紫外光交联膨胀型阻燃聚烯烃电缆绝缘护套料及制备方法.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101481475 B (45)授权公告日 2011.11.02 CN 101481475 B *CN101481475B* (21)申请号 200810023192.2 (22)申请日 2008.07.17 C08L 23/06(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08L 51/06(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08J 3/28(2006.01) H01B 3/44(2006.01) H01B 7/295(2006.01) C08K 3/32(2006.01) C08K 5/053(2006.01) C08K

2、5/3492(2006.01) C08K 5/521(2006.01) C08K 3/38(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/36(2006.01) (73)专利权人 黑龙江沃尔德电缆有限公司 地址 154004 黑龙江省佳木斯市沃尔德路 1 号 专利权人 中国科学技术大学 (72)发明人 瞿保钧 鲍文波 叶磊 马树军 吴强华 贾振山 施文芳 李巍 (74)专利代理机构 安徽省合肥新安专利代理有 限责任公司 34101 代理人 汪祥虬 JP 2000-265013 A,2000.09.26, 全文 . CN 1335334 A,2002.02.13, 全文

3、. US 2002/0143114 A1,2002.10.03, 全文 . CN 1597747 A,2005.03.23, 全文 . CN 1919571 A,2007.02.28, 全文 . CN 101070412 A,2007.11.14, 全文 . 合成树脂及塑料技术全书 编委会 . 阻燃剂 的分类及应用 .合成树脂及塑料技术全书 . 中 国石化出版社 ,2005, 第 1384 页 . 葛世成 . 塑料阻燃新技术 .塑料阻燃实用 技术 . 化学工业出版社 ,2004, 第 240 页 . 吴强华等 . 磷氮类阻燃剂无卤阻燃 EVA 复合 材料的紫外光交联研究 .中国塑料 .2007

4、, 第 21 卷 ( 第 8 期 ), 第 73 页摘要和第 75 页图 1， 第 74页1.2主要设备及仪器、 1.3样品制备和1.4紫 外光辐照 . (54) 发明名称 紫外光交联膨胀型阻燃聚烯烃电缆绝缘护套 料及制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种紫外光交联膨胀型磷氮类 阻燃聚烯烃电缆的绝缘与护套料及其制备方法， 特征是以聚乙烯或马来酸酐接枝聚乙烯和 / 或乙 烯醋酸乙烯酯或马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯或 酰胺接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物为基料， 加入膨 胀型磷氮类无卤阻燃剂、 光引发剂、 多官能团交 联剂和抗氧剂， 配以阻燃增效剂、 消烟剂和加工助 剂， 挤出造粒成光交联阻燃电缆料 ；

5、 然后在电缆 导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃料成绝缘层或护 套层， 随即对该绝缘层或护套层进行紫外光辐照 交联。 经检测， 该绝缘层或护套层材料的氧指数大 于 30， 垂直燃烧实验通过 UL-94 V0 级， 拉伸强 度大于 12MPa， 断裂伸长率大于 350， 体积电阻 率大于 81014.cm。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 翟晓晓 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 6 页 CN 101481475 B1/2 页 2 1. 一种紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆绝缘与护套料， 其特征在于以聚乙烯 或接枝改性聚乙烯和 /

6、 或乙烯醋酸乙烯酯或接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物为基料， 按其 总重量 100 份， 加入膨胀型磷氮类无卤阻燃剂 20-50 份、 光引发剂 0.1-5.0 份、 多官能团交 联剂 0.1-5.0 份和抗氧剂 0.01-1.0 份， 配以阻燃增效剂 0.5-5.0 份、 消烟剂 0.5-10.0 份和 加工助剂 0.5-5.0 份组合而成 ； 所述接枝改性聚乙烯或接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物为马来酸酐接枝改性聚乙烯 或马来酸酐接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物或酰胺接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物 ； 所述膨胀型磷氮类无卤阻燃剂选自下列之一种或多种组合 ； (1) 集酸源气源的化合 物与炭源化合物和气源

