适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101538344 B (45)授权公告日 2011.05.04 CN 101538344 B *CN101538344B* (21)申请号 200910059091.5 (22)申请日 2009.04.27 C08F 222/06(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 228/02(2006.01) (73)专利权人 中国地质科学院矿产综合利用研 究所 地址 610041 四川省成都市武侯区二环路南 三段 5 号 (72)发明人 杨进忠 刘厚明 陈炳炎 陈晓青 毛益林 王秀芬 (74)专利代理机构 成都天嘉专利事务所 ( 普通 合伙

2、) 51211 代理人 冉鹏程 US 5755972 A,1998.05.26, 第 2 栏第 3 段至 第 19 栏第 1 段 . CN 1923946 A,2007.03.07,说明书第1页第 3 段至第 4 页第 1 段 . CN 101333092 A,2008.12.31,说明书第5页 第 4 段至第 12 页第 3 段 . CN 101357833 A,2009.02.04,说明书第2页 第 4 段至第 11 页第 1 段 . CN 1948209 A,2007.04.18,说明书第2页第 4 段至第 5 页第 5 段 . (54) 发明名称 适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方

3、 法 (57) 摘要 本发明公开了一种适用于原生及次生矿泥的 矿泥分散剂制备方法， 由丙烯磺酸钠、 顺丁烯二酸 酐、 丙烯酸三种聚合单体， 在巯基乙酸 - 过硫酸铵 氧化还原引发体系下， 在水溶液中进行自由基聚 合反应， 通过较大的引发剂用量、 较高的反应温 度、 和加入分子量调节剂异丙醇来控制聚合物的 分子量， 得到低分子量的三元共聚物水溶液。反 应完成后， 用液体工业烧碱中和至 PH 6 8， 得 到矿泥分散剂。采用本方法制备的矿泥分散剂对 各种金属、 非金属矿选矿过程中的原生及次生矿 泥的具有很好的分散效果， 可有效消除或减少矿 泥对目的矿物选矿富集和分离的影响， 改善选矿 富集和分离的

4、效率， 提高目的矿物的精矿质量和 回收率， 也可用于石油开采、 钻探过程中对矿泥的 分散。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 梁振方 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101538344 B1/1 页 2 1. 一种适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法， 其特征在于 ： 选取丙烯磺酸 钠、 顺丁烯二酸酐和丙烯酸三种单体， 其中丙烯磺酸钠占单体总量的 5 20， 顺丁烯二酸 酐占单体总量的 40 65， 丙烯酸占单体总量的 25 45 ； 并经下述步骤处理 ： a、 首先分别配制好浓度为 15 25的丙烯磺酸钠水

5、溶液、 浓度为 50 70丙烯酸水 溶液， 和相当于单体总量 3 10的且浓度为 10 30的过硫酸铵水溶液 ； b、 在聚合反应釜中加入相当于单体总量 80 150的水， 开动搅拌， 并通夹套蒸汽加 热， 同时加入全部的顺丁烯二酸酐、 相当于单体总量 2 5的分子量调节剂异丙醇和相当 于单体总量 2 10的巯基乙酸 ； c、 温度达到 82后， 开始加入过硫酸铵水溶液， 稍后开始同时加入丙烯磺酸钠水溶液 和丙烯酸水溶液， 并关掉蒸汽加热 ； d、 控制单体丙烯磺酸钠水溶液和丙烯酸水溶液的加入速度， 使聚合反应釜内的反应温 度保持在 82 88， 单体在 2 2.5h 内加完 ； e、 单体丙

6、烯磺酸钠水溶液和丙烯酸水溶液加完后， 继续加入过硫酸铵水溶液 10 20 分钟 ； f、 保温反应 1h， 通入冷却水降温至 45以下， 放入中和反应釜， 开始加入 31的工业 烧碱进行中和， 通冷却水的同时控制烧碱的加入速度， 使釜内温度保持低于 50， 至 pH 值 等于 6 8， 中和完成， 降温至 35以下出料得到矿泥分散剂成品。 2. 根据权利要求 1 所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法， 其特征在 于 ： 所述 c 步骤中， 过硫酸铵水溶液为匀速加入。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法， 其特征 在于 ： 所述 f 步骤中，

