分子型表面活性剂(B)的重均分子量为3,000100,000， 特别为5,00050,000。 10.如权利要求19中任一项所述的表面处理剂， 其特征在于： 高分子型表面活性剂(B)的量相对于拨水拨油性聚合物(A)100重量份为0.

7、0110重量 份， 液状介质(C)的量相对于表面处理剂为3099.1重量。 11.如权利要求510中任一项所述的表面处理剂， 其特征在于： 含氟单体单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的合计相对于拨水拨油性聚合物 为3298重量， 非氟非交联性单体(A3)的量相对于拨水拨油性聚合物为268重量， 非氟交联性单体(A4)的量相对于含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的合 计100重量份为50重量份以下。 12.如权利要求111中任一项所述的表面处理剂， 其特征在于： 表面处理剂为拨水拨油剂、 防污剂或污物脱离剂。 13.一种制造权利要求112中任一项所述的表面处理剂的方法

8、， 其特征在于， 包括如 下工序： (i)在液状介质的存在下， 将包含具有氟烷基的含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯 单体(A2)的一者或两者的单体聚合， 得到具有源自含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单 体(A2)的一者或两者的重复单元的拨水拨油性聚合物的水性分散液的工序； 和 (ii)在拨水拨油性聚合物的水性分散液中添加高分子型表面活性剂的工序。 14.一种经处理的基材的制造方法， 其特征在于， 包括： 将权利要求112中任一项所述的表面处理剂适用于基材的步骤。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108699426 A 3 表面处理剂 技术领域 0001 本发明涉及包含拨水拨油性聚

9、合物和高分子表面活性剂的表面处理剂。 具体而 言， 本发明能够对纤维制品(例如地毯)、 纸、 无纺布、 石材、 静电过滤器、 防尘罩、 燃料电池的 部件赋予优异的拨水性、 拨油性、 防污性。 背景技术 0002 目前， 提出有各种含氟化合物。 含氟化合物具有耐热性、 抗氧化性、 耐候性等特性 优异的优点。 利用含氟化合物的自由能低、 即、 难以附着的特性， 含氟化合物例如作为拨水 拨油剂和防污剂使用。 0003 作为能够用作拨水拨油剂的含氟化合物， 可以列举以具有氟烷基的(甲基)丙烯酸 酯作为构成单体的含氟聚合物。 在表面处理剂对纤维的实用处理中， 从目前为止的各种研 究结果表明作为其表面特性

10、， 重要的不是静态接触角， 而是动态接触角、 特别重要的是后退 接触角。 即， 水的前进接触角不依赖于氟烷基的侧链碳原子数， 但水的后退接触角显示与侧 链的碳原子数8以上相比较， 7以下时显著变小。 与此对应， X射线解析显示在侧链的碳原子 数为7以上时， 发生侧链的结晶化。 已知实用的拨水性与侧链的结晶性具有相关关系， 并且 表面处理剂分子的运动性是实用性能表现的重要原因(例如， 前川隆茂、 (译文： 精细化工)、 Vol23,No.6,P12(1994)。 根据上述理由， 在具有侧链的碳原子数为7(特 别是6以下)以下的短氟烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物时， 由于侧链的结晶性低， 所以直

11、接使用存在不能满足实用性能的问题。 0004 提出了制品稳定性优异的含氟表面处理剂。 0005 日本特开平9-118877号公报公开了一种夹杂物稳定性优异的水分散型拨水拨油 剂组合物， 其特征在于， 在包含分散在水系介质中的包含含有多氟烷基的丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯的聚合单元的聚合物(a)、 和表面活性剂(b)的水分散型拨水拨油剂组合物中， 表 面活性剂(b)包含下述表面活性剂(c)、 下述表面活性剂(d)和下述表面活性剂(e)的至少3 种。 0006 日本特开平9-125051号公报公开了一种稳定性优异的水分散型拨水拨油剂组合 物， 其包含： 水系介质、 分散于水系介质的包含含有多氟烷基的丙