7、化合物的组合 ； (2) 集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的组 合 ； (3) 集酸源、 气源和炭源于一体的磷氮类阻燃剂 ； 所述集酸源气源的化合物与炭源化合 物及气源化合物的组合是指 ： (1)、 聚磷酸铵和季戊四醇的混合物， 或 (2)、 三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇的混合物， 或 (3)、 三聚氰胺多聚磷酸盐和季戊四醇的混合物， 或 (4)、 聚磷酸铵、 季戊四醇、 三聚氰胺或三聚氰胺尿酸盐的混合物 ； 所述集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的组合是指聚磷酸铵和大分子三嗪系 的混合物 ； 所述集酸源、 气源和炭源于一体的磷氮类阻燃剂是指季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐类化 合物 ； 所述光引发

8、剂选自安息香双甲醚、 二烷氧基苯乙酮、 占吨酮、 蒽醌、 芴酮或二苯甲酮及 其衍生物中的一种或多种组合 ； 所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、 三聚异氰酸三烯丙酯、 三羟甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三烯丙醚、 季戊四醇三烯丙醚、 季戊四醇四烯丙醚或/和三 甘醇甲基丙烯酸酯 ； 所述抗氧剂选自酚类、 亚磷酸酯类、 磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂所组成 ； 其中酚类抗氧 剂为 2， 6- 二特丁基苯酚、 2， 4， 6- 三特丁基苯酚、 4， 4 - 硫代双 (6- 特丁基 -3- 甲基苯酚 ) 或四 亚甲基 -3-(3 ， 5 - 二特丁基 -4 - 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇

9、酯 ； 所述亚磷酸酯类 或磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三苯酯、 亚磷酸三(2， 4-二特丁基苯基)酯、 亚磷酸三异辛酯或 磷酸三苯甲酯 ； 所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、 硫代二丙酸月桂十八酯或硫 代二丙酸二 ( 十三 ) 酯 ； 所述阻燃增效剂选自硼酸锌、 沸石、 二茂铁、 二氧化硅、 硅胶、 硅酸锌、 有机硅类化合物、 金属氧化物、 硅钨酸和 / 或磷酸酯或亚磷酸酯 ； 所述消烟剂选自三氧化二钼、 七钼酸铵或八钼酸铵 ； 所述加工助剂为脂肪酸盐和 / 或有机硅化合物 ； 所述脂肪酸盐选自硬脂酸钠、 硬脂酸 镁、 硬脂酸锌或硬脂酸钙 ； 所述有机硅化合物为二甲基硅油或羟基硅油。 2. 一

10、种紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆绝缘与护套层的制备方法， 其特征 在于 ： 以聚乙烯或接枝改性聚乙烯和 / 或乙烯醋酸乙烯酯或接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚 物为基料， 按其总重量 100 份， 加入膨胀型磷氮类无卤阻燃剂 20-50 份、 光引发剂 0.1-5.0 份、 多官能团交联剂 0.1-5.0 份和抗氧剂 0.01-1.0 份， 配以阻燃增效剂 0.5-5.0 份、 消烟 权 利 要 求 书 CN 101481475 B2/2 页 3 剂 0.5-10.0 份和加工助剂 0.5-5.0 份， 混合均匀后， 在 140-200挤出造粒成光交联阻 燃电缆料 ； 然后在电缆导电线芯上熔融

11、挤出包覆该阻燃料成绝缘层或护套层， 随即在波长 200-400nm、 光强 400-2000mW/cm2的紫外光下进行紫外光辐照交联 ； 所述接枝改性聚乙烯或接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物为马来酸酐接枝改性聚乙烯 或马来酸酐接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物或酰胺接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物 ； 所述膨胀型磷氮类无卤阻燃剂选自下列之一种或多种组合 ： (1) 集酸源气源的化合 物与炭源化合物和气源化合物的组合 ； (2) 集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的组 合 ； (3) 集酸源、 气源和炭源于一体的磷氮类阻燃剂 ； 所述集酸源气源的化合物与炭源化合 物及气源化合物的组合是指 ： (1)、 聚磷

