一种生产1,2-环己二醇和己二酸的方法.pdf

1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201110183172.3 (22)申请日 2011.06.30 C07C 55/14(2006.01) C07C 51/285(2006.01) C07C 35/14(2006.01) C07C 29/48(2006.01) B01J 29/89(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司石油 化工科学研究院 (72)发明人 林民 史春风 朱斌 汝迎春 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人

2、刘国平 顾映芬 CN 101723821 A,2010.06.09, CN 1058257 C,2000.11.08, CN 1197782 A,1998.11.04, 阎松等 .钨酸锌催化氧化环己烯合成己二 酸 . 合成纤维工业 .2008, 第 31 卷 ( 第 6 期 ), Wenshuai Zhu 等 .Synthesis of adipic acid catalyzed by surfactant-type peroxotungstates and peroxomolybdates . Catalysis Communications .2008, 第 9 卷 M.N.Timofee

3、va 等 .Titanium and cerium-containing mesoporous silicate materials as catalysts for oxidative cleavage of cyclohexene with H2O2: A comparative study of catalytic activity and stability .Applied Catalysis A:General .2008, 第 345 卷 (54) 发明名称 一种生产 1,2- 环己二醇和己二酸的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种生产 1， 2- 环己二醇和己 二酸的方法，

4、该方法包括在氧化反应条件下， 在 催化剂存在下， 将环己烯与过氧化氢接触， 所述 催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料 的焙烧产物， 以元素计， 所述催化剂中， 锌原子与 所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为 0.1-10 1。根据本发明的方法只需进行一次反 应即可由环己烯同时制备 1， 2- 环己二醇和己二 酸， 且能够获得高的环己烯转化率和 1， 2- 环己二 醇选择性以及较高的己二酸选择性。 并且， 根据本 发明的方法操作条件温和， 对设备腐蚀小且环境 友好。另外， 根据本发明的方法易于控制和操作， 因而无需额外添加抑制剂和 / 或引发剂。 (51)Int.Cl. (56)对比文

5、件 审查员 郝小燕 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书12页 (10)授权公告号 CN 102850205 B (45)授权公告日 2015.03.18 CN 102850205 B 1/1 页 2 1. 一种生产 1,2- 环己二醇和己二酸的方法， 该方法包括在氧化反应条件下， 在催化 剂存在下， 将环己烯与过氧化氢接触， 所述催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料 的焙烧产物， 以元素计， 所述催化剂中， 锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔 比为 0.1-10 ： 1 ； 所述锌化合物为磷酸锌、 硝酸锌、 氯化锌、 硫酸锌、 葡萄糖酸

6、锌、 乙酸锌、 溴 化锌、 氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种， 所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子、 钒原 子、 铁原子、 锡原子和铈原子中的一种或多种。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 以元素计， 锌原子与所述杂原子分子筛中的全部 杂原子的摩尔比为 2.5-10 ： 1。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 以元素计， 所述杂原子分子筛中的硅原子与所述 杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为 5-250 ： 1。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其中， 以元素计， 所述杂原子分子筛中的硅原子与所述 杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为 25-150 ： 1。 5.

7、 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的方法， 其中， 所述杂原子分子筛为钛硅分子筛。 6.根据权利要求5所述的方法， 其中， 所述杂原子分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、 MEL 结构的钛硅分子筛、 BEA 结构的钛硅分子筛、 MWW 结构的钛硅分子筛、 MOR 结构的钛硅分子 筛、 TUN 结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其中， 所述钛硅分子筛为 MFI 结构的钛硅分子筛， 所述 钛硅分子筛的晶粒为空心结构， 该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300 纳米， 且所述 钛硅分子筛在 25、 P/P0 0.10、 吸附时间为 1

8、 小时的条件下测得的苯吸附量为至少 70 毫 克 / 克， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。 8. 根据权利要求 5 所述的方法， 其中， 所述锌化合物为氟化锌、 氯化锌、 溴化锌、 磷酸氢 二锌或葡萄糖酸锌中的一种或多种。 9. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的方法， 其中， 所述杂原子分子筛为钒硅分子筛。 10. 根据权利要求 9 所述的方法， 其中， 所述锌化合物为氟化锌、 氯化锌和溴化锌中的 一种或多种。 11. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述焙烧的条件包括 ： 温度为 200-800， 时间 为 1-12 小时。 12. 根据权利要