12、烯酸酯或甲基丙烯酸酯的 聚合单元的聚合物(a)、 和表面活性剂(b)。 0007 日本特开2015-120984号公报公开了一种赋予了选自氧化金属、 吡啶系化合物和 阳离子系聚合物中的1种以上的抗菌剂、 和选自吸水剂、 非离子系柔软剂和阳离子系柔软剂 中的1种以上的化合物的纤维制品。 0008 现有的含氟拨水拨油剂的拨水拨油加工的加工稳定性不充分。 0009 现有技术文献 0010 专利文献 0011 专利文献1： 日本特开平9-118877号公报 0012 专利文献2： 日本特开平9-125051号公报 说明书 1/22 页 4 CN 108699426 A 4 0013 专利文献3： 日本

13、特开2015-120984号公报 发明内容 0014 发明要解决的技术问题 0015 本发明的一个目的在于提供纤维等的拨水拨油加工的加工稳定性、 特别是发粘 (gum up)性得以改良的表面处理剂。 0016 本发明的另一个目的在于提供化学稳定性(夹杂物稳定性)和机械稳定性优异的 表面处理剂。 0017 用于解决技术问题的技术方案 0018 本发明提供一种表面处理剂， 其包含： 0019 (A)拨水拨油性聚合物， 其具有源自具有氟烷基的含氟单体(A1)和长链(甲基)丙 烯酸酯单体(A2)的一者或两者的重复单元； 0020 (B)高分子型表面活性剂； 和 0021 (C)液状介质。 0022 本

14、发明还提供一种表面处理剂的制造方法， 其包括如下工序： 0023 (i)在液状介质的存在下， 将包含具有氟烷基的含氟单体(A1)或长链(甲基)丙烯 酸酯单体(A2)的单体聚合， 得到具有源自具有氟烷基的含氟单体(A1)或长链(甲基)丙烯酸 酯单体(A2)的重复单元的拨水拨油性聚合物的水性分散液的工序； 和 0024 (ii)在拨水拨油性聚合物的水性分散液中添加高分子型表面活性剂的工序。 0025 发明的效果 0026 本发明的表面处理剂不发生颗粒的沉降， 没有聚合物附着于辊而产生坯料污染的 现象。 0027 根据本发明， 能够得到优异的拨水性、 拨油性、 防污性和污物脱离性、 例如、 拨水拨

15、油性优异的耐久性。 0028 本发明的表面处理剂能够作为拨水拨油剂、 防污剂和/或污物脱离剂使用。 具体实施方式 0029 表面处理剂通常为拨水拨油性聚合物的水性乳液。 0030 表面处理剂包含： 0031 (A)拨水拨油性聚合物， 其具有源自具有氟烷基的含氟单体(A1)或长链(甲基)丙 烯酸酯单体(A2)的一者或两者的重复单元； 0032 (B)高分子型表面活性剂； 和 0033 (C)液状介质。 0034 拨水拨油性聚合物为具有源自具有氟烷基的含氟单体或长链(甲基)丙烯酸酯单 体的重复单元的均聚物、 具有源自选自具有氟烷基的含氟单体和长链(甲基)丙烯酸酯单体 中的2种以上单体的重复单元的共

16、聚物、 或具有源自其他聚合性化合物的重复单元的共聚 物， 该源自其他聚合性化合物的重复单元能够与源自具有氟烷基的含氟单体或长链(甲基) 丙烯酸酯单体的重复单元共聚。 0035 拨水拨油性聚合物为含氟聚合物或非氟聚合物。 含氟聚合物为具有源自具有氟烷 说明书 2/22 页 5 CN 108699426 A 5 基的含氟单体的重复单元的聚合物、 非氟聚合物为具有源自长链(甲基)丙烯酸酯单体的重 复单元的聚合物。 0036 在本发明中， 拨水拨油性聚合物(A)可以仅由(A1)源自具有氟烷基的含氟单体的 重复单元和/或(A2)源自长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元构成， 但 0037 优选在重复单元(

17、A1)和/或(A2)以外， 还具有 0038 (A3)源自非氟非交联性单体的重复单元和(A4)源自非氟交联性单体的重复单元 的一者或两者。 0039 拨水拨油性聚合物(A)具有源自(A1)具有氟烷基的含氟单体和(A2)长链(甲基)丙 烯酸酯单体的一者或两者的重复单元。 即， 拨水拨油性聚合物(A)具有(A1)源自具有氟烷基 的含氟单体的重复单元和(A2)源自长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的一者或两者。 0040 (A1)含氟单体 0041 含氟单体通常为具有全氟烷基或全氟烯基且具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基或 取代丙烯酸基的聚合性化合物。 0042 含氟单体优选为下式所示的化合物： 0043

