二苯并呋喃甲酸钡化合物及其制备方法和阴离子引发体系以及共轭二烯烃聚合物的制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410741104.8 (22)申请日 2014.12.05 C07D 307/79(2006.01) C07D 307/80(2006.01) C08F 236/10(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 4/54(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人 杜昕 李传清 徐林 解希铭 刘冬梅 张宇婷 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 1128

2、3 代理人 王崇 李婉婉 (54) 发明名称 二苯并呋喃甲酸钡化合物及其制备方法和阴 离子引发体系以及共轭二烯烃聚合物的制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种二苯并呋喃甲酸钡化合物 及其制备方法和阴离子引发体系以及共轭二烯烃 聚合物的制备方法。该阴离子引发体系含有主 引发剂和助引发剂， 其中， 所述主引发剂为具有式 ( ) 所示结构的二苯并呋喃甲酸钡化合物， 其 中， R1和R3各自独立为H、 C1-C16的烷基或C1-C16的 烷氧基， R2和 R4各自独立为 H、 C1-C6的烷基、 C1-C6 的烷氧基或 C3-C6的乙二醇烷氧基， 所述助引发剂 含有烷基铝和有机锂。采用本发明的阴离

3、子引发 体系不仅能够得到高反式结构含量的聚合物， 而 且溶剂还能够很容易地回收。 此外， 采用本发明提 供的阴离子引发剂体系能够在非常短的时间内完 成聚合反应， 并且具有式 ( ) 所示结构的五元 杂环甲酸钡的制备过程简单， 极具工业应用前景。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书12页 CN 105712960 A 2016.06.29 CN 105712960 A 1/2 页 2 1.一种具有式 ( ) 所示结构的二苯并呋喃甲酸钡化合物 ： 其中， R1和 R 3各自独立为 H、 C1-C16的烷基或 C1-C16的烷氧

4、基， R2和 R4各自独立为 H、 C1-C6的烷基、 C 1-C6的烷氧基或 C3-C6的乙二醇烷氧基。 2.根据权利要求 1 所述的二苯并呋喃甲酸钡化合物， 其中， R1-R4为 H ； 或者， R1和 R 3为 H， R2和 R4各自独立为 C1-C5的烷基 ； 或者， R1和 R 3各自独立为 C10-C14的烷基， R2和 R4各自独立为 C3-C6的乙二醇烷氧基 ； 或者， R1和 R 3各自独立为 C1-C5的烷氧基， R2和 R4为 H。 3.一种二苯并呋喃甲酸钡化合物的制备方法， 该方法包括将具有式 ( ) 所示结构的 苯并呋喃甲酸与氢氧化钡进行中和反应 ； 其中， R1为

5、H、 C 1-C16的烷基或 C1-C16的烷氧基， R2为 H、 C1-C6的烷基、 C1-C6的烷氧基或 C3-C6的乙二醇烷氧基。 4.根据权利要求 3 的制备方法， 其中， R1和 R 2为 H ； 或者， R1为 H， R 2为 C1-C5的烷基 ； 或者， R1为 C 10-C14的烷基， R2为 C3-C6的乙二醇烷氧基 ； 或者， R1为 C 1-C5的烷氧基， R2为 H。 5.根据权利要求 3 或 4 所述的制备方法， 其中， 所述中和反应的条件包括 ： 反应温度为 100-150， 所述氢氧化钡与具有式 ( ) 所示结构的苯并呋喃甲酸的摩尔比为 1 ： 2-3。 6.一种

6、阴离子引发体系， 该阴离子引发体系含有主引发剂和助引发剂， 其特征在于， 所 述主引发剂为权利要求 1 或 2 所述的二苯并呋喃甲酸钡化合物， 所述助引发剂含有烷基铝 和有机锂。 7.根据权利要求 6 所述的阴离子引发体系， 其中， 所述二苯并呋喃甲酸钡化合物与有 机锂的摩尔比为 0.03-1 ： 1。 8.根据权利要求6或7所述的阴离子引发体系， 其中， 所述烷基铝与有机锂的摩尔比为 0.1-1.5 ： 1。 9.一种共轭二烯烃聚合物的制备方法， 该方法包括 ： 在阴离子引发体系的存在下， 将 含有共轭二烯烃的聚合单体在溶剂中进行阴离子聚合反应， 其特征在于， 所述阴离子引发 体系为权利要求

7、 6-8 中任意一项所述的阴离子引发体系。 权 利 要 求 书 CN 105712960 A 2 2/2 页 3 10.根据权利要求 9 所述的制备方法， 其中， 所述阴离子聚合反应条件包括 ： 聚合温度 为 50-120， 聚合时间为 0.5-4 小时。 11.根据权利要求 9 或 10 所述的制备方法， 其中， 所述聚合单体还含有单乙烯基芳烃 ； 优选地， 所述单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的重量比为 1 ： 4-19。 12.根据权利要求 11 所述的制备方法， 其中， 所述共轭二烯烃选自丁二烯、 异戊二烯、 1,3-戊二烯、 1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种 ； 所述单乙烯

