油墨组合物、油墨组、图像记录方法及油墨组合物的制造方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201780009491.8 (22)申请日 2017.01.23 (30)优先权数据 2016-021364 2016.02.05 JP 2016-144556 2016.07.22 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.08.02 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2017/002176 2017.01.23 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/135089 JA 2017.08.10 (71)申请人 富士胶片株式会社 地址 日本东京

2、(72)发明人 小山一郎佐藤宪晃铃木昭太 梅林励 (74)专利代理机构 永新专利商标代理有限公司 72002 代理人 周欣 (51)Int.Cl. C09D 11/38(2006.01) B41J 2/01(2006.01) B41M 5/00(2006.01) C09D 11/54(2006.01) (54)发明名称 油墨组合物、 油墨组、 图像记录方法及油墨 组合物的制造方法 (57)摘要 本发明公开了一种油墨组合物、 油墨组、 及 油墨组合物的制造方法、 以及图像记录方法， 所 述油墨组合物包含微胶囊、 着色剂和水， 其中， 所 述微胶囊具有壳以及被壳内含的芯， 所述壳具有 包含氨基甲酸

3、酯键及脲键中的至少一种的三维 交联结构， 所述着色剂选自具有离子性基团的着 色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的 分散剂包覆的着色剂， 所述油墨组合物中， 至少 具有酸性基团且酸解离常数为5以下的分子量 2000以下的含酸性基团的化合物相对于油墨组 合物总质量的含有比率为0.5质量以下。 权利要求书2页 说明书82页 附图2页 CN 108699372 A 2018.10.23 CN 108699372 A 1.一种油墨组合物， 其包含微胶囊、 着色剂和水， 其中， 所述微胶囊具有壳以及被壳内 含的芯， 所述壳具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种的三维交联结构， 所述着色剂 选自具有离子

4、性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着 色剂， 所述油墨组合物中， 至少具有酸性基团且酸解离常数为5以下的分子量为2000以下的 含酸性基团的化合物相对于油墨组合物总质量的含有比率为0.5质量以下。 2.根据权利要求1所述的油墨组合物， 其中， 所述着色剂中的离子性基团为阴离子性基 团。 3.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物， 其中， 所述含酸性基团的化合物的 酸性基团为羧基。 4.根据权利要求1权利要求3中的任一项所述的油墨组合物， 其中， 所述含酸性基团 的化合物相对于油墨组合物总质量的含有比率为0.1质量以上且0.5质量以下。 5.根据权利要求1权利要

5、求4中的任一项所述的油墨组合物， 其中， 所述含酸性基团 的化合物为下述通式1表示的化合物， 式中， R表示氢原子、 烷基、 或芳基， Z表示选自羧基、 磺酸基、 及磷酸基中的酸性基团， L 表示碳原子数为13的亚烷基、 碳原子数为610的亚芳基、 或碳原子数为13的亚烷基与 碳原子数为610的亚芳基组合而成的2价基团。 6.根据权利要求5所述的油墨组合物， 其中， 所述含酸性基团的化合物是所述Z表示羧 基、 所述L表示无取代的或作为取代基具有烷基氨基的碳原子数为13的亚烷基的氨基酸。 7.根据权利要求1权利要求6中的任一项所述的油墨组合物， 其中， 所述含酸性基团 的化合物的分子量为1000

6、以下。 8.根据权利要求1权利要求7中的任一项所述的油墨组合物， 其中， 所述微胶囊的所 述芯包含聚合性化合物。 9.根据权利要求8所述的油墨组合物， 其中， 所述聚合性化合物为自由基聚合性化合 物。 10.根据权利要求1权利要求9中的任一项所述的油墨组合物， 其中， 所述微胶囊的所 述芯包含光聚合引发剂。 11.根据权利要求8所述的油墨组合物， 其中， 所述聚合性化合物为热聚合性化合物。 12.一种油墨组， 具有如下成分： 权利要求1权利要求11中的任一项所述的油墨组合物； 和 处理液， 其包含选自多价金属盐、 酸性化合物、 及阳离子聚合物中的化合物， 使所述油 墨组合物中的成分凝聚。 13

7、.一种图像记录方法， 具有将权利要求1权利要求11中的任一项所述的油墨组合物 赋予至记录介质上的工序。 14.一种图像记录方法， 包含如下工序： 权利要求书 1/2 页 2 CN 108699372 A 2 将权利要求12所述的油墨组的处理液赋予至记录介质上的处理液赋予工序； 和 将所述油墨组的油墨组合物赋予至记录介质上而形成图像的油墨赋予工序。 15.一种油墨组合物的制造方法， 具有如下工序： 将包含具有酸性基团及活性氢基且酸解离常数为5以下的分子量为2000以下的化合 物、 三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、 与包含水的水相混合， 并进行乳化分 散， 制备微胶囊分散物； 和 将所