18、CH2C(-X)-C(O)-Y-Z-Rf 0044 式中， X为氢原子、 一价有机基或卤原子， 0045 Y为-O-或-NH-， 0046 Z为价键或二价有机基， 0047 Rf为碳原子数120的氟烷基。 。 0048 Z可以为例如碳原子数120的直链状或支链状脂肪族基(特别是亚烷基)、 例如 式(CH2)x(式中， x为110。 )所示的基团、 或者式R2(R1)NSO2或式R2(R1)N CO所示的基团(式中， R1为碳原子数110的烷基， R2为碳原子数110的直链亚烷基或支 链状亚烷基。 )、 或者式CH2CH(OR3)CH2(ArO)p(式中， R3为氢原子或碳原子数110的 酰基(

19、例如甲酰基或乙酰基等)、 Ar表示根据需要具有取代基的亚芳基， p表示0或1。 )所示的 基团、 或者式CH2Ar(O)q(式中， Ar为根据需要具有取代基的亚芳基， q为0或1。 )所示 的基团、 -(CH2)mSO2(CH2)n基或-(CH2)mS(CH2)n基(其中， m为110， n为010)。 0049 X的具体例为H、 CH3、 Cl、 Br、 I、 F、 CN、 CF3。 X优选为甲基或氯原子， 特别优选为氯原 子。 0050 含氟单体优选为下述通式所示的丙烯酸酯或丙烯酰胺： 0051 CH2C(X)C(O)YZRf(I) 0052 式中， X为氢原子、 碳原子数121的直链状或

20、支链状的烷基、 氟原子、 氯原子、 溴 原子、 碘原子、 CFX1X2基(其中， X1和X2为氢原子、 氟原子、 氯原子、 溴原子或碘原子。 )、 氰基、 碳原子数121的直链状或支链状的氟烷基、 取代或非取代的苄基、 取代或非取代的苯基； 0053 Y为O或NH； 0054 Z为价键、 碳原子数110的脂肪族基、 碳原子数618的芳香族基或环状脂肪族 基、 -CH2CH2N(R1)SO2基(其中， R1为碳原子数14的烷基。 )、 0055 -CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基(其中， Z1为氢原子或乙酰基， Ph为亚苯基， p为0或 1。 )、 -(CH2)n-Ph-O-基(其

21、中， Ph为亚苯基， n为010。 )、 -(CH2)mSO2(CH2)n基或- (CH2)mS(CH2)n基(其中， m为110， n为010)、 说明书 3/22 页 6 CN 108699426 A 6 0056 Rf为碳原子数120的直链状或支链状的氟烷基。 。 0057 在含氟单体中， Rf基优选为全氟烷基。 Rf基的碳原子数为112、 例如为16、 特别 为46、 特别优选为6。 Rf基的例子为CF3、 CF2CF3、 CF2CF2CF3、 CF(CF3)2、 CF2CF2CF2CF3、 CF2CF(CF3)2、 C(CF3)3、 (CF2)4CF3、 (CF2)2CF(CF3)2

22、、 CF2C(CF3)3、 CF (CF3)CF2CF2CF3、 (CF2)5CF3、 (CF2)3CF(CF3)2、 (CF2)4CF(CF3)2、 C8F17等。 0058 Z优选为碳原子数110的脂肪族基、 碳原子数618的芳香族基或环状脂肪族基、 0059 -CH2CH2N(R1)SO2基(其中， R1为碳原子数14的烷基。 )、 -CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O )p-基(其中， Z1为氢原子或乙酰基， Ph为亚苯基， p为0或1。 )、 -(CH2)n-Ph-O-基(其中， Ph为亚 苯基， n为010。 )、 -(CH2)mSO2(CH2)n基或-(CH2)mS(CH2)