12、酸铵和季戊四醇的混合物， 或 (2)、 三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇的混合物， 或 (3)、 三聚氰胺多聚磷酸盐和季戊四醇的混合物， 或 (4)、 聚磷酸铵、 季戊四醇、 三聚氰胺或三聚氰胺尿酸盐的混合物 ； 所述集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的组合是指聚磷酸铵和大分子三嗪系 的混合物 ； 所述集酸源、 气源和炭源于一体的磷氮类阻燃剂是指季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐类化 合物 ； 所述光引发剂选自安息香双甲醚、 二烷氧基苯乙酮、 占吨酮、 蒽醌、 芴酮或二苯甲酮及 其衍生物中的一种或多种组合 ； 所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、 三聚异氰酸三烯丙酯、 三羟甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、

13、三羟甲基丙烷三烯丙醚、 季戊四醇三烯丙醚、 季戊四醇四烯丙醚或/和三 甘醇甲基丙烯酸酯 ； 所述抗氧剂选自酚类、 亚磷酸酯类、 磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂所组成 ； 其中酚类抗氧 剂为 2， 6- 二特丁基苯酚、 2， 4， 6- 三特丁基苯酚、 4， 4 - 硫代双 (6- 特丁基 -3- 甲基苯酚 ) 或四 亚甲基 -3-(3 ， 5 - 二特丁基 -4 - 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯 ； 所述亚磷酸酯类 或磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三苯酯、 亚磷酸三(2， 4-二特丁基苯基)酯、 亚磷酸三异辛酯或 磷酸三苯甲酯 ； 所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、 硫代二丙酸月桂十八酯或硫 代二丙

14、酸二 ( 十三 ) 酯 ； 所述阻燃增效剂选自硼酸锌、 沸石、 二茂铁、 二氧化硅、 硅胶、 硅酸锌、 有机硅类化合物、 金属氧化物、 硅钨酸和 / 或磷酸酯或亚磷酸酯 ； 所述消烟剂选自三氧化二钼、 七钼酸铵或八钼酸铵 ； 所述加工助剂为脂肪酸盐和 / 或有机硅化合物 ； 所述脂肪酸盐选自硬脂酸钠、 硬脂酸 镁、 硬脂酸锌或硬脂酸钙 ； 所述有机硅化合物为二甲基硅油或羟基硅油。 权 利 要 求 书 CN 101481475 B1/6 页 4 紫外光交联膨胀型阻燃聚烯烃电缆绝缘护套料及制备方法 技术领域 0001 本发明属于聚烯烃电缆材料制备方法技术领域， 特别涉及紫外光交联膨胀型磷氮 类阻燃

15、聚烯烃电缆的绝缘层与护套层材料及其制备方法。 背景技术 0002 交联聚烯烃材料具有电性能优异、 长期使用温度高、 耐腐蚀、 耐压耐热性能好、 机 械强度高等特点， 正越来越多地被应用于制造交联电线电缆。但交联聚烯烃材料的主要缺 点是容易着火燃烧引起火灾。 而目前最常使用的含卤素阻燃聚烯烃材料在燃烧时会释放出 大量烟雾和有毒、 腐蚀性卤化氢等气体， 妨碍人们从火灾中撤离和灭火工作， 因此开发无卤 阻燃材料新技术及其在交联电线电缆中的应用已成为一种必然的发展趋势。 0003 中国专利 98126595.2 描述了以聚乙烯 (PE)、 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 (EVA)、 金 属氢氧化物、 红