8、述微胶囊分散物、 以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有 离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂混合。 16.一种油墨组合物的制造方法， 具有如下工序： 将包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、 与包含具有酸性基团及活性 氢基且酸解离常数为5以下的分子量为2000以下的化合物、 碱性化合物和水的水相混合， 并 进行乳化分散， 制备微胶囊分散物； 和 将所述微胶囊分散物、 以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有 离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂混合。 17.一种油墨组合物的制造方法， 具有如下工序： 将包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的

9、油相、 与包含具有酸性基团及活性 氢基且酸解离常数为5以下的分子量为2000以下的化合物和水的水相混合， 加热至预定温 度， 进行乳化分散， 制备微胶囊分散物； 和 将所述微胶囊分散物、 以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有 离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂混合。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108699372 A 3 油墨组合物、 油墨组、 图像记录方法及油墨组合物的制造方法 技术领域 0001 本公开涉及油墨组合物、 油墨组、 图像记录方法、 及油墨组合物的制造方法。 背景技术 0002 作为在记录介质上记录图像的图像记录方法的方式， 已知有电子照相方式、

10、升华 型热转印方式、 熔融型热转印方式、 喷墨方式等， 利用有喷墨方式的记录方法由于能够在任 意记录介质上记录、 且运行成本低等原因而被广泛利用。 0003 另一方面， 已知有包含芯部(芯)和包围芯部的包覆部(壳)的微胶囊被分散在水系 介质(包含水的介质)中而成的水分散物。 另外， 还提出有将分散有微胶囊的油墨应用于利 用喷墨方式的记录方法的例子。 0004 例如， 公开有具有芯和具有通过共价键导入的羧基等分散性基团的交联而成的高 分子的壳的微胶囊被分散在水系介质中的喷墨油墨(例如， 参见国际公开第2015/158654 号)。 发明内容 0005 发明要解决的技术课题 0006 然而， 在国

11、际公开第2015/158654号中记载的喷墨油墨中， 羧基等分散性基团向微 胶囊的导入仅仅通过将氨基酸混合而使其在常温下分散的方法来进行。 因此， 可以认为羧 基等分散性基团向微胶囊的导入效率低， 结果喷墨油墨中具有羧基等的相对低分子的化合 物大多以与微胶囊分开地游离的状态存在。 0007 在具有羧基等分散性基团的低分子化合物大量存在于油墨中的状态下， 来自低分 子化合物的羧基等成为特别是通过酸性基团等离子性基团的作用而被分散的颜料等着色 剂的分散性降低的一个原因。 当分散性降低时， 不仅有损喷墨油墨的经时稳定性， 而且也成 为使记录时的喷出性变差的原因。 0008 需要说明的是， 通过离子性

12、基团的作用而被分散的颜料等是指用具有离子性基团 的分散剂分散的颜料等、 或在粒子表面配有离子性基团的颜料等。 0009 另外， 当考虑对膜性的影响时， 希望残留在油墨中的低分子化合物少。 0010 本发明的实施方式想要解决的课题是， 提供一种颜料等着色剂的分散稳定性优异 的油墨组合物、 油墨组及油墨组合物的制造方法、 以及能稳定地得到所期望的图像的图像 记录方法。 0011 用于解决技术课题的方法 0012 用于解决课题的具体方法包含以下方式。 0013 一种油墨组合物， 包含微胶囊、 着色剂和水， 其中， 所述微胶囊具有壳以及被壳 内含的芯， 所述壳具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种的三

13、维交联结构， 所述着色 剂选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的 着色剂， 所述油墨组合物中， 至少具有酸性基团且酸解离常数(以下有时记为 “pKa” 。 )为5以 说明书 1/82 页 4 CN 108699372 A 4 下的分子量2000以下的含酸性基团的化合物相对于油墨组合物总质量的含有比率为0.5质 量以下。 0014 如记载的油墨组合物， 其中， 着色剂中的离子性基团为阴离子性基团。 0015 如或记载的油墨组合物， 其中， 含酸性基团的化合物的酸性基团为羧 基。 0016 如中的任一项记载的油墨组合物， 其中， 含酸性基团的化合物相对于 油墨组