9、求 1 所述的方法， 其中， 所述接触在溶剂存在下进行， 所述溶剂与所述 催化剂的质量比为 0.2-200 ： 1。 13.根据权利要求12所述的方法， 其中， 所述溶剂为水、 C1-C10的醇、 C3-C10的酮和C2-C10 的腈中的一种或多种。 14. 根据权利要求 13 所述的方法， 其中， 所述溶剂为 C1-C5的脂肪族醇、 C3-C5的脂肪族 酮、 C2-C5的脂肪族腈和 C7-C10的芳香腈中的一种或多种。 15.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述氧化反应条件包括 ： 温度为20-180， 压力 为 0.1-3MPa， 环己烯与过氧化氢的摩尔比为 1 ： 2-20， 环己烯

10、与催化剂的质量比为 0.5-200 ： 1。 16. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 该方法还包括将环己烯与过氧化氢的接触产物 进行分离， 以分别得到 1,2- 环己二醇和己二酸。 权 利 要 求 书 CN 102850205 B 2 1/12 页 3 一种生产 1,2- 环己二醇和己二酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法。 背景技术 0002 1， 2- 环己二醇是一种无味的白色晶体， 熔点为 103， 堆积相对密度为 0.86， 溶于 水、 甲醇和乙醇中， 微溶于苯、 环己烷和丙醇等有机溶剂。1， 2- 环己二醇具有环状结构且含 有两

11、个羟基， 因而化学性质较为活泼， 能够进行加成反应、 取代反应、 脱氢反应和氧化反应， 是一种重要的有机合成中间体， 例如 ： 1， 2- 环己二醇是合成聚酯、 二丙烯酸酯、 环氧树脂稀 释剂和邻苯二酚等的原料。并且， 由于 1， 2- 环己二醇的分子结构中具有手性原子， 是一种 手性化合物， 因此在手性合成领域也具有广泛的用途。 0003 己二酸是一种重要的化工产品， 具有广泛的用途。 例如 ： 己二酸是合成纤维尼 龙 66 和尼龙系列工程塑料的主要原料， 同时也是合成聚氨酯泡沫、 聚氨酯合成革、 合成橡 胶和胶片的原料 ； 己二酸可以作为食品酸化剂、 酯类增塑剂和纺织品处理剂， 还可以用于

12、医 药、 农药、 香料、 粘合剂与助焊剂等的生产。 0004 在传统的己二酸生产工艺中， 主要是以苯为起始原料， 首先加氢以制备环己烷 ； 接 着进行空气氧化， 以将环己烷氧化成环己醇和环己酮 ( 俗称 K-A 油 ) ； 然后用硝酸将 K-A 油 氧化成己二酸。 该路线占全球己二酸总产能的90以上。 目前工业化的通过氧化环己醇和 环己酮来生产己二酸的工艺是在 70-90下， 用 40-60 重量的浓硝酸与铜或钒催化剂催 化氧化环己醇和环己酮， 从而生产己二酸。该工艺的不足是 ： 需要使用浓硝酸， 一方面操作 条件苛刻， 另一方面对设备腐蚀污染严重， 而且还会产生严重污染环境的含氮化 合物。

13、0005 目前， 尚未见同时生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法， 该方法操作条 件温和、 环境友好且对设备腐蚀小， 更重要的是， 该方法能够获得高的环己烯转化率和高 的 1， 2- 环己二醇选择性， 同时该方法对己二酸也具有一定的选择性， 能够实现同时制备 1， 2- 环己二醇和己二酸。 0007 钛硅分子筛是 20 世纪 80 年代开始开发的一种新型的催化氧化材料， 采用钛硅分 子筛作为催化剂具有如下优点 ： (1) 反应条件温和， 可在常压且低温 ( 通常为 20-100 ) 下进行 ； (2)