23、n基(其中， m为110， n 为010)。 脂肪族基优选为亚烷基(特别是碳原子数为14、 例如为1或2。 )。 芳香族基或环 状脂肪族基可以为取代或非取代。 S基或SO2基可以与Rf基直接结合。 0060 作为含氟单体的具体例， 能够例示例如以下的物质， 但不限于这些。 0061 CH2C(H)C(O)O(CH2)2Rf 0062 CH2C(H)C(O)OC6H4Rf 0063 CH2C(Cl)C(O)O(CH2)2Rf 0064 CH2C(H)C(O)O(CH2)2N(CH3)SO2Rf 0065 CH2C(H)C(O)O(CH2)2N(C2H5)SO2Rf 0066 CH2C(H)C(O

24、)OCH2CH(OH)CH2Rf 0067 CH2C(H)C(O)OCH2CH(OCOCH3)CH2Rf 0068 CH2C(H)C(O)O(CH2)2SRf 0069 CH2C(H)C(O)O(CH2)2S(CH2)2Rf 0070 CH2C(H)C(O)O(CH2)3SO2Rf 0071 CH2C(H)C(O)O(CH2)2SO2(CH2)2Rf 0072 CH2C(H)C(O)NH(CH2)2Rf 0073 CH2C(CH3)C(O)O(CH2)2SRf 0074 CH2C(CH3)C(O)O(CH2)2S(CH2)2Rf 0075 CH2C(CH3)C(O)O(CH2)3SO2Rf 0

25、076 CH2C(CH3)C(O)O(CH2)2SO2(CH2)2Rf 0077 CH2C(CH3)C(O)NH(CH2)2Rf 0078 CH2C(F)C(O)O(CH2)2SRf 0079 CH2C(F)C(O)O(CH2)2S(CH2)2Rf 0080 CH2C(F)C(O)O(CH2)2SO2Rf 0081 CH2C(F)C(O)O(CH2)2SO2(CH2)2Rf 0082 CH2C(F)C(O)NH(CH2)2Rf 0083 CH2C(Cl)C(O)O(CH2)2SRf 0084 CH2C(Cl)C(O)O(CH2)2S(CH2)2Rf 0085 CH2C(Cl)C(O)O(CH2

26、)2SO2Rf 0086 CH2C(Cl)C(O)O(CH2)2SO2(CH2)2Rf 0087 CH2C(Cl)C(O)NH(CH2)2Rf 说明书 4/22 页 7 CN 108699426 A 7 0088 CH2C(CF3)C(O)O(CH2)2SRf 0089 CH2C(CF3)C(O)O(CH2)2S(CH2)2Rf 0090 CH2C(CF3)C(O)O(CH2)2SO2Rf 0091 CH2C(CF3)C(O)O(CH2)2SO2(CH2)2Rf 0092 CH2C(CF3)C(O)NH(CH2)2Rf 0093 CH2C(CF2H)C(O)O(CH2)2SRf 0094 CH

27、2C(CF2H)C(O)O(CH2)2S(CH2)2Rf 0095 CH2C(CF2H)C(O)O(CH2)2SO2Rf 0096 CH2C(CF2H)C(O)O(CH2)2SO2(CH2)2Rf 0097 CH2C(CF2H)C(O)NH(CH2)2Rf 0098 CH2C(CN)C(O)O(CH2)2SRf 0099 CH2C(CN)C(O)O(CH2)2S(CH2)2Rf 0100 CH2C(CN)C(O)O(CH2)2SO2Rf 0101 CH2C(CN)C(O)O(CH2)2SO2(CH2)2Rf 0102 CH2C(CN)C(O)NH(CH2)2Rf 0103 CH2C(CF2CF

28、3)C(O)O(CH2)2SRf 0104 CH2C(CF2CF3)C(O)O(CH2)2S(CH2)2Rf 0105 CH2C(CF2CF3)C(O)O(CH2)2SO2Rf 0106 CH2C(CF2CF3)C(O)O(CH2)2SO2(CH2)2Rf 0107 CH2C(CF2CF3)C(O)NH(CH2)2Rf 0108 CH2C(F)C(O)O(CH2)3SRf 0109 CH2C(F)C(O)O(CH2)3S(CH2)2Rf 0110 CH2C(F)C(O)O(CH2)3SO2Rf 0111 CH2C(F)C(O)O(CH2)3SO2(CH2)2Rf 0112 CH2C(F)C(O