16、磷、 碳黑、 交联剂为组成的材料体系在高能电子束辐照交联条件下或在过氧 化物热引发的化学交联条件下制备交联无卤阻燃聚烯烃电缆， 制品的极限氧指数为 41， 拉伸强度为11MPa， 断裂伸长率为450。 日本专利JP20000265013描述了以EVA、 表面改性 的金属氢氧化物、 氨基硅烷偶联剂为复合材料体系通过化学交联法制备交联无卤阻燃 EVA 材料， 制品具有优良的力学和阻燃性能。美国专利 US2002143114 描述了以 PE、 EVA、 氢氧化 铝、 硅烷交联剂和一种可以装载硅烷交联剂的多孔聚合物、 有机过氧化物的体系在热引发 条件下制备化学交联无卤阻燃聚烯烃电缆， 制品具有较好的力

17、学性能、 阻燃性能和电绝缘 性能。中国专利申请号 00112600.8 描述了用 PE、 EVA、 氢氧化镁、 乙烯基硅氧烷、 硅烷水解 交联催化剂等硅烷交联法制备无卤阻燃聚烯烃电缆， 制品的极限氧指数达 32.5， 拉伸强 度和断裂伸长率分别达到 12.8MPa 和 426。中国专利申请号 200510102257.9 描述了以 EVA、 乙烯 - 辛烯共聚物 (POE)、 氢氧化镁、 交联剂为主的共混物体系用高能辐照交联法制备 无卤阻燃聚烯烃电缆材料， 制品的氧指数大于 32， 力学性能优良。从目前所知的专利和 检索相关文献资料中可以看出 ： (1) 无卤阻燃聚烯烃材料的交联方法主要包括高

18、能辐射交 联、 过氧化物化学交联和硅烷交联法， 前者设备投资较高以及设备操作维护较为复杂， 后者 过氧化物化学交联需高温高压条件， 工艺较为复杂， 而硅烷交联涉及水解反应， 制品的稳定 性差， 耐压耐温等级低 ； (2) 所制备的无卤阻燃聚烯烃材料大多以金属氢氧化物为主阻燃 剂， 然而金属氢氧化物的阻燃效率较低， 至少需要在 100 150的高添加量下才能达到 较好的阻燃效果， 这样就严重劣化了聚合物基体的相关性能。膨胀型磷氮类阻燃剂是一类 高效的无卤阻燃剂， 这类阻燃剂受热时， 由于磷和氮的协同作用， 表面形成一层致密的膨胀 炭层， 起到隔热、 隔氧、 抑烟的作用。相对于金属氢氧化物阻燃剂如

19、氢氧化镁、 氢氧化铝等， 具有添加量少， 一般仅需 30 50的添加量， 对聚合物基体的力学性能、 加工性能影响 较小和阻燃效率高等优点。然而至今未见关于交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃材料的报道， 这是因为上面所述的几种主要交联方法对制备交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃材料存在某 些缺点或问题的缘故。高能辐射交联设备投资高、 操作维护复杂、 防护要求苛刻， 即使可应 用于交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃材料， 但产品的成本高， 同时由于电子束射线的辐照面 说 明 书 CN 101481475 B2/6 页 5 很小， 很难适用于粗电缆的交联， 电子束较高的能量也会一定程度上破坏材料的结构， 导致 相关性能的下

20、降 ； 过氧化物化学交联则需要高温高压条件， 而高温会使磷氮类阻燃剂提前 分解， 高压则难于使磷氮类阻燃剂发生膨胀 ； 硅烷交联需要通过水解反应完成交联， 而磷氮 类阻燃剂非常容易吸水而发生降解， 从而降低了材料的阻燃性能和电性能。 发明内容 0004 本发明的目的是提出一种紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆的绝缘层与 护套层材料及其制备方法， 以克服现有交联技术的上述缺点， 获得一种兼有膨胀阻燃和耐 高温特性的光交联聚烯烃电缆。 0005 本发明的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆绝缘与护套料， 其特征在于以 聚乙烯或接枝改性聚乙烯和 / 或乙烯醋酸乙烯酯或接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物为