8、基芳烃选自苯 乙烯、 乙烯基甲苯、 - 甲基苯乙烯、 4- 叔丁基苯乙烯和 4- 甲基苯乙烯中的一种或多种。 权 利 要 求 书 CN 105712960 A 3 1/12 页 4 二苯并呋喃甲酸钡化合物及其制备方法和阴离子引发体系 以及共轭二烯烃聚合物的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种二苯并呋喃甲酸钡化合物及其制备方法和含有所述二苯并呋喃 甲酸钡化合物的阴离子引发体系以及采用所述阴离子引发剂体系的共轭二烯烃聚合物的 制备方法。 背景技术 0002 高反式聚合物是指反式结构的摩尔含量大于65的聚合物。 高反式结构的二烯烃 聚合物具有很好的动态性能， 如低的滚动阻力和压缩生热、 优异

9、的耐屈挠性能等， 是发展高 性能轮胎的理想胶料。 但反式结构聚合物如反式聚异戊二烯(TPI)与反式聚丁二烯(TPBD) 均为结晶性聚合物， 需要通过硫化交联或其他方法阻止其结晶才能作橡胶使用。 TPI在高的 硫磺含量下才能得到弹性体， 然而， 硫磺的使用会影响聚合物的某些性能如伸长率和断裂 强度等。TPBD 则由于高的结晶度和结晶熔融温度而难以采用传统的硫化方法制备弹性体。 研究发现， 共聚也是防止聚合物结晶的一种有效手段。 0003 通常来说， 配位聚合能够获得相对较高的反式结构， 而阴离子聚合的反式控制能 力稍差一些。然而， 阴离子聚合活性高且相对分子质量、 门尼粘度及溶液粘度容易控制，

10、因 而在控制微观结构方面具有明显的优势。因此， 目前也常采用阴离子聚合获得高反式结构 的聚合物。 0004 国外早在 20 世纪 60 年代末就已经开始了对高反式苯乙烯 - 共轭二烯烃共聚物的 研究， 主要集中在前苏联、 美国、 日本等国家。研究发现， 主要可以采用钛系、 镍系、 镧系、 铬 系、 钒系、 醇 ( 钠 ) 烯催化剂并采用阴离子聚合法来制备高反式的苯乙烯 - 共轭二烯烃共聚 物。 非均相钛系催化剂的高定向性和选择性使其在合成二烯烃共聚物时易于生成嵌段结晶 性共聚物和均聚物。 因此， 如何调整催化体系的结构和组成、 选择好聚合工艺参数就成为制 取性能优异的无定型共聚物的关键。 钒系

11、催化剂的主要缺点是催化效率低， 寿命短， 需要活 化剂， 并且需要低温聚合， 能耗高， 同时钒系催化剂的毒性使其产品在卫生行业的应用受到 限制。 此外， 与钛系催化剂相比， 钒系催化剂由于钒化合物原料难得， 因此价格较为昂贵。 此 外， 在随后的时间里， 由于这些制备方法都存在着不同的缺陷， 不利于实际生产， 因此都没 有投入工业生产。随着人们对汽车节能化以及对高性能轮胎的需求日益增加， 对于高反式 的丁二烯 - 异戊二烯共聚物展开了进一步研究。 0005 US4020115 公开了采用有机锂 / 钡盐引发体系进行丁二烯 (Bd) 和异戊二烯 (Ip) 的共聚合， 其中， 所述钡盐具有式 (1

12、) 所示的结构。研究表明， 丁二烯和异戊二烯共聚物的 熔点随配料比中异戊二烯含量的增加而下降， 且所述共聚物可以拉伸结晶， 从而使生胶强 度与粘性增大， 非常适于作轮胎胎面胶。 0006 说 明 书 CN 105712960 A 4 2/12 页 5 0007 其中， R1为甲基或环己基， a 与 b 的摩尔比为 99.5:0.5 至 88:12。 0008 在上述引发体系中， 有机钡盐是合成高反式共轭二烯烃的一个关键组分。 然而， 目 前用于引发剂的有机钡盐多数都是钡的醇盐和酚盐， 如钡的二乙二醇醚盐、 钡的二乙二醇 铵盐以及钡的 2- 乙基己醇盐等， 在聚合完成阶段的蒸汽脱附过程中， 这类