14、合物总质量的含有比率为0.1质量以上且0.5质量以下。 0017 如中的任一项记载的油墨组合物， 其中， 含酸性基团的化合物为下述 通式1表示的化合物。 0018 化学式1 0019 0020 式中， R表示氢原子、 烷基、 或芳基， Z表示选自羧基、 磺酸基、 及磷酸基中的酸性基 团。 L表示碳原子数13的亚烷基、 碳原子数610的亚芳基、 或碳原子数13的亚烷基与碳 原子数610的亚芳基组合而成的2价基团。 0021 如记载的油墨组合物， 其中， 含酸性基团的化合物是Z表示羧基、 L表示无取 代的或作为取代基具有烷基氨基的碳原子数13的亚烷基的氨基酸。 0022 如中的任一项记载的油墨组合

15、物， 其中， 含酸性基团的化合物的分子 量为1000以下。 0023 如中的任一项记载的油墨组合物， 其中， 微胶囊的芯包含聚合性化合 物。 0024 如记载的油墨组合物， 其中， 聚合性化合物为自由基聚合性化合物。 0025 如中的任一项记载的油墨组合物， 其中， 微胶囊的芯包含光聚合引 发剂。 0026 如记载的油墨组合物， 其中， 聚合性化合物为热聚合性化合物。 0027 一种油墨组， 具有如下成分： 中的任一项记载的油墨组合物； 处理 液， 其包含选自多价金属盐、 酸性化合物、 及阳离子聚合物中的化合物， 用于使油墨组合物 中的成分凝聚。 0028 一种图像记录方法， 具有将中的任一项

16、记载的油墨组合物(优选通 过喷墨法)赋予至记录介质上的工序。 0029 一种图像记录方法， 包含如下工序： 将记载的油墨组的处理液赋予至记 录介质上的处理液赋予工序； 将油墨组的油墨组合物(优选通过喷墨法)赋予至记录介质上 而形成图像的油墨赋予工序。 0030 一种油墨组合物的制造方法， 具有如下工序： 将包含具有酸性基团及活性氢 基且酸解离常数为5以下的分子量2000以下的化合物、 三官能以上的异氰酸酯化合物和有 机溶剂的油相、 与包含水的水相混合， 并进行乳化分散， 制备微胶囊分散物； 将微胶囊分散 物、 以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包 说明书

17、2/82 页 5 CN 108699372 A 5 覆的着色剂中的着色剂混合(第一方式)。 0031 一种油墨组合物的制造方法， 具有如下工序： 将包含三官能以上的异氰酸酯 化合物和有机溶剂的油相、 与包含具有酸性基团及活性氢基且酸解离常数为5以下的分子 量2000以下的化合物、 碱性化合物和水的水相混合， 并进行乳化分散， 制备微胶囊分散物； 将微胶囊分散物、 以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基 团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂混合(第二方式)。 0032 一种油墨组合物的制造方法， 具有如下工序： 将包含三官能以上的异氰酸酯 化合物和有机溶剂的油相、 与包含具有

18、酸性基团及活性氢基且酸解离常数为5以下的分子 量2000以下的化合物和水的水相混合， 加热至预定温度， 进行乳化分散， 制备微胶囊分散 物； 将微胶囊分散物、 以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子 性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂混合(第三方式)。 0033 发明效果 0034 根据本发明的实施方式， 可提供颜料等着色剂的分散稳定性优异的油墨组合物、 油墨组及油墨组合物的制造方法。 另外， 根据本发明的其他实施方式， 可提供能稳定地得到 所期望的图像的图像记录方法。 附图说明 0035 图1是表示喷墨记录装置的一例的概略构成图。 0036 图2是概念性地表示用于图像分

19、辨率评价的字符图像中的字符的图。 0037 图3是概念性地表示用于图像分辨率评价的翻转字符图像中的字符的图。 具体实施方式 0038 下面， 对本公开的油墨组合物、 油墨组、 及油墨组合物的制造方法、 以及图像记录 方法详细地进行说明。 0039 在本说明书中， 用 “” 表示的数值范围是指包含 “” 的前后记载的数值分别作为 最小值及最大值的范围。 0040 在本说明书中阶段性地记载的数值范围中， 以某数值范围记载的上限值或下限值 可以替换成另一个阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。 另外， 在本说明书中记载 的数值范围中， 以某数值范围记载的上限值或下限值也可以替换成实施例中所示的值。

20、 0041 在本说明书中， 对于组合物中的各成分的量， 在组合物中存在多种相当于各成分 的物质的情况下， 只要没有特别说明， 则是指组合物中存在的多种物质的总量。 0042 在本说明书中， 术语 “工序” 不仅是指独立的工序， 而且即使在不能明确地与其他 工序区分的情况下， 只要能实现该工序的预期目的， 也包含在本术语中。 0043 在本说明书中，“光” 是包含射线、 射线、 电子束、 紫外线、 可见光之类的活性能 量射线的概念。 0044 在本说明书中， 有时将紫外线称为 “UV(Ultra Violet)光” 。 0045 在本说明书， 有时将由LED(Light Emitting Dio