14、目标产物选择性好 ； (3) 工艺过程简单， 环境友好。然而， 以过氧化氢作为氧化 剂， 以钛硅分子筛作为催化剂来氧化环己烯时， 却很难获得令人满意的环己烯转化率和 1， 2- 环己二醇选择性， 而且对于己二酸的选择性甚至接近于零。 0008 对此， 本发明的发明人进行了深入的研究， 惊讶地发现 ： 将杂原子分子筛 ( 如钛硅 分子筛 ) 与锌化合物的混合物进行焙烧， 且以元素计， 得到的焙烧产物中， 锌原子与所述杂 原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为 0.1-10 1 时， 在该焙烧产物的存在下， 使用过氧 化氢作为氧化剂来进行环己烯的氧化反应， 能够获得高的环己烯转化率、 高的 1， 2-

15、 环己二 说 明 书 CN 102850205 B 3 2/12 页 4 醇选择性以及较高的己二酸选择性。由此完成了本发明。 0009 本发明提供了一种生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法， 该方法包括在氧化反应 条件下， 在催化剂存在下， 将环己烯与过氧化氢接触， 所述催化剂为含有杂原子分子筛和锌 化合物的原料的焙烧产物， 以元素计， 所述催化剂中， 锌原子与所述杂原子分子筛中的全部 杂原子的摩尔比为 0.1-10 1。 0010 根据本发明的方法以含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物 作为催化 剂， 以过氧化氢作为氧化剂， 只需进行一次反应即可由环己烯同时制备 1， 2- 环己二

16、醇和己 二酸， 且能够获得高的环己烯转化率、 高的 1， 2- 环己二醇选择性以及较高的己二酸选择 性。 0011 并且， 根据本发明的方法操作条件温和， 对设备腐蚀小且环境友好。另外， 根据本 发明的方法易于控制和操作， 因而无需额外添加抑制剂和 / 或引发剂。 具体实施方式 0012 本发明提供了一种生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法， 该方法包括在氧化反应 条件下， 在催化剂存在下， 将环己烯与过氧化氢接触。 0013 根据本发明的方法使用的催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧 产物。即， 所述催化剂是通过将含有杂原子分子筛和锌化合物的原料进行焙烧而获得的。 0014 本

17、发明中， 所述杂原子分子筛是指分子筛的骨架原子 ( 例如 ： 硅原子和 / 或铝原 子 ) 被杂原子同晶取代而形成的分子筛。本发明对于所述杂原子分子筛中的杂原子的种类 没有特别限定， 可以为本领域常见的各种能够取代分子筛的骨架原子的杂原子。 优选地， 所 述杂原子分子筛中的杂原子为金属元素的原子。进一步优选地， 所述杂原子分子筛中的杂 原子为选自第 IVB 族金属、 第 VB 族金属、 第 VIII 族金属、 第 IVA 族金属和镧系金属中的一 种或多种金属的原子。 本发明中， 所述杂原子分子筛中的杂原子的实例可以为但不限于 ： 钛 原子、 锆原子、 铪原子、 钒原子、 铌原子、 钽原子、 铁

18、原子、 钴原子、 镍原子、 锡原子、 镧原子和 铈原子。 更优选地， 所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子、 钒原子、 铁原子、 锡原子和铈原 子中的一种或多种。进一步优选地， 所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子和 / 或钒原子。 最优选地， 所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子。 0015 根据本发明的方法， 所述杂原子分子筛中的杂原子的含量可以在宽泛的范围之内 变动。 优选地， 以元素计， 所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛的中的全部杂 原子的摩尔比为 5-250 1。进一步优选地， 以元素计， 所述杂原子分子筛中的硅原子与所 述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为 25-150 1

19、， 这样能够进一步提高环己烯转化 率、 1， 2- 环己二醇选择性和己二酸选择性。 0016 在本发明的一种优选的实施方式中， 从进一步提高己二酸的选择性和环己烯的转 化率的角度出发， 所述杂原子分子筛为钛硅分子筛 ( 即， 所述杂原子分子筛中的杂原子为 钛原子 )。所述钛硅分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种钛硅分子筛， 所述钛硅分子 筛的实例可以为但不限于 ： MFI 结构的钛硅分子筛 ( 如 TS-1)、 MEL 结构的钛硅分子筛 ( 如 TS-2)、 BEA 结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-Beta)、 MWW 结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-MCM-22)、 六方 结构的钛硅分子筛