7、 出料后的矿泥分散剂成品还经包装、 取样送化验步骤。 4. 根据权利要求 1 所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法， 其特征 在于 ： 所述的丙烯磺酸钠为工业一级品含量 95， 顺丁烯二酸酐为工业一级品含量 99.0， 丙烯酸为工业聚合级含量 99.5。 5. 根据权利要求 1 所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法， 其特征在 于 ： 所述异丙醇的工业级含量 99.5。 6. 根据权利要求 1 所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法， 其特征在 于 ： 所述的聚合反应釜为 1 3M3的不锈钢反应釜或搪玻璃反应釜， 内设置通冷却水的不锈 钢盘管和通蒸汽加热的夹套 ；

8、反应釜盖上安装有快开式手孔， 同时装配列管式不锈钢冷凝 器。 7. 根据权利要求 1 所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法， 其特征在 于 ： 所述的中和反应釜为 1 3M3的不锈钢反应釜或搪玻璃 反应釜， 内设置通冷却水的夹 套。 8. 根据权利要求 1 或 2 所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法， 其特征 在于 ： 所述矿泥分散剂成品的产品质量控制标准为 ： 含固量 30 40， pH 6 8， 单体转 化率 99.5， 相对分子量 1000 4000， 钙螯合值 750mgCaCO3/g， 对二氧化锰粉的分散 力值 820mgMnO2/L。 权 利 要 求 书 CN

9、 101538344 B1/5 页 3 适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法， 属于工业用精细 化工助剂领域， 采用本方法制备的矿泥分散剂可广泛用于各种金属、 非金属矿选矿过程中 对原生及次生矿泥的分散， 消除或减少矿泥对目的矿物选矿富集和分离的影响， 改善选矿 富集和分离的效率， 提高目的矿物的精矿质量和回收率 ； 也可用于地质钻探、 石油开采中的 矿泥分散， 提高作业效率和出油率。 背景技术 0002 目前各种金属、 非金属矿山企业在开发利用矿产资源， 综合回收目的矿物的过程 中， 通常通过浮选、 重选、 磁选

10、、 电选等选矿作业对目的矿物进行分离、 富集、 抛尾除杂， 得到 合格精矿产品进行冶炼或直接使用， 选矿作业往往都要经过破碎、 磨矿， 将矿石磨到一定细 度， 才能得到有效的分离富集。许多矿石中不同程度地含有一些粘土质矿物， 而在氧化、 风 化程度较深的矿石中粘土质矿物含量更高， 在矿石磨矿作业中， 粘土质矿物很容易被磨成 细泥状， 成为原生矿泥， 同时一些硬度较低的矿物也会被磨成细泥状， 成为次生矿泥。矿浆 中矿泥含量较高时， 会严重污染目的矿物的表面、 增大矿浆的粘度、 吸附消耗大量的浮选药 剂， 严重影响选别作业的效率， 大量的目的矿物得不到富集分离回收， 而大量的矿泥又进入 到精矿产品

11、中， 严重影响了目的矿物精矿质量和回收率， 更严重的情况是有些选别作业无 法正常进行。 0003 为了有效消除或减轻矿泥对选矿作业的不好影响， 添加六偏磷酸钠、 磷酸盐、 硅酸 钠、 氟硅酸钠、 碳酸钠等无机调整剂对矿泥进行分散抑制， 被证明是一种行之有效的技术措 施， 并被广泛采用， 在大多情况下都产生了较好的效果， 使选矿作业能够正常进行， 得到了 较好的选别指标。 但是这些无机调整剂对矿泥的分散抑制效果比较有限， 在选别氧化、 风化 程度较深粘土质矿物含量更高的矿石或磨矿细度较高时， 大量的原生及次生矿泥使选别作 业无法正常进行， 不得不在工艺流程中增加脱泥作业， 先行脱除矿泥， 再进行