21、de)光源产生的光称为 “LED光” 。 0046 在本说明书中，“(甲基)丙烯酸” 是包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念，“(甲基) 丙烯酸酯” 是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念，“(甲基)丙烯酰基” 是包含丙烯酰 说明书 3/82 页 6 CN 108699372 A 6 基及甲基丙烯酰基两者的概念。 0047 0048 本公开的油墨组合物包含微胶囊、 着色剂和水， 其中， 所述微胶囊具有壳以及被壳 内含的芯， 所述壳具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构， 所述着 色剂选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆 的着色剂， 所述油墨组合物

22、中， 至少具有酸性基团、 且酸解离常数为5以下的分子量2000以 下的含酸性基团的化合物相对于组合物总质量的含有比率被调节至0.5质量以下。 0049 另外， 本公开的油墨组合物根据需要可进一步包含有机溶剂、 表面活性剂、 阻聚 剂、 抗氧化剂等其他成分。 0050 对于用具有羧基等分散性基团的壳内含芯的微胶囊， 例如， 可以如国际公开第 2015/158654号那样， 通过将包含羧基的氨基酸与异氰酸酯等壳成分及水等混合后在常温 下使其分散来制作。 0051 然而， 在仅仅将氨基酸混合而使其乳化分散的方法中， 发现羧基向壳中的导入未 良好地进行。 在这种情况下， 包含羧基的氨基酸等相对低分子量

23、的含酸性基团的化合物在 溶液中较多地残留。 在这种情形下制备的油墨组合物的组成包含通过酸性基团等离子性基 团的作用而被分散的颜料等着色剂时， 受溶液中以游离状态存在的含酸性基团的化合物 (具有羧基等分散性基团的低分子化合物)的羧基等的影响， 成为使颜料等的分散性降低的 一个原因。 0052 鉴于上述情形， 本公开的油墨组合物将酸解离常数(pKa)为5以下的分子量2000以 下的含酸性基团的化合物相对于组合物总质量的含有比率设为0.5质量以下。 由此， 即使 在油墨组合物包含选自具有离子性基团的着色剂(所谓的自分散性颜料)及表面的至少一 部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂的情况下

24、， 也能良好地保持油墨 组合物的分散稳定性。 0053 因而， 本公开的油墨组合物能够稳定地得到所期望的图像。 0054 对于本公开的油墨组合物而言， 相对于油墨组合物的总质量， 至少具有酸性基团 且酸解离常数(pKa)为5以下的分子量2000以下的含酸性基团的化合物(以下也简称为 “含 酸性基团的化合物” 。 )的含有比率为0.5质量以下。 在此， 含酸性基团的化合物不包括着 色剂。 0055 当相对于油墨组合物的总质量， 含酸性基团的化合物的含有比率为0.5质量以 下时， 能够良好地维持分散在油墨组合物中的颜料等着色剂的分散稳定性。 如果颜料等的 分散稳定性受损， 例如， 不仅在进行喷墨记

25、录时喷出性恶化， 而且经时保存稳定性也会受 损。 进而， 如果包含羧基等酸性基团的相对低分子量的含酸性基团的化合物在油墨组合物 中残留， 则有膜容易变脆弱、 膜硬度降低之虞。 0056 酸解离常数(pKa)表示含酸性基团的化合物的解离常数的倒数的对数， 是使用 ACD/pKa(ACD/Labs公司制)的软件由含酸性基团的化合物的结构式计算出的值。 该值设为 将小数点后第一位四舍五入而得到的整数。 0057 作为含酸性基团的化合物的含有比率， 从提高经时稳定性、 提高进行喷墨记录时 的喷出性的观点考虑， 相对于油墨组合物的总质量， 优选为0.1质量以上且0.5质量以 下的范围。 说明书 4/82

26、 页 7 CN 108699372 A 7 0058 通过含酸性基团的化合物少量残留在油墨组合物中， 对于油墨组合物的液性变化 可得到缓冲效果。 由此， 能够提高装置的喷出喷嘴中的油墨组合物的经时稳定性。 0059 例如， 在进行喷墨记录的情况下， 当将油墨组合物从喷出喷嘴喷出来记录图像时， 例如， 由于停止喷出等时从喷出喷嘴进入而被吸收的空气中的二氧化碳的作用而导致油墨 组合物酸化， 容易使在碱性下稳定化的油墨组合物的分散性变得不稳定。 在油墨组合物中 少量存在的含酸性基团的化合物对于因二氧化碳的影响而酸化从而容易使pH发生变化的 液体带来缓冲效果， 起到良好地维持油墨组合物的经时稳定性的作