21、基 料， 按其总重量 100 份， 加入膨胀型磷氮类无卤阻燃剂 20-50 份、 光引发剂 0.1-5.0 份、 多 官能团交联剂 0.1-5.0 份和复合抗氧剂 0.01-1.0 份， 配以阻燃增效剂 0.5-5.0 份、 消烟剂 0.5-10.0 份和加工助剂 0.5-5.0 份组合而成。 0006 本发明的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆绝缘与护套层的制备方法， 其 特征在于 ： 以聚乙烯或接枝改性聚乙烯和 / 或乙烯醋酸乙烯酯或接枝改性乙烯醋酸乙烯 酯共聚物为基料， 按其总重量 100 份， 加入膨胀型磷氮类无卤阻燃剂 20-50 份、 光引发剂 0.1-5.0 份、 多官能团交联

22、剂 0.1-5.0 份和抗氧剂 0.01-1.0 份， 配以阻燃增效剂 0.5-5.0 份、 消烟剂 0.5-10.0 份和加工助剂 0.5-5.0 份， 混合均匀后， 在 140-200挤出造粒成光交 联阻燃电缆料 ； 然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃料成绝缘层或护套层， 随即在 波长 200-400nm、 光强 400-2000mW/cm2的紫外光下进行紫外光辐照交联。 0007 所述接枝改性聚乙烯或接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物为马来酸酐接枝改性聚 乙烯或马来酸酐接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物或酰胺接枝改性乙烯醋酸乙烯酯共聚物。 0008 所述膨胀型磷氮类无卤阻燃剂选自下列之一种或多种

23、组合 ： (1) 集酸源气源的化 合物与炭源化合物和气源化合物的组合 ； (2) 集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的 组合 ； (3) 集酸源、 气源和炭源于一体的磷氮类阻燃剂。 0009 所述光引发剂选自安息香双甲醚 (BDK)、 二烷氧基苯乙酮、 占吨酮、 蒽醌、 芴酮或二 苯甲酮 (BP) 及其衍生物中的一种或多种组合。 0010 所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯 (TAC)、 三聚异氰酸三烯丙酯 (TAIC)、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (TMPTA)、 三羟甲基丙烷三烯丙醚 (TMPAE)、 季戊 四醇三烯丙醚 (PETAE)、 季戊四醇四烯丙醚或 / 和三甘

24、醇甲基丙烯酸酯 (TEGMA)。 0011 所述抗氧剂选自酚类、 亚磷酸酯类、 磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂 ； 其中酚类抗氧 剂包括 2， 6- 二特丁基苯酚、 2， 4， 6- 三特丁基苯酚 ( 抗氧剂 246)、 4， 4 - 硫代双 (6- 特丁 基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)或四亚甲基-3-(3 ， 5 -二特丁基-4 -羟基苯基)丙酸 季戊四醇酯 ( 抗氧剂 1010) ； 所述亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂包括亚磷酸三苯酯 (TPP)、 亚磷酸三 (2， 4- 二特丁基苯基 ) 酯 ( 抗氧剂 168)、 亚磷酸三异辛酯 (TIOP) 或磷酸三苯甲 酯 ； 所述含硫酯类抗氧剂包括硫代

25、二丙酸二月桂酯 (DLTP)、 硫代二丙酸月桂十八酯 (LSTP) 或硫代二丙酸二 ( 十三 ) 酯 (DTDTP) ； 该复合抗氧剂以酚类抗氧剂与亚磷酸酯类或含硫酯 类为其优选配合， 以四 亚甲基 -3-(3 ， 5 - 二特丁基 -4 - 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯 说 明 书 CN 101481475 B3/6 页 6 ( 抗氧剂 1010) 与亚磷酸三苯酯 (TPP) 或亚磷酸三 (2， 4- 二特丁基苯基 ) 酯 ( 抗氧剂 168) 或硫代二丙酸二月桂酯 (DLTP) 的配合尤佳。 0012 所述阻燃增效剂选自硼酸锌、 超细硼酸锌、 沸石、 二茂铁、 二氧化硅、 气相二氧化 硅