13、有机钡醇盐会与 水反应生成相应的醇， 醇与环己烷等溶剂便会形成共沸物而影响溶剂的回收使用， 这在工 业上会造成较为严重的损失。 此外， 现有的有机钡盐通常合成都较困难、 不易保存且价格昂 贵。 0009 针对上述技术问题， CN102199232A 中公开一种有机磺酸钡 / 有机锂 / 烷基铝的引 发体系， 所述有机磺酸钡的结构为 ： 0010 R2-SO3-Ba-SO3-R2式 (2)， 或者 ； 0011 式 (3)， 或者 ； 0012 式 (4)， 0013 其中， R2为 C 1-C26的烷基， R 3为 C 1-C22的烷基， R 4为 C 1-C5的烷基， R 5和 R6为 C

14、1-C10 的烷基。研究表明， 所述有机磺酸钡水解后生成的苯磺酸沸点较高， 不会与溶剂共沸或者 形成化合物而污染溶剂。然而， 采用含有该有机磺酸钡的引发体系制备得到的聚丁二烯中 1,4- 反式结构含量通常为 40-60 重量。此外， 采用含有该有机磺酸钡的引发体系的引发 速度较慢， 通常需要进行 8 小时以上的反应才能使得单体基本完全进行聚合， 效率较低。 发明内容 0014 本发明的目的是为了克服采用现有的含有有机钡盐的阴离子引发体系时， 不能实 现既得到高反式结构含量的聚合物又有利于溶剂回收的缺陷， 而提供一种二苯并呋喃甲酸 钡化合物及其制备方法和含有所述二苯并呋喃甲酸钡化合物的阴离子引发

15、体系以及采用 所述阴离子引发剂体系的共轭二烯烃聚合物的制备方法。 0015 根据本发明的第一个方面， 提供了一种具有式 ( ) 所示结构的二苯并呋喃甲酸 钡化合物 ： 说 明 书 CN 105712960 A 5 3/12 页 6 0016 式 ( )， 0017 其中， R1和 R 3各自独立为 H、 C1-C16的烷基或 C1-C16的烷氧基， R2和 R4各自独立为 H、 C1-C6的烷基、 C 1-C6的烷氧基或 C3-C6的乙二醇烷氧基。 0018 根据本发明的第二个方面， 提供了一种二苯并呋喃甲酸钡化合物的制备方法， 该 方法包括将具有式 ( ) 所示结构的苯并呋喃甲酸与氢氧化钡进

16、行中和反应 ； 0019 式 ( )， 0020 其中， R1为 H、 C 1-C16的烷基或 C1-C16的烷氧基， R2为 H、 C1-C6的烷基、 C1-C6的烷氧 基或 C3-C6的乙二醇烷氧基。 0021 根据本发明的第三个方面， 提供了一种阴离子引发体系， 该阴离子引发体系含有 主引发剂和助引发剂， 其中， 所述主引发剂为具有式()所示结构的二苯并呋喃甲酸钡化 合物， 所述助引发剂含有烷基铝和有机锂 ： 0022 式 ( )， 0023 其中， R1和 R 3各自独立为 H、 C1-C16的烷基或 C1-C16的烷氧基， R2和 R4各自独立为 H、 C1-C6的烷基、 C 1-C

17、6的烷氧基或 C3-C6的乙二醇烷氧基。 0024 根据本发明的第四个方面， 提供了一种共轭二烯烃聚合物的制备方法， 该方法包 括 ： 在上述阴离子引发体系的存在下， 将含有共轭二烯烃的聚合单体在溶剂中进行阴离子 聚合反应。 0025 采用本发明的阴离子引发体系不仅能够得到高反式结构含量的聚合物， 而且具有 式()所示结构的二苯并呋喃甲酸钡化合物水解后生成的有机酸不会与溶剂共沸或者形 成化合物， 溶剂能够很容易回收利用。 并且， 由于所述二苯并呋喃甲酸钡化合物中呋喃环上 杂原子 O 的引入， 还能够提高引发速度， 促进聚合反应的进行， 缩短聚合反应时间。此外， 具 有式 ( ) 所示结构的二苯

18、并呋喃甲酸钡化合物的制备过程简单， 且制备该化合物所用到 的原料以及催化剂价格低廉， 极具工业应用前景。 0026 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 具体实施方式 0027 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。 0028 根据本发明的第一个方面， 所述二苯并呋喃甲酸钡化合物具有式 ( ) 所示的结 说 明 书 CN 105712960 A 6 4/12 页 7 构 ： 0029 式 ( )， 0030 其中， R1和 R 3各自独立为 H、 C1-C16的烷基或 C1-C1

19、6的烷氧基， R2和 R4各自独立为 H、 C1-C6的烷基、 C 1-C6的烷氧基或 C3-C6的乙二醇烷氧基。 0031 特别优选地， R1-R4为 H ； 或者， 0032 R1和 R 3为 H， R2和 R4各自独立为 C1-C5的烷基 ； 或者， 0033 R1和 R 3各自独立为 C10-C14的烷基， R2和 R4各自独立为 C3-C6的乙二醇烷氧基 ； 或 者， 0034 R1和 R 3各自独立为 C1-C5的烷氧基， R2和 R4为 H。 0035 其中， 所述 C1-C5的烷基的具体实例包括但不限于 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正 丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔

20、丁基、 正戊基、 异戊基和新戊基。所述 C10-C14的烷基的具体实例包 括但不限于 ： 癸基、 正十一烷基、 正十二烷基、 正十三烷基和正十四烷基。所述 C3-C6的乙二 醇烷氧基是指通式为 -R OCH2CH2OH 的基团， 其中， R 为 C1-C4的亚烷基。所述 C 3-C6的乙二 醇烷氧基的具体实例包括但不限于 ： 乙二醇甲氧基、 乙二醇乙氧基、 乙二醇正丙氧基、 乙二 醇异丙氧基、 乙二醇正丁氧基和乙二醇叔丁氧基。 所述C1-C5的烷氧基的具体实例可以为但 不限于 ： 甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 仲丁氧基、 异丁氧基、 叔丁氧基、 正 戊氧基、 异戊氧基

21、和新戊氧基。 0036 根据本发明的第二个方面， 所述二苯并呋喃甲酸钡化合物的制备方法包括将具有 式 ( ) 所示结构的苯并呋喃甲酸与氢氧化钡进行中和反应 ； 0037 式 ( )， 0038 其中， R1为 H、 C 1-C16的烷基或 C1-C16的烷氧基， R2为 H、 C1-C6的烷基、 C1-C6的烷氧 基或 C3-C6的乙二醇烷氧基。 0039 特别优选地， R1和 R 2为 H ； 或者， 0040 R1为 H， R 2为 C1-C5的烷基 ； 或者， 0041 R1为 C 10-C14的烷基， R2为 C3-C6的乙二醇烷氧基 ； 或者， 0042 R1为 C 1-C5的烷氧基

22、， R2为 H。 0043 其中， 所述 C1-C5的烷基、 C 10-C14的烷基、 C3-C6的乙二醇烷氧基和 C1-C5的烷氧基可 以根据上文进行合理地选择。 0044 本发明对所述中和反应的条件没有特别地限定， 只要能够使得具有式 ( ) 所示 结构的苯并呋喃甲酸与氢氧化钡进行中和反应从而生成具有式()所示结构的二苯并呋 喃甲酸钡化合物即可， 例如， 所述中和反应的条件包括反应温度可以为 100-150， 优选为 120-140。此外， 所述中和反应的时间可以根据反应过程中分离出水的量进行判断， 当分 水器中基本无液体分出时即为反应终点。 说 明 书 CN 105712960 A 7

23、5/12 页 8 0045 根据本发明， 所述氢氧化钡与具有式 ( ) 所示结构的苯并呋喃甲酸的用量可以 根据实际情况进行合理地选择， 例如， 所述氢氧化钡与具有式()所示结构的苯并呋喃甲 酸的摩尔比可以为 1 ： 1-3， 优选为 1 ： 2-3。此外， 所述氢氧化钡可以为带有结晶水的氢氧化 钡 ( 如 Ba(OH)28H2O)， 也可以为不带结晶水的氢氧化钡。 0046 所述具有式 ( ) 所示结构的苯并呋喃甲酸可以通过商购得到， 也可以按照现有 的方法制备得到， 在此将不再赘述。 0047 根据本发明的第三个方面， 所述阴离子引发体系含有主引发剂和助引发剂， 其中， 所述主引发剂为上述具

24、有式 ( ) 所示结构的二苯并呋喃甲酸钡化合物， 所述助引发剂含 有烷基铝和有机锂 ： 0048 式 ( )， 0049 其中， R1和 R 3各自独立为 H、 C1-C16的烷基或 C1-C16的烷氧基， R2和 R4各自独立为 H、 C1-C6的烷基、 C 1-C6的烷氧基或 C3-C6的乙二醇烷氧基。 0050 特别优选地， R1-R4为 H ； 或者， 0051 R1和 R 3为 H， R2和 R4各自独立为 C1-C5的烷基 ； 或者， 0052 R1和 R 3各自独立为 C10-C14的烷基， R2和 R4各自独立为 C3-C6的乙二醇烷氧基 ； 或 者， 0053 R1和 R 3

25、各自独立为 C1-C5的烷氧基， R2和 R4为 H。 0054 本发明对所述主引发剂和助引发剂的含量没有特别地限定。例如， 所述二苯并呋 喃甲酸钡化合物与有机锂的摩尔比可以为0.03-1 ： 1， 优选为0.1-0.8 ： 1。 此外， 所述烷基铝 和有机锂的摩尔比可以为 0.1-1.5 ： 1， 优选为 0.1-1 ： 1。 0055 所述烷基铝的种类可以为本领域的常规选择， 优选为具有通式 Al(R7)3和 / 或 AlH(R8)2的烷基铝， 其中， R 7和 R8各自独立为 C 1-C6的烷基。具体地， 所述烷基铝的实例包 括但不限于 ： 三甲基铝(TMA)、 三乙基铝(TEA)、 三