27、用。 0060 其中， 从保持着色剂的分散稳定性、 且良好地维持油墨组合物的喷出性的观点考 虑， 含酸性基团的化合物的含有比率更优选为0.2质量以上且0.45质量以下的范围。 0061 作为含酸性基团的化合物中的酸性基团， 只要是显示酸性的基团即可， 例如， 可以 举出酸基。 酸基包括羧基、 磺基、 磷酸基、 膦酸基等， 其中， 从利用缓冲效果提高油墨组合物 的保存稳定性、 更好地保持喷出性的观点考虑， 优选为羧基、 磺酸基、 或磷酸基， 更优选为羧 基。 0062 在油墨组合物中可以以0.5质量以下的含有比率含有的 “含酸性基团的化合物” 也可以是后述的 “具有酸性基团及活性氢基且pKa为5

28、以下的分子量2000以下的化合物(具 有酸性基团及活性氢基的化合物)” 。 0063 作为含酸性基团的化合物， 可以举出： -氨基酸(赖氨酸、 丙氨酸、 精氨酸、 天门冬 酰胺、 天门冬氨酸、 巯基丙氨酸、 谷酰胺、 谷氨酸、 甘氨酸、 组氨酸、 异亮氨酸、 亮氨酸、 蛋氨 酸、 苯丙氨酸、 脯氨酸、 丝氨酸、 苏氨酸、 色氨酸、 酪氨酸、 及缬氨酸)等氨基酸、 苹果酸、 牛磺 酸、 乙醇胺磷酸(EAP)、 以下的具体例等。 0064 化学式2 说明书 5/82 页 8 CN 108699372 A 8 0065 0066 作为含酸性基团的化合物， 优选为下述通式1表示的化合物。 0067 化

29、学式3 0068 0069 通式1中， R表示氢原子、 烷基、 或芳基， Z表示选自羧基、 磺酸基、 及磷酸基中的酸性 基团。 L表示碳原子数13的亚烷基、 碳原子数610的亚芳基、 或碳原子数13的亚烷基与 碳原子数610的亚芳基组合而成的2价基团。 0070 R中的烷基及芳基、 以及L中的亚烷基及亚芳基均可以是无取代的， 也可以具有取 代基。 0071 在R及L中的基团具有取代基的情况下， 作为取代基的例子， 可以举出： 无取代的烷 基、 具有取代基(碳原子数14的烷基、 苯基、 氨基、 羧基、 羟基、 杂环基、 胍基、 及使这些基团 中的至少两个基团组合而成的基团(例如烷基氨基)等)的取

30、代烷基等。 0072 需要说明的是， L中的亚烷基及亚芳基的碳原子数分别表示为无取代的亚烷基及 亚芳基时的碳原子数。 0073 作为R中的烷基， 优选为碳原子数16的烷基， 例如， 可以举出： 甲基、 乙基、 丙基、 说明书 6/82 页 9 CN 108699372 A 9 丁基、 及环己基。 0074 作为R中的芳基， 优选为碳原子数610的芳基， 例如， 可以举出苯基。 0075 作为R， 优选氢原子。 0076 作为L中的碳原子数13的亚烷基， 例如， 可以举出： 亚甲基、 亚乙基、 及亚丙基， 优 选为亚甲基或亚乙基。 0077 作为L中的碳原子数610的亚芳基， 例如， 可以举出亚

31、苯基。 0078 作为L中的碳原子数13的亚烷基与碳原子数610的亚芳基组合而成的2价基 团， 例如， 可以举出-CH2-C6H4-表示的基团。 0079 通式1表示的化合物优选为Z表示羧基、 L表示无取代的或作为取代基具有烷基氨 基(烷基部位的碳原子数优选为35)的碳原子数13的亚烷基的氨基酸。 0080 作为氨基酸的具体例， 优选为 -氨基酸(赖氨酸、 丙氨酸、 精氨酸、 天门冬酰胺、 天 门冬氨酸、 巯基丙氨酸、 谷酰胺、 谷氨酸、 甘氨酸、 组氨酸、 异亮氨酸、 亮氨酸、 蛋氨酸、 苯丙氨 酸、 脯氨酸、 丝氨酸、 苏氨酸、 色氨酸、 酪氨酸、 及缬氨酸)等。 0081 含酸性基团的化