29、)NH(CH2)3Rf 0113 CH2C(Cl)C(O)O(CH2)3SRf 0114 CH2C(Cl)C(O)O(CH2)3S(CH2)2Rf 0115 CH2C(Cl)C(O)O(CH2)3SO2Rf 0116 CH2C(Cl)C(O)O(CH2)3SO2(CH2)2Rf 0117 CH2C(CF3)C(O)O(CH2)3SRf 0118 CH2C(CF3)C(O)O(CH2)3S(CH2)2Rf 0119 CH2C(CF3)C(O)O(CH2)3SO2Rf 0120 CH2C(CF3)C(O)O(CH2)3SO2(CH2)2Rf 0121 CH2C(CF2H)C(O)O(CH2)3SR

30、f 0122 CH2C(CF2H)C(O)O(CH2)3S(CH2)2Rf 0123 CH2C(CF2H)C(O)O(CH2)3SO2Rf 0124 CH2C(CF2H)C(O)O(CH2)3SO2(CH2)2Rf 0125 CH2C(CN)C(O)O(CH2)3SRf 0126 CH2C(CN)C(O)O(CH2)3S(CH2)2Rf 说明书 5/22 页 8 CN 108699426 A 8 0127 CH2C(CN)C(O)O(CH2)3SO2Rf 0128 CH2C(CN)C(O)O(CH2)3SO2(CH2)2Rf 0129 CH2C(CF2CF3)C(O)O(CH2)3SRf 01

31、30 CH2C(CF2CF3)C(O)O(CH2)3S(CH2)2Rf 0131 CH2C(CF2CF3)C(O)O(CH2)3SO2Rf 0132 CH2C(CF2CF3)C(O)O(CH2)2SO2(CH2)2Rf 0133 上述式中， Rf为碳原子数120的氟烷基。 0134 (A2)长链(甲基)丙烯酸酯单体 0135 长链(甲基)丙烯酸酯单体可以为下式所示的化合物： 0136 CH2CA11C(O)OA12 0137 式中， A11为氢原子或甲基， 0138 A12为碳原子数1830的直链或支链的烃基。 。 0139 长链(甲基)丙烯酸酯单体不具有氟烷基。 长链(甲基)丙烯酸酯单体可以

32、含有氟原 子， 但优选不含氟原子。 0140 A11特别优选为甲基。 0141 A12为直链状或支链状的烃基。 直链状或支链状的烃基特别可以为直链状的烃基。 直链状或支链状的烃基的碳原子数为1830。 直链状或支链状的烃基优选碳原子数为18 28， 特别优选为18或22， 通常优选为饱和的脂肪族烃基， 特别优选为烷基。 0142 长链(甲基)丙烯酸酯单体的优选的具体例为(甲基)丙烯酸硬脂酯、 (甲基)丙烯酸 二十二烷基酯。 特别优选(甲基)丙烯酸硬脂酯。 0143 通过存在长链(甲基)丙烯酸酯单体， 拨水拨油性聚合物赋予的拨水性、 拨油性和 质感变高。 0144 (A3)非氟非交联性单体 01

33、45 非氟非交联性单体(A3)为长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)以外的单体。 非氟非交联 性单体(A3)为不含氟原子的单体。 非氟非交联性单体(A3)不具有交联性官能团。 非氟非交 联性单体(A3)为非交联性的， 与交联性单体(A4)不同。 非氟非交联性单体(A3)优选为具有 碳碳双键的非氟单体。 非氟非交联性单体(A3)优选为不含氟的乙烯基单体。 非氟非交联 性单体(A3)通常为具有1个碳碳双键的化合物。 0146 优选的非氟非交联性单体(A3)为下式所示的化合物： 0147 CH2CAT 0148 式中， A为氢原子、 甲基或氟原子以外的卤原子(例如、 氯原子、 溴原子和碘原子)， 014