26、丙基铝(TPA)、 三异丙基铝(TIPA)、 三异丁 基铝 (TIBA)、 三特丁基铝和三丁基铝 (TBA) 中的一种或多种。 0056 所述有机锂的种类也可以为本领域的常规选择， 例如， 可以选自烷基锂、 烷氧基锂 和氮锂中的一种或多种， 特别优选为烷基锂。具体地， 所述烷基锂的实例包括但不限于 ： 乙 基锂、 丙基锂、 异丙基锂、 正丁基锂 (n-BuLi)、 仲丁基锂、 戊基锂、 己基锂、 环己基锂、 苯基锂、 甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种。 0057 根据本发明的第四个方面， 所述共轭二烯烃聚合物的制备方法包括 ： 在上述阴离 子引发体系的存在下， 将含有共轭二烯烃的聚合单体在溶剂

27、中进行阴离子聚合反应。 0058 根据本发明， 所述阴离子引发体系的用量可以根据预期得到的共轭二烯烃聚合物 的分子量(设计分子量)来进行合理地选择， 一般地， 所述阴离子引发体系的用量可以使得 共轭二烯烃聚合物的设计分子量为 50000-80000， 优选为 55000-65000。 0059 本发明对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定， 例如， 通常包括聚合温度可 以为 50-120， 优选为 50-90 ； 聚合时间可以为 0.5-4 小时， 优选为 0.5-3 小时。此外， 在阴离子聚合反应过程中， 通常先将所述聚合单体和溶剂混合均匀， 并将得到的混合物在 说 明 书 CN 10571

28、2960 A 8 6/12 页 9 30-50下预热 5-20 分钟， 在预热过程中加入主引发剂和助引发剂， 之后再将温度升至上 述聚合温度下进行反应。 0060 所述聚合单体可以仅为共轭二烯烃， 也可以除了共轭二烯烃之外还含有单乙烯基 芳烃。当所述聚合单体同时含有共轭二烯烃与单乙烯基芳烃时， 所述单乙烯基芳烃与共轭 二烯烃的重量比可以为 1 ： 4-19。 0061 所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键 ( 即， -C C-C C-) 的各种不饱 和链烃。具体地， 所述共轭二烯烃的实例包括但不限于 ： 丁二烯、 异戊二烯、 1,3- 戊二烯、 1,3- 己二烯和 2,3- 二甲基丁二烯中

29、的一种或多种， 特别优选为丁二烯和 / 或异戊二烯。 0062 所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳 烃单体， 通常来说， 所述单乙烯基芳烃可以具有式 ( ) 所示的结构 ： 0063 式 ( )， 0064 其中， R5可以为 C 6-C20的取代或未取代的芳基， 优选为苯基以及被一个或多个 C1-C5的烷基取代的苯基。 0065 所述 C6-C20的取代或未取代的芳基的具体实例包括但不限于 ： 苯基、 甲苯基、 乙苯 基、 叔丁基苯基、 十二烷基苯基、 二正丁基苯基 ( 包括邻二正丁基苯基、 间二正丁基苯基和 对二正丁基苯基 )、 正丙基苯基和二乙基苯基 (

30、 包括邻二正乙基苯基、 间二正乙基苯基和对 二正乙基苯基 )。 0066 特别优选地， 所述单乙烯基芳烃为苯乙烯、 乙烯基甲苯、 - 甲基苯乙烯、 4- 叔丁 基苯乙烯和 4- 甲基苯乙烯中的一种或多种。 0067 在共轭二烯烃聚合物的制备过程中， 所述溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒 介的物质， 例如， 可以为烃类溶剂和 / 或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为 C5-C7的环烷烃、 芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于 ： 苯、 甲苯、 正己烷、 环己烷、 戊烷和庚烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为 C4-C15的单醚和 / 或多 醚。所述醚类溶剂的具体实例可

31、以包括但不限于 ： 叔丁氧基乙氧基乙烷和 / 或四氢呋喃。 其中， 这些溶剂都可以单独使用， 也可以混合使用。特别优选地， 所述溶剂为正己烷和 / 或 环己烷。 所述溶剂的用量可以根据聚合单体的用量进行合理地选择， 例如， 所述溶剂的用量 可以使得所述聚合单体的总浓度为 5-20 重量。 0068 通常来说， 阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应， 当消耗完全部 单体后， 活性中心依然存在。因此， 在聚合反应完成后， 应将得到的含有共轭二烯烃聚合物 的产物与终止剂接触以使活性中心失活。 所述终止剂的用量可以根据制备共轭二烯烃聚合 物所用的阴离子引发体系的用量来进行合理地选择， 通常来