26、、 硅胶、 硅酸锌、 有机硅类化合物、 金属氧化物、 硅钨酸和 / 或磷酸酯或亚磷酸酯。 0013 所述消烟剂包括三氧化二钼、 七钼酸铵或八钼酸铵。 0014 所述加工助剂为脂肪酸盐和 / 或有机硅化合物。 0015 所述集酸源气源的化合物与炭源化合物及气源化合物的组合是指 ： 0016 (1)、 聚磷酸铵 (APP) 和季戊四醇 (PER) 的混合物， 或 0017 (2)、 三聚氰胺磷酸盐 (MPP) 和季戊四醇的混合物， 或 0018 (3)、 三聚氰胺多聚磷酸盐和季戊四醇的混合物， 或 0019 (4)、 聚磷酸铵、 季戊四醇、 三聚氰胺或三聚氰胺尿酸盐 (MCA) 的混合物。 002

27、0 所述集酸源气源的化合物与集炭源气源化合物的组合是指聚磷酸铵和大分子三 嗪系的混合物。 0021 所述集酸源、 气源和炭源于一体的磷氮类阻燃剂是指季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐 类化合物， 如商用磷氮类阻燃剂 “敌火龙” 。 0022 所述脂肪酸盐选自硬脂酸钠、 硬脂酸镁、 硬脂酸锌或硬脂酸钙 ； 有机硅化合物为二 甲基硅油或羟基硅油。 0023 膨胀型磷氮类阻燃剂是一类高效的无卤阻燃剂， 具有添加量少， 通常需添加 30 -50就能得到较好的阻燃性能， 对聚合物基体的力学性能和加工性能影响较小和阻 燃效率高等优点。然而不交联的膨胀型磷氮阻燃聚烯烃材料不能耐高温， 不能在高温条件 下长期工作， 其

28、耐腐蚀和耐压性能也较差。本发明通过紫外光辐照交联方法来制备集膨胀 阻燃和耐高温特性于一体的交联聚烯烃电缆。 但由于膨胀型磷氮类无机阻燃剂与聚烯烃的 相容性较差， 且某些磷氮类阻燃剂即使在聚烯烃熔融状态下也不易使紫外光透过而难于引 发光交联， 因此本发明通过加入乙烯醋酸乙烯酯或其接枝共聚物或聚烯烃接枝聚合物来改 善阻燃剂在树脂基体中的分散性及相容性， 并通过选择合适的磷氮类阻燃剂和阻燃协效剂 及消烟剂使其共混体系在熔融状态下具有良好的透光性， 从而使紫外光能穿透体系而引发 聚烯烃充分交联。 采用本发明经紫外光交联所获得的膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆的绝缘 层与护套层的阻燃性能和力学性能优良， 氧指

29、数大于 30， 垂直燃烧实验通过 UL-94V0 级， 拉伸强度大于 12MPa， 断裂伸长率大于 350， 体积电阻率大于 81014.cm， 热老化性能优 良， 熔体粘度低， 加工性能较好。与现有的辐射交联、 化学交联和硅烷交联以金属氢氧化物 为主体的阻燃聚烯烃电缆材料相比， 本发明的紫外光交联膨胀型磷氮类无卤阻燃聚烯烃电 缆的绝缘与护套料及其制备方法具有独特的技术优势 ： 所需交联设备的投资低、 操作维护 方便， 生产效率高、 产品的成本低， 阻燃性能、 耐高温特性和力学性能优良。 具体实施方式 0024 下面通过实施例对本发明作进一步具体详细的说明。 0025 实施例 1 ： 0026

30、 按重量份数称取 HDPE 100 份， APP 30 份， PER 10 份， 4- 氯二苯甲酮 2 份， TAIC 1.5 份， 抗氧剂 300 取 0.3 份， 硼酸锌 2 份， 七钼酸铵 1 份， 羟基硅油 1 份 ； 各原料组份混合 说 明 书 CN 101481475 B4/6 页 7 均匀后， 在 200挤出造粒成光交联阻燃电缆料 ； 然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该 阻燃料成绝缘层或护套层， 随即在紫外光辐照交联设备中采用紫外光波长 200-400nm、 光强 400-2000mW/cm2的紫外光源下进行绝缘层或护套层的紫外光辐照交联。 0027 检测结果表明 ： 本实施例制