20、( 如 Ti-MCM-41、 Ti-SBA-15)、 MOR 结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-MOR)、 TUN 结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-TUN) 和其它结构的钛硅分子筛 ( 如 Ti-ZSM-48) 中的至少一种。 说 明 书 CN 102850205 B 4 3/12 页 5 0017 在本发明的一种更为优选的实施方式中， 所述杂原子分子筛为 MFI 结构的钛硅分 子筛。优选地， 所述杂原子分子筛为 MFI 结构的钛硅分子筛， 且所述钛硅分子筛的晶粒为空 心结构， 该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300 纳米， 且所述钛硅分子筛在 25、 P/P0 0.10、 吸附时间为 1

21、 小时的条件下测得的苯吸附量为至少 70 毫克 / 克， 该钛硅分子筛的 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中， 将具有上述结构的钛硅 分子筛称为空心钛硅分子筛。根据本发明的方法， 采用空心钛硅分子筛一方面能够获得更 高的己二酸选择性， 另一方面还能够进一步提高环己烯的转化率。 0018 根据本发明的方法， 所述锌化合物可以为各种能够在焙烧之后为催化剂提供锌元 素的含锌化合物。 例如， 所述锌化合物可以为选自锌的氧化物、 锌 的含氧酸盐、 锌的无氧酸 盐和锌的氢氧化物中的一种或多种。本发明中， 所述锌的含氧酸盐包括锌的有机含氧酸盐 和锌的无机含氧酸盐。所述锌的有机含氧酸盐例

22、如可以为 C2-C20的有机羧酸的锌盐。本发 明中， 所述锌的无机含氧酸盐例如可以为非金属含氧酸的锌盐和 / 或金属含氧酸的锌盐， 所述金属含氧酸是指由含有金属元素的酸根与氢构成的酸性物质， 如 ： 同多酸和杂多酸。 本 发明中， 所述同多酸的实例可以为但不限于 ： 钨酸、 钼酸、 偏钨酸、 乙基偏钨酸、 仲钼酸、 钼酸 铵、 仲钼酸铵、 偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵 ； 所述杂多酸的实例可以为但不限于 ： 磷钨酸、 硅 钨酸、 磷钼酸、 硅钼酸、 磷钼钨酸和硅钼钨酸。 0019 本发明中， 所述锌化合物的实例包括但不限于 ： 磷酸锌、 硝酸锌、 氯化锌、 硫酸锌、 葡萄糖酸锌、 乙酸锌、 溴化锌、

23、 氟化锌、 磷酸氢二锌、 氧化锌、 碳酸锌、 牛磺酸锌、 氢氧化锌、 氟 硅酸锌、 硫化锌、 硬脂酸锌、 碘化锌、 过氧化锌、 连二亚硫酸锌、 钼酸锌、 氯酸锌、 铬酸锌和焦 磷酸锌中的一种或多种。 0020 根据本发明， 所述锌化合物优选为锌的含氧酸盐和锌的无氧酸盐中的一种或多 种。进一步优选地， 所述锌化合物为磷酸锌、 硝酸锌、 氯化锌、 硫酸锌、 葡萄糖酸锌、 乙酸锌、 溴化锌、 氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种。 0021 根据本发明的一种优选的实施方式， 所述杂原子分子筛为钛硅分子筛 ( 即， 所述 杂原子分子筛中的杂原子为钛原子 )， 且所述锌化合物为氟化锌、 氯化锌、 溴化锌、

24、磷酸的 锌盐 ( 例如 ： 磷酸氢二锌 ) 和葡萄糖酸锌中的一种或多种， 这样一方面能够获得更高的 1， 2- 环己二醇选择性和己二酸选择性， 另一方面还能够进一步提高环己烯的转化率。在该实 施方式中， 所述钛硅分子筛更优选为空心钛硅分子筛。 0022 根据本发明的另一种优选的实施方式， 所述杂原子分子筛为钒硅分子筛 ( 即， 所 述杂原子分子筛中的杂原子为钒原子 )， 且所述锌化合物为氟化锌、 氯化锌和溴化锌中的 一种或多种， 此时能够同时获得更高的环己烯转化率、 1， 2- 环己二醇选择性和己二酸选择 性。 0023 根据本发明的方法， 以元素计， 所述催化剂中， 锌原子与所述杂原子分子筛