32、说， 所述终止剂与制备共轭二 烯烃聚合物所用的阴离子引发体系的重量比可以为 0.1-1 ： 1。所述终止剂可以为现有的各 种能够使阴离子活性中心失活的试剂， 例如可以选自水、 甲醇、 乙醇和异丙醇中的一种或多 种， 优选为异丙醇。 0069 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 0070 以下实施例和对比例中 ： 0071 环己烷 ： 工业级， 锦西化工厂生产。 使用前用5A分子筛浸泡两周， 并用高纯氮进行 说 明 书 CN 105712960 A 9 7/12 页 10 脱氧处理， 使其含水量和含氧量均小于 10ppm。 0072 苯乙烯 ： 聚合级， 北京燕山石化分公司合成橡胶厂生产。

33、0073 丁二烯 ： 聚合级， 北京燕山石化分公司合成橡胶厂生产。 使用前将储罐内的丁二烯 转入装有 KOH 的小钢瓶中， 浸泡 2 周以除去阻聚剂及水分等杂质， 使得含水量小于 20ppm， 将得到的清液加入正丁基锂并在 0下处理半小时。其中， 以 100 重量份的丁二烯为基准， KOH 的用量为 5 重量份， 正丁基锂的用量为 0.002 重量份。 0074 异戊二烯 ： 工业级， 濮阳市新豫化工物资有限公司生产。 使用前将异戊二烯倒入装 有 KOH 的广口瓶中， 浸泡 2 周以除去阻聚剂， 然后在精 N2保护下用氢化钙 (CaH 2) 回流处理 4 小时， 于常压下蒸馏并切取 341馏份

34、。在装有 - 氧化铝的容器中低温下储存待用。 异戊二烯含水量小于 10ppm。其中， 以 100 重量份的异戊二烯为基准， KOH 的用量为 5 重量 份， 氢化钙的用量为 3 重量份， - 氧化铝的用量为 5 重量份。 0075 间戊二烯 ： 购自濮阳市新豫石油化工有限责任公司。使用前按照与异戊二烯相同 的方法进行处理。 0076 正丁基锂 (n-BuLi) ： 浓度为 2.5mol/L， 购自百灵威化学技术有限公司。使用前经 精制的环己烷稀释， 采用 Gillman 双滴定法进行分析。 0077 三异丁基铝 ： 浓度为 1.1mol/L， 购于百灵威化学技术有限公司。使用前经精制的 环己烷

35、稀释， 采用乙二胺四乙酸二钠盐 (EDTA) 络合滴定法分析。 0078 三正丁基铝 ： 购自上海迈瑞尔化学技术有限公司。 使用前经精制的环己烷稀释， 采 用乙二胺四乙酸二钠盐 (EDTA) 络合滴定法分析。 0079 高纯氮 ： 大连光明特种气体厂， 纯度 99.999， 含氧量 3ppm。 0080 Ba(OH)28H2O ： 分析纯， 天津市博迪化工有限公司生产。 0081 无水乙醇 ： 分析纯， 沈阳新兴试剂厂生产。 0082 氢化钙 ： 分析纯， 天津市津科精细化学研究所生产。 0083 乙苯 ： 分析纯， 购自天津市科密欧化学试剂公司。 使用前按照如下方法进行精馏预 处理， 切取

36、135-137馏份， 密封保存于干燥器内。含水量小于 10ppm。 0084 以下制备例中， 二苯并呋喃甲酸钡化合物的浓度按照如下方法进行测定并计算 ： 向 100mL 的锥形瓶中加入 2mL 的含二苯并呋喃甲酸钡化合物的溶液和 3 滴酚酞， 摇匀， 用标 准稀盐酸滴定至中性， 记下滴定所用盐酸的体积VHCl。 按如下公式计算得出二苯并呋喃甲酸 钡化合物的浓度 ： 0085 0086 VHCl： 滴定所用盐酸体积， mL ； 0087 CHCl： 滴定所用盐酸浓度， mol/L ； 0088 V ： 含二苯并呋喃甲酸钡化合物的溶液的体积， mL ； 0089 CBa： 含二苯并呋喃甲酸钡化合物

37、的溶液的浓度， mol/L。 0090 以下实施例和对比例中 ： 0091 聚合物的数均分子量和分子量分布系数采用美国Viscotek公司的TDA302型凝胶 渗透色谱仪 (GPC) 测定， THF 为流动相， 流速为 1.0mL/min， 测试样品浓度为 2-3mg/mL， 以窄 分布聚苯乙烯为标样， 测试温度为25。 聚合物微观结构采用US Varian INOVA 400NMR核 说 明 书 CN 105712960 A 10 8/12 页 11 磁共振波谱仪进行 1HNMR 和 C NMR 分析获得。红外谱图采用 NICOLET 20DXB 红外光谱仪， 美国尼高力公司生产， 溶剂为