12、后面的选别作 业， 而矿泥中往往也含有一定的有价目的矿物， 这部分有价目的矿物得不到回收利用， 从而 降低了矿产资源利用率。我国的矿产资源很丰富， 但富矿、 易选矿较少， 贫、 杂、 细复杂难选 矿多， 为了更好的合理综合利用矿产资源， 研究开发高效的新型选冶技术和选矿药剂， 包括 高效的新型矿泥分散剂具有极其重要的现实意义。地质钻探、 石油开采中往往也需要加入 矿泥分散剂分散矿泥， 以提高作业效率和出油率。 发明内容 0004 为解决上述技术问题， 本发明提供了一种适用于各种原生及次生矿泥的矿泥分 散剂制备方法， 采用本方法制备的矿泥分散剂对各种金属、 非金属矿选矿过程中的原生及 次生矿泥的

13、具有很好的分散效果， 可有效消除或减少矿泥对目的矿物选矿富集和分离的影 响， 改善选矿富集和分离的效率， 提高目的矿物的精矿质量和回收率， 也可用于石油开采、 钻探过程中对矿泥的分散。 说 明 书 CN 101538344 B2/5 页 4 0005 本发明是通过如下技术方案实现的 ： 0006 一种适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法， 其特征在于 ： 选取丙烯磺酸 钠、 顺丁烯二酸酐和丙烯酸三种单体， 其中丙烯磺酸钠占单体总量的 5 20， 顺丁烯二酸 酐占单体总量的 40 65， 丙烯酸占单体总量的 25 45 ； 并经下述步骤处理 ： 0007 a、 首先分别配制好浓度为 15 2

14、5的丙烯磺酸钠水溶液、 浓度为 50 70丙烯 酸水溶液， 和相当于单体总量 3 10的且浓度为 10 30的过硫酸铵水溶液， 将三种溶 液分别置于高位槽中 ； 0008 b、 在聚合反应釜中加入相当于单体总量 80 150的水 ( 水量根据产品含固量 而定 )， 开动搅拌， 并通夹套蒸汽加热， 同时加入全部的顺丁烯二酸酐、 相当于单体总量 2 5的分子量调节剂和相当于单体总量 2 10的巯基乙酸 ； 0009 c、 温度达到 82后， 开始加入过硫酸铵水溶液， 稍后开始同时加入丙烯磺酸钠水 溶液和丙烯酸水溶液， 并关掉蒸汽加热 ； 0010 d、 控制单体丙烯磺酸钠水溶液和丙烯酸水溶液的加入

15、速度， 使聚合反应釜内的反 应温度保持在 82 88， 并有适当的回流 ( 分子量调节剂蒸发， 经冷凝器冷却后回流 )， 单 体在 2 2.5h 内加完 ； 0011 e、 单体丙烯磺酸钠水溶液和丙烯酸水溶液加完后， 继续加入过硫酸铵水溶液 10 20 分钟 ； 0012 f、 保温反应 1h， 通入冷却水降温至 45以下， 放入中和反应釜， 开始加入 31的 工业烧碱进行中和， 通冷却水的同时控制烧碱的加入速度， 使釜内温度保持低于 50， 至 PH 值等于 6 8， 中和完成， 降温至 35以下出料得到矿泥分散剂成品。 0013 所述的丙烯磺酸钠为工业一级品含量 95， 顺丁烯二酸酐为工业

16、一级品含量 99.0， 丙烯酸为工业聚合级含量 99.5。 0014 所述 c 步骤中， 过硫酸铵水溶液为匀速加入。 0015 所述分子量调节剂是聚合体系中添加少量链转移常数大的物质， 例如异丙醇。 0016 所述异丙醇的工业级含量 99.5。 0017 所述 f 步骤中， 出料后的矿泥分散剂成品还经包装、 取样送化验步骤。 0018 所述的聚合反应釜为 1 3M3的不锈钢反应釜或搪玻璃反应釜， 内设置不锈钢盘 管， 夹套可通蒸汽加热、 内置的盘管可通冷却水以方便准确控制聚合反应温度 ； 反应釜盖上 安装快开式手孔， 以便于固体物料顺丁烯二酸酐的加料， 同时装配列管式不锈钢冷凝器， 以 达到进