25、中的全 部杂原子的摩尔比为 0.1-10 1。从进一步提高环己烯的转化率、 1， 2- 环己二醇的选择性 和己二酸的选择性的角度出发， 以元素计， 锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的 摩尔比优选为2.5-101。 更优选地， 以元素计， 锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原 子的摩尔比为 2.5-5 1。 0024 根据本发明的方法， 所述催化剂的制备方法没有特别限定， 只要所述催化剂是通 过将含有锌化合物和杂原子分子筛的原料进行焙烧的产物即可。 说 明 书 CN 102850205 B 5 4/12 页 6 0025 根据本发明的一种实施方式， 所述催化剂的制备方法可以包括 ： 将所述

26、杂原子分 子筛与含有所述锌化合物的溶液接触， 将所述溶液负载在所述杂原子分子筛上后进行干 燥， 以得到含有所述锌化合物和杂原子分子筛的原料， 并将所述原料进行焙烧， 从而得到根 据本发明的方法中使用的催化剂。 0026 根据本发明， 所述含有锌化合物的溶液， 其溶剂可以为各种能够溶解所述锌化合 物的溶剂。 根据本发明， 所述锌化合物通常能够溶解于水中， 从环境保护和节约能源的角度 出发， 所述溶剂优选为水。 0027 根据本发明， 所述杂原子分子筛与所述含有锌化合物的溶液的接触方式可以为本 领域的常规选择， 无特殊要求， 例如 ： 可以在 15-40的温度下， 用所述含有锌化合物的溶 液来浸渍

27、所述杂原子分子筛 ； 也可以在 15-40的温度下， 将所述含有锌化合物的溶液喷 涂到所述杂原子分子筛上。 0028 根据本发明， 所述含有锌化合物的溶液的浓度、 所述接触的次数和所述接触的时 间没有特别限定， 只要所述锌化合物在所述杂原子分子筛上的负载量使得最终得到的催化 剂中， 锌原子与所述杂原子分子筛上的全部杂原子的摩尔比满足前文所述的要求即可。 0029 根据本发明， 所述干燥的条件没有特别限定， 可以根据所述溶剂的种类 进行适当 的选择。例如， 所述干燥的温度可以为 25-200， 时间可以为 1-8 小时。所述干燥可以在空 气条件下进行， 也可以在惰性气体保护下进行， 所述惰性气体

28、可以为各种不与所述杂原子 分子筛和锌化合物发生化学相互作用的气体， 例如 ： 第零族元素气体 ( 如氩气 )、 氮气。所 述干燥可以在常压下进行， 也可以在减压的条件下进行。 0030 根据本发明的另一种实施方式， 所述催化剂的制备方法可以包括 ： 将所述杂原子 分子筛与所述锌化合物混合 ( 即， 将为固体的所述杂原子分子筛与为固体的所述锌化合物 混合 )， 以得到含有所述杂原子分子筛与所述锌化合物的原料， 并将所述原料进行焙烧， 以 得到根据本发明的方法中使用的催化剂。 0031 本发明中， 将所述含有杂原子分子筛和锌化合物的原料进行焙烧的条件没有 特别限定， 所述焙烧可以在本领域的常规条件

29、下进行。一般地， 所述焙烧的温度可以为 200-800， 时间可以为 1-12 小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。 0032 根据本发明的方法， 使用过氧化氢作为氧化剂。 本发明中， 所述过氧化氢可以为本 领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。 从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度 出发， 根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。 根据本发明的方法， 在所 述过氧化氢以水溶液形式提供时， 所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度， 例如 ： 20-80 重量。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制， 也可 以商购得到， 例如 ： 可以为能够商购得到