32、合物的分子量为2000以下、 优选为1000以下。 即， 含酸性基团的化 合物是分子量2000以下的低分子化合物。 0082 在形成微胶囊的壳的成分未形成壳而游离于油墨组合物中的情况下， 含酸性基团 的化合物中包含源于形成微胶囊的壳的成分的化合物， 油墨组合物中容易存在分子量为 2000以下(优选为1000以下)的低分子化合物。 0083 从含酸性基团的化合物为形成微胶囊的壳的成分的观点考虑， 含酸性基团的化合 物的分子量优选为500以下。 对含酸性基团的化合物的分子量的下限没有特别限制。 0084 含酸性基团的化合物的分子量可以由分子式计算。 0085 作为将含酸性基团的化合物的含有比率调节

33、至0.5质量以下的方法， 可考虑下 述的方法等。 0086 (1)在制造油墨组合物时， 使用具有酸性基团及活性氢基且pKa为5以下的分子量 2000以下的化合物(pKa为5以下的低分子化合物)及三官能以上的异氰酸酯化合物和有机 溶剂混合而成的油相、 包含水的水相来进行乳化分散的方法。 0087 即， 在油相中至少配混pKa为5以下的低分子化合物及三官能以上的异氰酸酯化合 物并进行乳化的方法。 0088 (2)在制造油墨组合物时， 使用至少包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶 剂的油相、 至少混合pKa为5以下的低分子化合物、 碱性化合物和水并中和了低分子化合物 的酸性基团的水相进行乳化分散的

34、方法。 0089 (3)在制造油墨组合物时， 使用至少包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶 剂的油相、 至少包含pKa为5以下的低分子化合物和水的水相， 在将油相及水相的混合物加 热至预定温度的状态(优选为3570)下进行乳化分散的方法。 0090 (4)在制造油墨组合物时， 使用至少包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶 剂、 并加热至预定温度(优选为3570)的油相、 至少包含pKa为5以下的低分子化合物 和水的水相进行乳化分散的方法。 0091 下面， 对于本公开的油墨组合物中所含的各成分详细地进行说明。 0092 (微胶囊) 说明书 7/82 页 10 CN 108699372 A

35、10 0093 油墨组合物含有至少一种微胶囊。 0094 本公开的微胶囊由具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结 构的最外围的壳和作为被壳内含的区域的芯构成。 0095 本公开的油墨组合物可以仅包含一种微胶囊， 也可包含两种以上的微胶囊。 0096 微胶囊是本公开的油墨组合物中的分散体。 0097 可以通过如下方法来确认其为微胶囊， 即， 将微胶囊分散液涂布在支撑体上， 使其 干燥， 得到用于观察形貌的样品后， 切割该样品， 并用电子显微镜等观察切割面。 0098 微胶囊的壳及芯中的至少一方中可以具有聚合性基团， 作为聚合性基团， 优选为 光聚合性基团或热聚合性基团。 0099

36、由于通过微胶囊具有聚合性基团， 可利用活性能量射线的照射、 或加热或红外线 的照射， 使相互邻接的微胶囊彼此之间键合而形成交联结构， 因此， 能够形成交联性高、 硬 度优异的膜。 0100 作为光聚合性基团， 优选为自由基聚合性基团， 优选为(甲基)丙烯酰基、 烯丙基、 苯乙烯基、 乙烯基等包含乙烯性双键的基团。 其中， 作为聚合性基团， 从聚合反应性及膜的 硬度的观点考虑， 特别优选为(甲基)丙烯酰基。 0101 作为热聚合性基团， 优选为环氧基、 氧杂环丁烷基、 氮丙啶基、 氮杂环丁烷基、 酮 基、 醛基、 或嵌段异氰酸酯基。 0102 微胶囊具有聚合性基团例如可以通过傅里叶转换红外光谱测

37、定(FT-IR)分析来确 认。 0103 微胶囊可以以在壳的三维交联结构中导入了聚合性基团的方式具有聚合性基团， 也可以以芯包含聚合性化合物的方式具有聚合性基团。 另外， 微胶囊还可以以上述两种方 式具有聚合性基团。 0104 优选为以芯包含聚合性化合物的方式具有聚合性基团的方式。 根据该方式， 由于 聚合性基团与光聚合引发剂的距离近， 因此， 针对活性能量射线的照射的固化灵敏度提高， 能够形成硬度优异的膜。 0105 在此所说的 “聚合性化合物” 意为具有聚合性基团的化合物中、 芯中可包含的化合 物。 在此所说的 “聚合性化合物” 的概念中不包括用于向壳中导入聚合性基团的化合物(即， 后述的