38、CHCl3， 采用 NaCl 盐片涂膜法。微水分析采用淄博科森仪器公 司制造的 WS-3 型微量水分分析仪。 0092 制备例 1 0093 该制备例用于说明本发明提供的二苯并呋喃甲酸钡化合物的制备方法。 0094 将 0.05mol 的 1- 苯并呋喃 -6- 甲酸 ( 购自上海凯普林精细化工有限公司， 具有式 ( ) 所示结构， R1和 R 2为 H， 下同 )、 0.02mol 氢氧化钡和 150mL 乙苯加入到 250mL 的装有 分水器的两口烧瓶中， 在高纯氮的保护下， 置于 130的油浴中保持沸腾回流反应， 直到分 水器中基本无液体分出为止停止反应， 将产物经水洗后得到二苯并呋喃甲

39、酸钡化合物 ( 记 为 B1)。经红外和核磁检测， 该二苯并呋喃甲酸钡化合物具有式 ( ) 所示的结构， 且 R1-R4 均为 H。 0095 制备例 2 0096 该制备例用于说明本发明提供的二苯并呋喃甲酸钡化合物的制备方法。 0097 将 0.05mol 的 1- 苯并己基呋喃 -6- 甲酸 ( 购自上海凯普林精细化工有限公司， 具 有式 ( ) 所示结构， R1为 H， R 2为正己基 )、 0.17mol 氢氧化钡和 150mL 乙苯加入到 250mL 的两口烧瓶中， 在高纯氮的保护下， 置于 100的油浴中保持沸腾回流反应， 直到分水器中 基本无液体分出为止停止反应， 将产物经水洗后

40、得到二苯并呋喃甲酸钡化合物 ( 记为 B2)。 经红外和核磁检测， 该二苯并呋喃甲酸钡化合物具有式 ( ) 所示的结构， 且 R1和 R 3为 H， R2和 R 4为正己基。 0098 制备例 3 0099 该制备例用于说明本发明提供的二苯并呋喃甲酸钡化合物的制备方法。 0100 将 0.05mol 的苯并呋喃甲酸 ( 购自上海凯普林精细化工有限公司， 具有式 ( ) 所示结构， R1为正十二烷基， R 2为乙二醇甲氧基 ( 即 -CH2OCH2CH2OH)、 0.025mol 氢氧化钡 和 150mL 乙苯加入到 250mL 的两口烧瓶中， 在高纯氮的保护下， 置于 150的油浴中保持沸 腾

41、回流反应， 直到分水器中基本无液体分出为止停止反应， 将产物经水洗后得到二苯并呋 喃甲酸钡化合物 ( 记为 B3)。经红外和核磁检测， 该二苯并呋喃甲酸钡化合物具有式 ( ) 所示的结构， 且 R1和 R 3为正十二烷基， R2和 R4为乙二醇甲氧基。 0101 制备例 4 0102 该制备例用于说明本发明提供的二苯并呋喃甲酸钡化合物的制备方法。 0103 将 0.05mol 的苯并呋喃甲酸 ( 购自上海凯普林精细化工有限公司， 具有式 ( ) 所示结构， R1为叔丁氧基， R 2为 H)、 0.025mol 氢氧化钡和 150mL 乙苯加入到 250mL 的两口 烧瓶中， 在高纯氮的保护下，

42、 置于 150的油浴中保持沸腾回流反应， 直到分水器中基本无 液体分出为止停止反应， 将产物经水洗后得到二苯并呋喃甲酸钡化合物(记为B4)。 经红外 和核磁检测， 该二苯并呋喃甲酸钡化合物具有式 ( ) 所示的结构， 且 R1和 R3为叔丁氧基， R2和 R 4为 H。 0104 实施例 1 0105 该实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法。 0106 在抽真空的条件下， 将用来聚合的 500mL 聚合瓶先用明火除水， 然后依次充高纯 氮、 火焰烘烤、 抽真空， 如此循环三次， 在高纯氮保护下密封保存。将已配制好的苯乙烯、 异 说 明 书 CN 105712960 A 11 9

43、/12 页 12 戊二烯和丁二烯的环己烷溶液 ( 三种单体的质量百分比为 1:1.5:7.5， 单体总浓度为 20 重 量)加入经抽空、 烘烤、 充氮三次后的聚合瓶中， 并在温度为50的恒温水浴中预热10分 钟， 在预热过程中加入主引发剂和助引发剂 ( 二苯并呋喃甲酸钡化合物 B1、 TIBA 与 n-BuLi 的摩尔比为 1:4:3， 聚合物的设计分子量为 60000)， 然后将温度升至 60聚合 1 小时， 聚合 反应结束后用蒸馏水终止反应， 之后用无水乙醇进行沉降， 所得聚合物在 40的真空烘箱 中烘至质量恒定。 经检测， 聚合物中以共轭二烯烃结构单元的总含量为基准， 1,4-反式结构