30、的 30 重量的双氧水、 50 重量的双氧水或 70 重 量的双氧水。本发明实施例和对比例中使用的过氧化氢为浓度为 30 重量的双氧水。 0033 根据本发明的方法， 环己烯与过氧化氢的接触优选在溶剂存在下进行， 这样一方 面能够更方便地对反应的剧烈程度进行调节， 从而使得根据本发明 的方法具有更高的安 全性， 另一方面还能够使各反应物的接触更为充分。本发明对于所述溶剂的种类没有特 别限定， 可以为本领域常用的各种溶剂。优选地， 所述溶剂为水、 C1-C10的醇、 C3-C10的酮和 C2-C10的腈中的一种或多种， 例如 ： 所述溶剂可以为水、 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 叔丁醇、

31、异丁醇、 丙酮、 丁酮、 乙腈、 丙腈和苯乙腈中的一种或多种。 更优选地， 所述溶剂为C1-C5的脂 说 明 书 CN 102850205 B 6 5/12 页 7 肪族醇、 C3-C5的脂肪族酮、 C2-C5的脂肪族腈和 C7-C10的芳香腈中的一种或多种， 例如 ： 所述 溶剂可以为乙腈、 丙腈、 苯乙腈、 丙酮、 甲醇和叔丁醇中的一种或多种。 0034 根据本发明的方法， 所述溶剂的用量可以为本领域的常规用量。优选地， 所述溶 剂与所述催化剂的质量比为 0.2-200 1。更优选地， 所述溶剂与所述催化剂的质量比为 5-150 1。 0035 根据本发明的方法， 环己烯与过氧化氢的接触可

32、以在含氧气氛 ( 例如 ： 空气气氛 或氧气气氛 ) 下进行， 也可以在绝氧条件下进行。本发明的实施例和对比例中， 环己烯与过 氧化氢的接触均在空气气氛下进行。 0036 根据本发明的方法对于所述氧化反应条件没有特别限定。一般地， 所述氧化 反应条件包括 ： 温度可以为 20-180， 优选为 40-120 ； 压力可以为 0.1-3MPa， 优选为 0.1-2.5MPa ； 环己烯与过氧化氢的摩尔比可以为12-20， 优选为12-15 ； 环己烯与所述 催化剂的质量比可以为 0.5-200 1， 优选为 10-200 1， 进一步优选为 10-100 1。 0037 根据本发明的方法， 可以

33、采用间歇操作， 也可以采用连续操作等， 本发明对此没有 特别限定。 根据本发明的方法， 加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜的方式， 如在以间歇操作方式进行时， 可以在将溶剂和催化剂加入反应器后， 连续加入环己烯和过 氧化氢， 以进行反应 ； 在封闭的釜式反应器中进行间歇反应时， 可以将催化剂、 环己烯和过 氧化氢以及任选的溶剂同时加入反应器中， 以进行反应。 在以连续方式进行时， 可以采用固 定 床反应器或淤浆床反应器等常用的反应器。 其中， 在固定床反应器中实施本发明的方法 时， 加料方式可以为在将催化剂装入固定床反应器中后， 将环己烯和过氧化氢以及任选的 溶剂连续加入 ； 在淤浆

34、床反应器中实施本发明的方法时， 可以将催化剂和溶剂在反应器中 打浆后， 连续加入环己烯和过氧化氢， 以进行反应。 0038 根据本发明的方法还可以包括将环己烯与过氧化氢的接触产物进行分离， 以分别 得到 1， 2- 环己二醇和己二酸。可以采用本领域的常规方法将 1， 2- 环己二醇和己二酸从 环己烯与过氧化氢的接触产物中分离出来， 例如可以通过将接触产物进行分馏， 从而将 1， 2-环己二醇和己二酸从所述接触产物中分离出来， 分别得到1， 2-环己二醇和己二酸。 所述 分馏的方法和条件是本领域所公知的， 本文不再赘述。 0039 以下的实施例将对本发明作进一步说明， 但并不因此限制本发明的内容

35、。 0040 以下实施例和对比例中， 如未特别说明， 所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。 0041 以下实施例中， 所用的钛硅分子筛 TS-1 是按照 Zeolites， 1992， 第 12 卷， 第 943-950 页中所描述的方法制备的。 0042 以下实施例中， 所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利 CN1132699C 中公开的方 法制备的， 经分析， 该钛硅分子筛为 MFI 结构， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和 脱附等温线之间存在滞后环， 晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为 15-180 纳米 ； 该钛 硅分子筛样品在 25， P/P0 0.10， 吸附时间 1 小时的条