17、行回流反应、 不损失物料的目的。 0019 所述的中和反应釜为 1 3M3不锈钢反应釜或搪玻璃反应釜， 夹套可通冷却水。 0020 所述的产品质量控制标准为 ： 0021 含固量 30 40， PH 6 8， 单体转化率 99.5， 相对分子量 1000 4000， 钙螯合值 750mgCaCO3/g， 对二氧化锰粉的分散力值 820mgMnO2/L。 0022 本方法的原理如下 ： 0023 由丙烯磺酸钠、 顺丁烯二酸酐、 丙烯酸三种聚合单体， 在巯基乙酸 - 过硫酸铵氧化 还原引发体系下， 在水溶液中进行自由基聚合反应， 通过较大的引发剂用量、 较高的反应温 度、 和加入分子量调节剂异丙醇

18、来控制聚合物的分子量， 得到低分子量的三元共聚物水溶 液。 反应完成后， 用液体工业烧碱中和至PH68， 得到最终的有机酸三元共聚矿泥分散 说 明 书 CN 101538344 B3/5 页 5 剂。 0024 与现有技术相比本发明的优点表现在 ： 0025 1、 采用本方法制备的矿泥分散剂对各种金属、 非金属矿选矿过程中的原生及次生 矿泥的具有很好的分散效果， 可有效消除或减少矿泥对目的矿物选矿富集和分离的影响， 改善选矿富集和分离的效率， 提高目的矿物的精矿质量和回收率 ； 将采用本方法制备的矿 泥分散剂应用于 “粘土钒矿的加药擦洗选矿富集方法” ( 已同日申报专利 ) 中， 可将低品位

19、含钒粘土矿中的钒有效富集在精矿产品中， 并除去大量尾矿， 对采用本方法得到的第一钒 精矿产品和第二钒精矿产品进行湿法冶炼提钒， 能使低品位含钒粘土矿成为可开发利用的 资源， 可有效提高湿法提钒的回收率， 并能显著降低湿法提钒所需酸碱等各种辅助材料的 消耗和生产成本， 减少了粘土型钒矿提钒对环境的污染。 0026 2、 本发明采用巯基乙酸 - 过硫酸铵氧化还原引发体系， 在水溶液中进行丙烯磺酸 钠、 顺丁烯二酸酐、 丙烯酸三元自由基共聚反应， 得到低分子量的有机酸三元共聚物水溶液 矿泥分散剂产品， 合成工艺简单， 可控性好， 产品质量稳定。所有原料全部进入产品中， 工 艺过程中没有三废产生， 对

20、环境无污染， 产品中没有有毒有害成份， 符合绿色合成工艺的要 求。 0027 3、 本发明通过合理的单体配比、 较大的引发剂用量、 较高的反应温度、 和加入分子 量调节剂异丙醇来控制聚合物的分子量， 合成低分子量有机酸三元共聚物水溶液矿泥分散 剂产品， 产品相对分子量低只有 1000 4000， 含固量高达到 30 40， 单体转化率高于 99.5， 对钙镁的螯合力强， 钙螯合值 750mgCaCO3/g， 分散能力强， 对二氧化锰粉的分散 力值 820mgMnO2/L。 0028 4、 选矿应用试验表明， 本发明合成的低分子量有机酸三元共聚物水溶液矿泥分散 剂产品， 对多种金属、 非金属矿选

21、矿过程中的原生及次生矿泥都有很好的分散效果， 可有效 消除或减少矿泥对目的矿物选矿富集和分离的影响， 改善选矿富集和分离的效率， 提高目 的矿物的精矿质量和回收率， 也可用于石油开采、 钻探过程中对矿泥的分散。 0029 5、 本发明采用不锈钢或搪玻璃反应釜进行间歇式生产， 釜内加不锈钢盘管， 夹套 盘管分别通蒸汽和冷却水， 可快速准确地控制反应温度， 有利于产品质量的稳定 ； 反应釜盖 上安装快开式手孔， 方便于固体物料顺丁烯二酸酐的加料 ； 装配列管式不锈钢冷凝器， 以达 到进行回流反应、 稳定反应温度、 不损失物料的目的。 0030 6、 本发明所提供的含固量较高的中性水溶液产品， 方便