44、的含量为 81 重量， 1,2- 结构的含量为 2.2 重量， 数均分子量 Mn 为 53540， 分子量分布 系数 MWD 为 1.26。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。 0107 实施例 2 0108 该实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法。 0109 在抽真空的条件下， 将用来聚合的 500mL 聚合瓶先用明火除水， 然后依次充高纯 氮、 火焰烘烤、 抽真空， 如此循环三次， 在高纯氮保护下密封保存。将已配制好的苯乙烯、 1,3- 戊二烯和丁二烯的环己烷溶液 ( 三种单体的质量百分比为 1:1.5:7.5， 单体总浓度为 20 重量 ) 加入经抽空、 烘烤

45、、 充氮三次后的聚合瓶中， 并在温度为 40的恒温水浴中预 热 10 分钟， 在预热过程中加入主引发剂和助引发剂 ( 二苯并呋喃甲酸钡化合物 B1、 TIBA 与 n-BuLi 的摩尔比为 1:4:3， 聚合物的设计分子量为 60000)， 然后将温度升至 60聚合 1 小时， 聚合反应结束后用去离子水终止反应， 之后用无水乙醇进行沉降， 所得聚合物在 40 的真空烘箱中烘至质量恒定。经检测， 聚合物中以共轭二烯烃结构单元的总含量为基准， 1,4-反式结构的含量为76重量， 1,2-结构的含量为6.2重量， 数均分子量Mn为56440， 分子量分布系数 MWD 为 1.42。沉降分离出聚合物之

46、后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。 0110 实施例 3 0111 该实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法。 0112 在抽真空的条件下， 将用来聚合的 500mL 聚合瓶先用明火除水， 然后依次充高纯 氮、 火焰烘烤、 抽真空， 如此循环三次， 在高纯氮保护下密封保存。将已配制好的苯乙烯、 1,3- 己二烯和丁二烯的环己烷溶液 ( 三种单体的质量百分比为 1:1.5:7.5， 单体总浓度为 20 重量 ) 加入经抽空、 烘烤、 充氮三次后的聚合瓶中， 并在温度为 50的恒温水浴中预 热 10 分钟， 在预热过程中加入主引发剂和助引发剂 ( 二苯并呋喃甲酸钡化合物 B1、 TIBA

47、 与 n-BuLi 的摩尔比为 1:4:3， 聚合物的设计分子量为 60000)， 然后将温度升至 60聚合 1 小时， 聚合反应结束后用去离子水终止反应， 之后用无水乙醇进行沉降， 所得聚合物在 40 的真空烘箱中烘至质量恒定。经检测， 聚合物中以共轭二烯烃结构单元的总含量为基准， 1,4-反式结构的含量为74重量， 1,2-结构的含量为4.9重量， 数均分子量Mn为59000， 分子量分布系数 MWD 为 1.52。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。 0113 实施例 4 0114 该实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法。 0115 在抽真空的条件下， 将用来

48、聚合的 500mL 聚合瓶先用明火除水， 然后依次充高纯 氮、 火焰烘烤、 抽真空， 如此循环三次， 在高纯氮保护下密封保存。将已配制好的苯乙烯、 2,3- 二甲基丁二烯和丁二烯的环己烷溶液 ( 三种单体的质量百分比为 1:1.5:7.5， 单体总 浓度为 20 重量 ) 加入经抽空、 烘烤、 充氮三次后的聚合瓶中， 并在温度为 50的恒温水 浴中预热 10 分钟， 在预热过程中加入主引发剂和助引发剂 ( 二苯并呋喃甲酸钡化合物 B1、 说 明 书 CN 105712960 A 12 10/12 页 13 TIBA 与 n-BuLi 的摩尔比为 1:4:3， 聚合物的设计分子量为 60000)

49、， 然后将温度升至 60 聚合 1 小时， 聚合反应结束后用去离子水终止反应， 之后用无水乙醇进行沉降， 所得聚合物 在 40的真空烘箱中烘至质量恒定。经检测， 聚合物中以共轭二烯烃结构单元的总含量为 基准， 1,4- 反式结构的含量为 85 重量， 1,2- 结构的含量为 5.0 重量， 数均分子量 Mn 为 58820， 分子量分布系数 MWD 为 1.66。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶 剂。 0116 实施例 5 0117 该实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法。 0118 按照实施例 1 的方法制备共轭二烯烃聚合物， 不同的是， 所述二苯并呋喃甲酸钡 化合物 B1、 TIBA 与 n-BuLi 的摩尔比为 1:4:4。经检测， 聚合物中以共轭二烯烃结构单元的 总含量为基准， 1,4- 反式结构的含量为 86 重量， 1,2- 结构的含量为 4.0 重量， 数均分 子量 Mn 为 54240， 分子量分布系数 MWD 为 1.28。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸 馏回收溶剂。 0119 实施例 6 0120 该实施例用