36、件下测得的苯吸附量为 78 毫克 / 克。 0043 以下实施例中， 所用的钛硅分子筛 Ti-MCM-41 为按照 Corma 等在 Chem.Commun.， 1994， 147-148 中所描述的方法制备的。 0044 以下实施例中， 所用的钛硅分子筛 Ti-Beta 为按照 Takashi Tatsumi 等在 J.Chem.Soc.Chem.Commun.， 1997， 677-678 中所描述的方法制备的。 说 明 书 CN 102850205 B 7 6/12 页 8 0045 本发明中， 采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量， 在此基础上分别 采用以下公式来计算环己烯转化

37、率、 1， 2- 环己二醇选择性和己二酸选择性 ： 0046 0047 0048 0049 实施例 1 0050 本实施例用来说明根据本发明的生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法。 0051 在1标准大气压且25的温度下， 用20毫升浓度为1摩尔/升的硝酸锌的水溶液 浸渍 6 克空心钛硅分子筛 ( 该空心钛硅分子筛中， 硅原子与钛原子的摩尔比为 50 1)5 小 时， 将浸渍产物在干燥箱中于 120干燥 5 小时， 然后再在马弗炉中于 550在空气气氛中 焙烧5小时， 从而得到催化剂A。 该催化剂A中， 以元素计， 锌原子与所述空心钛硅分子筛中 的钛原子的摩尔比为 10 1。 0052 将

38、环己烯、 过氧化氢、 乙腈和催化剂 A 在高压反应釜中， 在温度为 50且压力为 1.5MPa 的条件下反应 2 小时。其中， 环己烯与过氧化氢的摩尔比为 1 2， 乙腈与催化剂 A 的质量比为 20 1， 环己烯与催化剂 A 的质量比为 10 1。对得到的反应液利用气相色谱 进行分析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 59， 1， 2- 环己二醇选择性为 54， 己二酸选择性为 32。 0053 实施例 2 0054 本实施例用来说明根据本发明的生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法。 0055 采用与实施例 1 相同的方法来氧化环己烯， 以制备 1， 2- 环己二醇和己二酸， 不同 的是，

39、 制备催化剂时， 用 20 毫升浓度为 0.01 摩尔 / 升的硝酸锌的水溶液浸渍空心钛硅分子 筛， 从而得到催化剂B。 该催化剂B中， 以元素计， 锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子 的摩尔比为 0.1 1。 0056 对得到的反应液利用气相色谱进行分析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 26， 1， 2- 环己二醇选择性为 41， 己二酸选择性为 21。 0057 实施例 3 0058 本实施例用来说明根据本发明的生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法。 0059 采用与实施例 1 相同的方法来氧化环己烯， 以制备 1， 2- 环己二醇和己二酸， 不同 的是， 制备催化剂时， 用 20

40、毫升浓度为 0.5 摩尔 / 升的硝酸锌的水溶液浸渍空心钛硅分子 筛， 从而得到催化剂C。 该催化剂C中， 以元素计， 锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子 的摩尔比为 5 1。 0060 对得到的反应液利用气相色谱进行分析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 62， 1， 说 明 书 CN 102850205 B 8 7/12 页 9 2- 环己二醇选择性为 57， 己二酸选择性为 35。 0061 实施例 4 0062 本实施例用来说明根据本发明的生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法。 0063 采用与实施例 1 相同的方法来氧化环己烯， 以制备 1， 2- 环己二醇和己二酸， 不同 的是

41、， 制备催化剂时， 用 20 毫升浓度为 0.2 摩尔 / 升的硝酸锌的水溶液浸渍空心钛硅分子 筛， 从而得到催化剂D。 该催化剂D中， 以元素计， 锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子 的摩尔比为 2 1。 0064 对得到的反应液利用气相色谱进行分析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 30， 1， 2- 环己二醇选择性为 45， 己二酸选择性为 25。 0065 实施例 5 0066 本实施例用来说明根据本发明的生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法。 0067 采用与实施例 1 相同的方法来氧化环己烯， 以制备 1， 2- 环己二醇和己二酸， 不同 的是， 制备催化剂时， 用 20 毫升