38、导入了聚合性基团的异氰酸酯化合物)。 对于 “聚合性化合物” 及 “导入了聚合性基团 的异氰酸酯化合物” 的详细情况， 将在后面描述。 0106 微胶囊的体积平均粒径 0107 从微胶囊的分散稳定性的观点考虑， 微胶囊的体积平均粒径优选为0.01 m10.0 m、 更优选为0.01 m5 m、 进一步优选为0.05 m1 m。 0108 在本说明书中，“微胶囊的体积平均粒径” 是指通过光散射法测定的值。 使用例如 LA-960(株式会社堀场制作所制)， 通过光散射法来测定微胶囊的体积平均粒径。 0109 微胶囊的含量 0110 相对于油墨组合物的总量， 本公开的油墨组合物中的微胶囊的含量优选为

39、1质 量50质量、 更优选为3质量40质量、 进一步优选为5质量30质量。 0111 当微胶囊的含量相对于油墨组合物的总量为1质量以上时， 所形成的膜的硬度 进一步提高。 另外， 当微胶囊的含量相对于油墨组合物的总量为50质量以下时， 微胶囊的 说明书 8/82 页 11 CN 108699372 A 11 分散稳定性更优异。 0112 需要说明的是， 微胶囊的含量为包括存在于芯的内部的光聚合引发剂等成分的 值。 0113 另外， 相对于油墨组合物的固体成分总量， 本公开的油墨组合物中的微胶囊的固 体成分总量优选为50质量以上、 更优选为60质量以上、 进一步优选为70质量以上、 进 一步优选

40、为80质量以上、 进一步优选为85质量以上。 0114 当微胶囊的固体成分总量相对于油墨组合物的固体成分总量为50质量以上时， 所形成的膜的硬度进一步提高， 且微胶囊的分散稳定性进一步提高。 0115 对本公开的油墨组合物中的微胶囊的固体成分总量的上限没有特别限制， 例如为 95质量。 0116 0117 微胶囊的壳(以下， 也简称为 “壳” 。 )具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种 键的三维交联结构。 0118 (三维交联结构) 0119 本公开的油墨组合物的壳具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维 交联结构， 由此能够形成硬度优异的膜。 本公开中，“三维交联结构” 是指通过交联

41、而形成的 立体网状结构。 0120 如下操作来确认微胶囊的壳具有三维交联结构。 在液温25的条件下进行以下的 操作。 0121 另外， 在油墨组合物不含有颜料的情况下， 直接使用油墨组合物进行以下的操作， 而在油墨组合物含有颜料的情况下， 首先通过离心分离从油墨组合物中去除颜料， 针对去 除了颜料的油墨组合物进行以下的操作。 0122 从油墨组合物中采集试样。 对于采集的试样， 加入相对于试样中的固体成分总量 为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合， 制备稀释液。 对于得到的稀释液， 在80,000rpm、 40分钟的条件下实施离心分离。 在离心分离后， 通过目测来确认是否存在残渣。 在

42、存在残渣 的情况下， 用水使残渣再分散而制备再分散物， 对于得到的再分散物， 使用湿式粒度分布测 定装置(LA-960、 株式会社堀场制作所制)， 通过光散射法进行粒度分布的测定。 0123 在通过以上操作能够确认粒度分布的情况下， 判断微胶囊的壳具有三维交联结 构。 0124 三维交联结构具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键。 优选三维交联结构 具有氨基甲酸酯键及脲键两者。 0125 每1g具有三维交联结构的壳所含的氨基甲酸酯键及脲键的总量(单位： mmol/g； 以 下也称为 “(氨基甲酸酯+脲)值” 。 )优选为1mmol/g10mmol/g、 更优选为1.5mmol/g 9mmol

43、/g、 特别优选为2mmol/g8mmol/g。 0126 壳的三维交联结构优选包含下述结构(1)。 0127 三维交联结构可包含多个下述结构(1)， 多个结构(1)可以是相同结构， 也可以是 不同的结构。 0128 化学式4 说明书 9/82 页 12 CN 108699372 A 12 0129 0130 结构(1)中， X表示可以具有环结构的烃基、 选自由-NH-、 N-、 -C(O)-、 -O-及-S- 构成的组中的至少两个连结而形成的(p+m+n)价有机基团。 0131 结构(1)中， R1、 R2及R3分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数515的烃基。 0132 结构(1)中，