31、备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的 拉伸强度为20.6MPa， 断裂伸长率580， 氧指数33， 垂直燃烧实验通过UL-94V-0级， 体积 电阻率为 8.51014.cm， 能通过 158 168h 的热老化实验。 0028 实施例 2 ： 0029 按重量份数称取LLDPE 100份， MPP 25份， PER 10份， 4， 4二氯二苯甲酮 1.5份， TMPTA 3 份， 抗氧剂 168 取 0.2 份， DLTP0.1 份， 亚磷酸酯 5 份， 三氧化二钼 1 份硬脂酸镁 2 份。各原料组份混合均匀后在 170挤出造粒， 其它操作与实施例 1 中相同。 0030 检测结果

32、表明 ： 本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的 拉伸强度为18.6MPa， 断裂伸长率680， 氧指数32， 垂直燃烧实验通过UL-94V-0级， 体积 电阻率为 8.21014.cm， 通过 158 168h 的热老化实验。 0031 实施例 3 ： 0032 按重量份数称取 LDPE 100 份， APP 20 份， PER 10 份， 三聚氰胺 10 份， 4- 氯二苯甲 酮 2 份， TAIC 5 份， 抗氧剂 1010 取 0.3 份， DTDTP 0.7 份， 沸石 1 份， 八钼酸铵 5 份， 硬脂酸 锌 1.5 份。各原料组份混合均匀后在 158挤出造粒，

33、其它操作与实施例 1 中相同。 0033 检测结果表明 ： 本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的 拉伸强度为17.8MPa， 断裂伸长率570， 氧指数31， 垂直燃烧实验通过UL-94V-0级， 体积 电阻率为 8.51014.cm， 通过 145 168h 的热老化实验。 0034 实施例 4 ： 0035 按重量份数称取 EVA 100 份， APP 25 份， 大分子三嗪系化合物 10 份， 十二烷基二 苯甲酮 3.5 份， TAIC 2.0 份， 抗氧剂 1010 取 0.3 份， DLTP 0.4 份， 硅钨酸 1.5 份， 三氧化二 钼 5 份， 羟基硅油 1

34、 份。各原料组份混合均匀后在 140挤出造粒， 其它操作与实施例 1 中 相同。 0036 实验结果表明 ： 本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的 拉伸强度为12.2MPa， 断裂伸长率790， 氧指数30， 垂直燃烧实验通过UL-94V-0级， 体积 电阻率为 8.51014.cm， 通过 135 168h 的热老化实验。 0037 实施例 5 ： 0038 按重量份数称取 EVA 100 份， MPP 30 份， PER 10 份， 4- 氯二苯甲酮 2 份， TMPTA2.5 份， 抗氧剂 1010 取 0.1 份， DTDTP 0.15 份， 二氧化硅 2 份， 七

35、钼酸铵 2 份， 硬脂酸钠 5 份。各 原料组份混合均匀后在 145挤出造粒， 其它操作与实施例 1 中相同。 0039 实验结果表明 ： 本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的 拉伸强度为12.3MPa， 断裂伸长率750， 氧指数32， 垂直燃烧实验通过UL-94V-0级， 体积 电阻率为 8.61014.cm， 通过 135 168h 的热老化实验。 0040 实施例 6 ： 0041 按重量份数称取马来酸酐接枝低密度聚乙烯 100 份， NP2835 份， 十二烷基二苯甲 酮 5 份， TAC 2.5 份， 抗氧剂 1010 取 0.25 份， DTDTP 0.15

36、份， 硅酸锌 1.5 份， ， 八钼酸铵 7 份， 二甲基硅油 1.5 份。各原料组份混合均匀后在 160挤出造粒， 其它操作与实施例 1 中 说 明 书 CN 101481475 B5/6 页 8 相同。 0042 实验结果表明 ： 本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的 拉伸强度为20.6MPa， 断裂伸长率530， 氧指数31， 垂直燃烧实验通过UL-94V-0级， 体积 电阻率为 9.21014.cm， 通过 158 168h 的热老化实验。 0043 实施例 7 ： 0044 按重量份数称取马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物 100 份， APP 30 份， 大分子