34、9 T为氢原子、 碳原子数130的链状或环状的烃基、 或具有酯键的链状或环状的碳 原子数131的有机基。 。 0150 碳原子数130的链状或环状的烃基的例子为碳原子数130的直链或支链的脂 肪族烃基、 碳原子数430的环状脂肪族基、 碳原子数630的芳香族烃基、 碳原子数730 的芳香脂肪族烃基。 0151 具有酯键的链状或环状的碳原子数131的有机基的例子为-C(O)-O-Q和-O-C (O)-Q(其中， Q为碳原子数130的直链或支链的脂肪族烃基、 碳原子数430的环状脂肪 族基、 碳原子数630的芳香族烃基、 碳原子数730的芳香脂肪族烃基)。 说明书 6/22 页 9 CN 1086

35、99426 A 9 0152 非氟非交联性单体(A3)的优选例中， 例如包括： 乙烯、 乙酸乙烯酯、 丙烯腈、 苯乙 烯、 聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、 甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸 酯、 甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。 非氟非交联性单体(A3)不限于这些 例子。 0153 非氟非交联性单体(A3)可以为具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。 烷基的碳原子的数量 可以为117。 例如， 非氟非交联性单体(A3)可以为下述通式所示的丙烯酸酯： 0154 CH2CA1COOA2 0155 式中， A1为氢原子、 甲基或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、 溴原子和碘原子

36、)， 0156 A2为由CnH2n+1(n117)所示的烷基。 。 0157 含氟单体可以不具有源自具有碳原子数117的烷基的(甲基)丙烯酸酯的重复单 元。 0158 非氟非交联性单体(A3)可以为具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。 具有环状烃 基的(甲基)丙烯酸酯单体为具有(优选为一价的)环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基的 化合物。 一价的环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基直接结合。 作为环状烃基， 可以列举饱 和或不饱和的、 单环基、 多环基、 桥环基等。 环状烃基优选为饱和的。 环状烃基的碳原子数优 选为420。 作为环状烃基， 可以列举碳原子数420、 特别是512的环状脂肪族基、

37、 碳原子 数620的芳香族基、 碳原子数720的芳香脂肪族基。 环状烃基的碳原子数优选为15以下， 例如特别优选为10以下。 环状烃基的环中的碳原子优选与(甲基)丙烯酸酯基中的酯基直接 结合。 环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基。 0159 环状烃基的具体例为环己基、 叔丁基环己基、 异冰片基、 二环戊基、 二环戊烯基、 金 刚烷基。 丙烯酸酯基优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基， 特别优选甲基丙烯酸酯基。 作为 具有环状烃基的单体的具体例， 可以列举(甲基)丙烯酸环己基酯、 (甲基)丙烯酸叔丁基环 己基酯、 (甲基)丙烯酸苯甲酯、 (甲基)丙烯酸异冰片酯、 (甲基)丙烯酸二环戊酯、 (甲基)丙

38、烯酸二环戊烯酯、 (甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、 (甲基)丙烯酸三环戊基酯、 (甲基)丙烯酸 金刚烷酯、 (甲基)丙烯酸2甲基2金刚烷酯、 (甲基)丙烯酸2乙基2金刚烷 酯等。 0160 非氟非交联性单体(A3)可以为卤代烯烃。 卤代烯烃可以为被110个氯原子、 溴原 子或碘原子取代的碳原子数220的卤代烯烃。 卤代烯烃(b)优选为碳原子数220的氯代 烯烃， 特别优选为具有15个氯原子的碳原子数25的烯烃。 卤代烯烃(b)的优选的具体例 为卤代乙烯、 例如氯乙烯、 溴乙烯、 碘乙烯； 偏卤乙烯、 例如为偏氯乙烯、 偏溴乙烯、 偏碘乙 烯。 0161 (A4)非氟交联性单体 0162 拨水拨油

39、性聚合物可以具有源自非氟交联性单体(A4)的重复单元。 非氟交联性单 体(A4)为不含氟原子的单体。 非氟交联性单体(A4)可以为至少具有2个反应性基团和/或 碳碳双键的不含氟的化合物。 非氟交联性单体(A4)可以为至少具有2个碳碳双键的化 合物、 或者至少具有1个碳碳双键和至少1个反应性基团的化合物。 反应性基团的例子为 羟基、 环氧基、 氯甲基、 封端异氰酸酯基、 氨基、 羧基等。 0163 作为非氟交联性单体(A4)， 可以例示例如二丙酮丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酰胺、 N 羟甲基丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸羟基甲酯、 (甲基)丙烯酸羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸3 说明书 7/22 页 10