22、于直接添加使用， 不需再 进一步干燥成粉状固体产品， 生产时间短、 能耗低。 具体实施方式 0031 实施例 1 0032 称量单体合计 320 公斤， 其中丙烯磺酸钠 40 公斤， 顺丁烯二酸酐 160 公斤， 丙烯酸 120 公斤。用清水配制好浓度为 50的丙烯酸水溶液、 浓度为 20的过硫酸铵水溶液、 浓 度为 20的丙烯磺酸钠水溶液， 用真空分别备于各自的高位槽中， 备好过硫酸铵 15 公斤， 在 1M3搪玻璃反应釜内加入 320 公斤水， 开动搅拌， 夹套通蒸汽加热。加入全部的顺丁烯二 酸酐、 12 公斤异丙醇和 16 公斤巯基乙酸， 升温至 82时停蒸气， 开始通过转子流量计加入

23、过硫酸铵溶液， 稍后同时通过转子流量计加入丙烯磺酸钠和丙烯酸溶液， 保持反应温度在 说 明 书 CN 101538344 B4/5 页 6 82 88并有少量回流， 约 2.5 小时加完全部的丙烯磺酸钠和丙烯酸， 15 分钟后停加过硫 酸铵， 保温反应 60 分钟。通冷却水降温至 45以下， 全部放入 3M3搪玻璃反应釜内， 通冷却 水的情况下逐渐加入 30的工业液体烧碱， 控制中和温度低于 50， 至 PH 6 8 中和结 束， 降温至 35以下出料包装， 并取样送分析检验。 0033 实施例 2 0034 某低品位氧化金矿， 含金 1.67 克 / 吨， 含硫 0.0037， 含硅 62.

24、3， 含铁 4.46， 其它金属矿物含量甚微， 只有金具有综合回收利用价值。该矿石为典型的高硅低硫高度氧 化的矿石， 粘土矿物含量高， 金以微细粒、 次显微粒级赋存于粘土矿物和褐铁矿中， 金无法 通过重选、 磁选、 或浮选硫化矿或氧化矿的方法得到有效富集， 通常只能通过氰化堆浸提取 金。 尽管磨矿后搅拌氰化浸出金的浸出率可达到94， 但因原矿品位较低， 氰化堆浸提取金 的经济效益不会好， 现有的技术水平下该矿的开发利用价值较低。 0035 采用本发明合成的有机酸三元共聚物矿作为泥分散剂， 用量 400g/t， 对矿泥进行 高效分散， 通过常规浮选， 经一粗、 一精、 三扫， 获得了精矿产率 ：

25、 6.14， 精矿金品位 21.7 克/吨， 金回收率78.46的闭路试验指标， 浮选精矿搅拌氰化浸出， 金浸出率97.6， 为该 矿的开发利用提供了更经济合理的技术方案， 显著提升了该低品位金矿的开发利用价值。 0036 实施例 3 0037 我国粘土钒矿资源分布广泛， 但品位较低， 采用浮选、 重选、 磁选都无法得到富集， 现阶段企业只能选用含 V2O5品位高于 1.2的原矿， 采用原矿氧化焙烧 - 湿法浸出提钒， 原 矿处理量大、 辅助材料消耗量及能耗很高、 环境污染严重， 钒的回收率只有 40 50， 提钒 成本高、 经济效益差， 低品位粘土钒矿得不到有效开发利用， 资源浪费严重。 0

26、038 本发明针对国内某原矿含 V2O5品位 0.84的粘土钒矿， 破碎至 -3mm， 用 1.5 升的 擦洗机搅拌线速度 2.3m/s。加水调浆， 矿浆浓度 50， 加入有机酸三元共聚物矿泥分散抑 制剂1300克/吨原矿， 擦洗20分钟， 筛分出+0.15mm品位0.37的粗粒级尾矿1产率46， 离析 15 分钟后， 分离出品位 0.49的细粒级尾矿 2 产率 21.5， 尾矿合计产率 67.5， 品 位0.41， 得到产率32.5、 品位1.74的钒精矿产品， 钒的选矿回收率67.2， 钒的富集 比为 2.07， 可为湿法提钒提供高品位原料， 使低品位粘土钒矿得到有效开发利用。 0039