37、三嗪系化合物 10 份， BP 1.5 份， TAIC 1.5 份， 抗氧剂 1010 取 0.1 份， DLTP 0.15 份， 磷酸酯 4 份， 三氧化二钼 5 份， 羟基硅油 2 份。各原料组份混合均匀后在 160挤出造粒， 其它操作 与实施例 1 中相同。 0045 实验结果表明 ： 本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的 拉伸强度为14.5MPa， 断裂伸长率550， 氧指数34， 垂直燃烧实验通过UL-94V-0级， 体积 电阻率为 8.81014.cm， 通过 135 168h 的热老化实验。 0046 实施例 8 ： 0047 按重量份数称取 HDPE 50

38、份， 酰胺接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物 50 份， NP2835 份， BP 1.5 份， TAC 5.0 份， 抗氧剂 300 取 0.05 份， DLTP 0.15 份， 超细硼酸锌 2 份， 七钼酸铵 10 份， 硬脂酸钙 5.0 份。各原料组份混合均匀后在 190挤出造粒， 其它操作与实施例 1 中相 同。 0048 实验结果表明 ： 本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的 拉伸强度为16.6MPa， 断裂伸长率720， 氧指数34， 垂直燃烧实验通过UL-94V-0级， 体积 电阻率为 9.41014.cm， 通过 145 168h 的热老化实验。 0049 实施例 9

39、 ： 0050 按重量份数称取 LLDPE 75 份， EVA 25 份， APP 16 份， PER 8 份， MCA 8 份， BP1 份， TAIC 2 份， 抗氧剂 1010 取 0.2 份， DLTP 0.1 份， 氧化锌 2 份， 三氧化二钼 8 份， 硬脂酸锌 1 份， 二甲基硅油 1 份。各原料组份混合均匀后在 170挤出造粒， 其它操作与实施例 1 中相 同。 0051 实验结果表明 ： 本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的 拉伸强度为14.1MPa， 断裂伸长率620， 氧指数30， 垂直燃烧实验通过UL-94V-0级， 体积 电阻率为 9.11014.

40、cm， 通过 135 168h 的热老化实验。 0052 实施例 10 ： 0053 按重量份数称取 LDPE 70 份， 马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物 30 份， NP2835 份， BP 1 份， TMPAE 0.8 份， 抗氧剂 1010 取 0.2 份， DLTP 0.1 份， 亚磷酸三苯酯 3 份， 七钼酸 铵 2 份， 羟基硅油 3 份。各原料组份混合均匀后在 165挤出造粒， 其它操作与实施例 1 中 相同。 0054 实验结果表明 ： 本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的 拉伸强度为14.8MPa， 断裂伸长率740， 氧指数31， 垂直燃烧实验通过UL

41、-94V-0级， 体积 电阻率为 9.31014.cm， 通过 135 168h 的热老化实验。 0055 实施例 11 ： 0056 按重量份数称取马来酸酐接枝低密度聚乙烯80份， EVA 20份， NP2828份， 4， 4二 氯二苯甲酮 2 份， PETAE 1 份， 抗氧剂 1010 取 0.15 份， 气相二氧化硅 2 份， 八钼酸铵 5 份， 二 说 明 书 CN 101481475 B6/6 页 9 甲基硅油 1.5 份。各原料组份混合均匀后在 160挤出造粒， 其它操作与实施例 1 中相同。 0057 实验结果表明 ： 本实施例制备的紫外光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆材料的 拉伸强度为16.8MPa， 断裂伸长率680， 氧指数32， 垂直燃烧实验通过UL-94V-0级， 体积 电阻率为 9.51014.cm， 通过 145 168h 的热老化实验。 说 明 书