40、CN 108699426 A 10 氯2羟基丙酯、 (甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸N,N二甲基氨基 乙基酯、 (甲基)丙烯酸N,N二乙基氨基乙基酯、 丁二烯、 异戊二烯、 氯丁二烯、 (甲基)丙 烯酸缩水甘油酯等， 但不限于这些。 0164 通过使非氟非交联性单体(A3)和/或非氟交联性单体(A4)共聚， 能够根据需要改 善拨水拨油性、 防污性以及这些性能的耐清洁性、 耐洗涤性、 溶剂中的溶解性、 硬度、 感触等 各种性质。 0165 也可以将单体在选自封端异氰酸酯化合物和有机聚硅氧烷化合物中的至少1种化 合物的存在下聚合。 相对于单体100重量份， 封端异氰酸酯化合物(

41、或有机聚硅氧烷化合物) 的量为0100重量份， 例如可以为150重量份。 0166 通过将单体在封端异氰酸酯化合物的存在下聚合， 可以得到具有封端异氰酸酯基 的聚合物。 封端异氰酸酯化合物为通过至少一种封端剂封端的异氰酸酯。 作为封端剂的例 子， 可以列举肟类、 酚类、 醇类、 硫醇类、 酰胺类、 酰亚胺类、 咪唑类、 尿素类、 胺类、 亚胺类、 吡 唑类和活性亚甲基化合物类。 封端剂的其他例子可以列举吡啶酚类、 硫酚类、 二酮类和酯 类。 封端异氰酸酯化合物可以通过具有亲水性基团的化合物改性。 0167 通过将单体在有机聚硅氧烷化合物(例如巯基官能性有机聚硅氧烷、 乙烯官能性 有机聚硅氧烷)

42、的存在下聚合， 可以得到具有硅氧烷基的聚合物。 在一个实施方式中， 巯基 官能性有机聚硅氧烷包括具有下述平均式的硅氧烷单元： 0168 (R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c 0169 式中， a为04000或者01000或者0400， 0170 b为11000或者1100或者150， 0171 c为11000或者1100或者150； 0172 R独立地为一价有机基团， 0173 或者R为碳原子数130的烃， 0174 或者R为碳原子数112的一价烷基， 0175 或者R为甲基； 0176 RN为如上述所定义的一价的氨基官能性的有机基团， 0177 RS为如上述所定义的一价的巯基

43、官能性的有机基团。 0178 相对于拨水拨油性聚合物， 含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)各自的 量(或者单体(A1)和单体(A2)的合计)(其中， 单体(A1)和单体(A2)的合计为100重量以 下。 )可以为30100重量、 优选为3298重量、 例如为3595重量、 特别是4090重 量。 0179 在拨水拨油性聚合物中， 相对于含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的 合计100重量份， 0180 非氟非交联性单体(A3)的量可以为1000重量份以下、 例如为0.1300重量份、 特 别是1200重量份， 0181 非氟交联性单体(A4)的量可以为50重量份

44、以下、 例如为30重量份以下、 特别是0.1 20重量份。 0182 相对于拨水拨油性聚合物(或单体(A1)、 单体(A2)和单体(A3)的合计)， 非氟非交 联性单体(A3)的量可以为268重量、 例如为565重量、 特别是1060重量。 说明书 8/22 页 11 CN 108699426 A 11 0183 拨水拨油性聚合物的数均分子量(Mn)通常可以为10001000000、 例如为2000 500000、 特别是3000200000。 拨水拨油性聚合物的数均分子量(Mn)通常由GPC(凝胶渗透 色谱)测定。 0184 (2)高分子型表面活性剂 0185 高分子型表面活性剂可以为在聚合