27、实施例 4 0040 本发明一最佳实施方式如下 ： 0041 选取丙烯磺酸钠、 顺丁烯二酸酐和丙烯酸三种单体， 其中丙烯磺酸钠占单体总量 的 5 20， 顺丁烯二酸酐占单体总量的 40 65， 丙烯酸占单体总量的 25 45 ； 并 经下述步骤处理 ： 0042 a、 首先分别配制好浓度为 15 25的丙烯磺酸钠水溶液、 浓度为 50 70丙烯 酸水溶液， 和相当于单体总量 3 10的且浓度为 10 30的过硫酸铵水溶液， 将三种溶 液分别置于高位槽中 ； 0043 b、 在聚合反应釜中加入相当于单体总量 80 150的水 ( 水量根据产品含固量 而定 )， 开动搅拌， 并通夹套蒸汽加热， 同

28、时加入全部的顺丁烯二酸酐、 相当于单体总量 2 5的分子量调节剂和相当于单体总量 2 10的巯基乙酸 ； 0044 c、 温度达到 82后， 开始加入过硫酸铵水溶液， 稍后开始同时加入丙烯磺酸钠水 溶液和丙烯酸水溶液， 并关掉蒸汽加热 ； 说 明 书 CN 101538344 B5/5 页 7 0045 d、 控制单体丙烯磺酸钠水溶液和丙烯酸水溶液的加入速度， 使聚合反应釜内的反 应温度保持在 82 88， 并有适当的回流， 单体在 2 2.5h 内加完 ； 0046 e、 单体丙烯磺酸钠水溶液和丙烯酸水溶液加完后， 继续加入过硫酸铵水溶液 10 20 分钟 ； 0047 f、 保温反应 1h

29、， 通入冷却水降温至 45以下， 放入中和反应釜， 开始加入 31的 工业烧碱进行中和， 通冷却水的同时控制烧碱的加入速度， 使釜内温度保持低于 50， 至 PH 值等于 6 8， 中和完成， 降温至 35以下出料包装、 取样送化验得到矿泥分散剂成品。 0048 所述的丙烯磺酸钠为工业一级品含量 95， 顺丁烯二酸酐为工业一级品含量 99.0， 丙烯酸为工业聚合级含量 99.5。所述 c 步骤中， 过硫酸铵水溶液为匀速加 入。 所述分子量调节剂是聚合体系中添加少量链转移常数大的物质， 例如异丙醇。 所述异丙 醇的工业级含量99.5。 所述的聚合反应釜为13M3的不锈钢反应釜或搪玻璃反应釜， 内

30、设置不锈钢盘管， 夹套可通蒸汽加热、 内置的盘管可通冷却水以方便准确控制聚合反应 温度 ； 反应釜盖上安装快开式手孔， 以便于固体物料顺丁烯二酸酐的加料， 同时装配列管式 不锈钢冷凝器， 以达到进行回流反应、 不损失物料的目的。所述的中和反应釜为 1 3M3不 锈钢反应釜或搪玻璃反应釜， 夹套可通冷却水。所述的产品质量控制标准为 ： 含固量 30 40， PH68， 单体转化率99.5， 相对分子量10004000， 钙螯合值750mgCaCO3/ g， 对二氧化锰粉的分散力值 820mgMnO2/L。 0049 本发明不限于上述实施方式， 有机酸三元共聚物矿泥分散抑制剂可广泛用于多种 金属、 非金属矿选矿工艺中对原生及次生矿泥的分散抑制， 根据上述实施例的描述， 本领域 的普通技术人员还可作出一些显而易见的改变， 并用于多种金属、 非金属矿选矿工艺中对 原生及次生矿泥的分散抑制， 也可用于地质钻探、 石油开采中的矿泥分散， 提高作业效率和 出油率， 但这些改变均应落入本发明权利要求的保护范围之内。 说 明 书