44、表示键合位置， p、 m及n分别为0以上， p+m+n为3以上。 0133 作为X、 R1、 R2及R3的分子量的合计， 优选低于2000， 优选低于1500， 更优选低于 1000。 若X、 R1、 R2及R3的分子量的合计为低于2000， 能够提高芯所内含的化合物的内含率。 0134 作为X所表示的有机基团中的烃基， 优选碳原子数115的直链状或支链状烃基， 更优选碳原子数110的直链状或支链状烃基。 0135 作为X所表示的有机基团中的烃基以及R1、 R2及R3所表示的烃基可以具有的环结 构， 例如可举出脂环结构、 及芳香环结构。 0136 作为脂环结构， 可举出环己烷环结构、 双环己烷

45、环结构、 双环癸烷环结构、 异莰烷 环结构、 二环戊烷环结构、 金刚烷环结构、 三环癸烷环结构等。 0137 作为芳香环结构， 可举出苯环结构、 萘环结构、 联苯环结构等。 0138 结构(1)中， p为0以上、 优选为110、 更优选为18、 进一步优选为16、 特别优选 为13。 0139 结构(1)中， m为0以上、 优选为110、 更优选为18、 进一步优选为16、 特别优选 为13。 0140 结构(1)中， n为0以上、 优选为110、 更优选为18、 进一步优选为16、 特别优选 为13。 0141 结构(1)中， p+m+n优选为310的整数、 更优选为38的整数、 进一步优选

46、为36 的整数。 0142 X表示的(p+m+n)价的有机基团优选为下述(X-1)(X-12)中的任一个表示的基 团。 0143 化学式5 说明书 10/82 页 13 CN 108699372 A 13 0144 0145 式(X-1)式(X-12)中， n表示1200的整数， 优选表示150的整数、 更优选表示1 15的整数、 特别优选表示18的整数。 0146 式(X-11)式(X-12)中， 表示键合位置。 0147 式(X-1)式(X-10)中， Y表示下述的(Y-1)。 0148 化学式6 0149 0150 (Y-1)中， 1表示与(X-1)(X-10)中的S或O的键合位置， 2

47、表示与结构(1)中的 R1、 R2或R3的键合位置。 0151 结构(1)中， R1、 R2及R3分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数515的烃基。 0152 R1、 R2及R3中的烃基可以具有取代基， 作为取代基， 可以举出亲水性基团。 0153 作为亲水性基团， 可优选举出后述的 “壳中可包含的酸性基团” 及 “壳中可包含的 亲水性基团” 项中记载的酸性基团、 以及非离子性基团。 说明书 11/82 页 14 CN 108699372 A 14 0154 R1、 R2及R3分别独立地优选为下述(R-1)(R-20)中的任一个表示的基团。 (R-1) (R-20)中， 表示键合位置。 01

48、55 化学式7 0156 0157 相对于壳的总质量， 壳中的结构(1)的含有率优选为8质量100质量、 更优选 为25质量100质量、 进一步优选为50质量100质量。 0158 壳优选包含下述结构(2)、 结构(3)及结构(4)中的至少一个结构作为结构(1)。 0159 化学式8 0160 0161 结构(2)中， R1、 R2及R3分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数515的烃基。 说明书 12/82 页 15 CN 108699372 A 15 0162 结构(2)的R1、 R2及R3表示的烃基分别与结构(1)的R1、 R2及R3表示的烃基的含义相 同， 优选范围也相同。 0163

49、结构(2)中， 表示键合位置。 0164 化学式9 0165 0166 结构(3)中， R1、 R2及R3分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数515的烃基。 0167 结构(3)的R1、 R2及R3表示的烃基分别与结构(1)的R1、 R2及R3表示的烃基的含义相 同， 优选范围也相同。 0168 结构(3)中， 表示键合位置。 0169 化学式10 0170 0171 结构(4)中， R1、 R2及R3分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数515的烃基。 0172 结构(4)的R1、 R2及R3表示的烃基分别与结构(1)的R1、 R2及R3表示的烃基的含义相 同， 优选范围也相同。 0173 结构(4)中， 表示键合位置。 0174 作为结构(1)结构(4)的具体例， 可以举出下述表1所示的结构。 0175 表1 说明书 13/82 页 16 CN 108699372 A 16 0176 0177 三维交联结构可以通过三官能以上的异氰酸酯化合物或二官能的异氰酸酯化合 物与水或具有两个以上的活性氢基的化合物的反应来形成。 0178 特别是在制造微胶囊时的原料包含至少一种具有三个以上的反应性基团(异氰酸 酯基或活性氢基)的化合物的情况下， 交联反应以三维更有效地进行， 可更有效地形成立体 网状结构。 0179 壳的三维