45、前添加的聚合用表面活性剂和/或聚合结束后 添加的后添加用表面活性剂。 高分子型表面活性剂优选为后添加用表面活性剂。 0186 高分子型表面活性剂优选为阳离子性高分子型表面活性剂、 特别优选为季铵盐系 聚合物。 在高分子型表面活性剂中， 氮原子优选形成亚氨基。 在高分子型表面活性剂中， 优 选氮原子形成主链的一部分。 0187 高分子型表面活性剂可以具有下式所示的重复单元： 0188 -(N+Y4)r(X-)r- 0189 式中， X为卤原子或C1C4的脂肪酸根， 0190 各个Y相同或不同， 为价键或者1价或2价的可以具有氧原子的碳原子数110的烃 基， 0191 至少2个Y可以与相邻氮原子一

46、起形成环， 0192 r为1或2。 。 0193 在X中， 卤原子的具体例为氯原子、 溴原子、 碘原子。 脂肪酸根是从脂肪酸除去氢原 子后的基团。 脂肪酸优选为碳原子数220的脂肪酸。 脂肪酸的具体例为乙酸、 丁酸。 0194 Y优选为1价或2价的可以具有氧原子的碳原子数110的直链状和/或支链状的脂 肪族基(例如烷基或亚烷基)。 可以具有氧原子的脂肪族基的例子为羟基烷基或羟基亚烷基 (例如， -CH2CH(OH)CH2)或者氧烷基或氧亚烷基(-OCH2CH2)。 0195 在r为2时， 8个Y基分别可以相同或者不同。 0196 优选的高分子型表面活性剂为下式所示的化合物： 0197 -(-Y

47、1-(-Y2-N+(Z1)(Z2)-Y3-)r-Y4-)(X-)rn- 0198 式中， X为卤原子或C1C4的脂肪酸根， 0199 Y1、 Y2、 Y3和Y4为价键或可以具有氧原子的碳原子数110的2价的脂肪族基， 0200 Y2和Y3可以与相邻氮原子一起形成环， 0201 Z1和Z2为碳原子数110的直链状和/或支链状的脂肪族基， 0202 r为1或2， 0203 n为2以上的数。 。 0204 在X中， 卤原子的具体例为氯原子、 溴原子、 碘原子。 脂肪酸根为从脂肪酸除去氢原 子后的基团。 脂肪酸优选为碳原子数220的脂肪酸。 脂肪酸的具体例为乙酸、 丁酸。 0205 Y1、 Y2、 Y

48、3和Y4优选为价键或碳原子数110的亚烷基。 在Y2和Y3与相邻氮原子一起 形成环的情况下， 所形成的环优选为5元环或6元环。 所形成的环的具体例为氮丙啶环、 吡咯 烷环、 哌啶环、 哌嗪环、 吗啉环。 优选为吡咯烷环。 0206 Z1和Z2的具体例为甲基和乙基。 0207 n为510000的数， 例如可以为101000。 0208 高分子表面活性剂优选不具有氧亚烷基或OH基的一者， 更优选不具有氧亚烷基和 OH基的两者(任意一者)。 说明书 9/22 页 12 CN 108699426 A 12 0209 高分子型表面活性剂的优选的具体例如下所示。 0210 聚二烯丙基二甲基氯化铵、 021

49、1 0212 二甲胺表氯醇共聚物 0213 0214 聚氧亚乙基(二甲基亚氨基)亚丙基(二甲基亚氨基)亚乙基二氯化物、 0215 聚氧亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基二氯化物。 0216 高分子型表面活性剂的重均分子量优选为3,000100,000， 特别优选为5,000 50,000。 重均分子量能够以聚乙二醇作为标准物质， 通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。 0217 相对于拨水拨油性聚合物100重量份， 高分子型表面活性剂的量可以为0.0110 重量份、 例如0.025重量份、 特别是0.032重量份。 0218 (3)液状介质 0219 液状介质可以是水性介质、 即、 单独的水、 或者水与(水混合性)有机溶剂的混合 物。 相对于液状介质， 有机溶剂的量可以为30重量以下、 例如为10重量以下(优选为 0.1以上)。 液状介质优选单独的水。 液状介质也可以仅为有机溶剂。 0220 相对于表面处理剂， 液状介质的量可以为3099.1重量、 特别是5099重量。 0221 (4)聚合用表面活性剂 0222 在本发明中， 通常优选在聚合用表面活性剂的存在下使单体聚合。 0223 在本发明中， 聚合用表面活性剂可以为选自非离子性表面活性剂、 阳离子性表面 活性剂、 阴离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少1种。 022