42、浓度为 0.25 摩尔 / 升的硝酸锌的水溶液浸渍空心钛硅分子 筛， 从而得到催化剂E。 该催化剂E中， 以元素计， 锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子 的摩尔比为 2.5 1。 0068 对得到的反应液利用气相色谱进行分析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 40， 1， 2- 环己二醇选择性为 62， 己二酸选择性为 30。 0069 对比例 1 0070 将环己烯、 过氧化氢和甲醇在高压反应釜中， 在温度为 60且压力为 1.5MPa 的条 件下反应 2 小时。其中， 环己烯与过氧化氢的摩尔比为 1 2， 甲醇与环己烯的质量比为 501。 对得到的反应液利用气相色谱进行分析， 结果如下 ：

43、 环己烯的转化率1.8， 1， 2-环 己二醇和己二酸选择性均为 0。 0071 对比例 2 0072 将环己烯、 过氧化氢、 甲醇和空心钛硅分子筛在高压反应釜中， 在温度为 50且压 力为 1.5MPa 的条件下反应 2 小时。其中， 环己烯与过氧化氢的摩尔比为 1 2， 甲醇与空 心钛硅分子筛的质量比为 20 1， 环己烯与空心钛硅分子筛的质量比为 10 1。对得到的 反应液利用气相色谱进行分析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 12， 1， 2- 环己二醇选择性为 38， 己二酸选择性为 1。 0073 对比例 3 0074 将环己烯、 过氧化氢、 乙腈和硝酸锌在高压反应釜中， 在温度为

44、50且 压力为 1.5MPa 的条件下反应 2 小时。其中， 环己烯与过氧化氢的摩尔比为 1 2， 乙腈与硝酸锌的 质量比为 20 1， 环己烯与硝酸锌的质量比为 10 1。对得到的反应液利用气相色谱进行 分析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 3， 1， 2- 环己二醇选择性为 26， 己二酸选择性为 0。 0075 对比例 4 0076 采用与实施例 1 相同的方法氧化环己烯， 以制备 1， 2- 环己二醇和己二酸， 不同的 是， 制备催化剂时， 用 20 毫升浓度为 1.2 摩尔 / 升的硝酸锌的水溶液浸渍空心钛硅分子筛， 从而得到催化剂。 该催化剂中， 以元素计， 锌原子与所述空心钛硅分

45、子筛中的钛原子的摩尔 比为 12 1。 0077 对得到的反应液利用气相色谱进行分析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 21， 1， 说 明 书 CN 102850205 B 9 8/12 页 10 2- 环己二醇选择性为 52， 己二酸选择性为 13。 0078 对比例 5 0079 采用与实施例 1 相同的方法氧化环己烯， 以制备 1， 2- 环己二醇和己二酸， 不同的 是， 制备催化剂时， 用 20 毫升浓度为 6.4 毫摩尔 / 升的硝酸锌的水溶液浸渍空心钛硅分子 筛， 从而得到催化剂。该催化剂中， 以元素计， 锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的 摩尔比为 0.08 1。 0080

46、对得到的反应液利用气相色谱进行分析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 16， 1， 2- 环己二醇选择性为 37， 己二酸选择性为 6。 0081 对比例 6 0082 采用与实施例 1 相同的方法来氧化环己烯， 以制备 1， 2- 环己二醇和己二酸， 不同 的是， 在制备催化剂时， 不进行焙烧， 而是将干燥产物作为催化剂。该催化剂中， 以元素计， 锌原子与所述空心钛硅分子筛中的钛原子的摩尔比 为 10 1。 0083 对得到的反应液进行气相色谱分析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 16， 1， 2- 环己 二醇选择性为 35， 己二酸选择性为 10。 0084 实施例 6 0085 本实施例用

47、来说明根据本发明的生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法。 0086 在 1 标准大气压且 25的温度下， 用 20 毫升浓度为 0.4 摩尔 / 升的硝酸锌的 水溶液浸渍 12 克空心钛硅分子筛 ( 该空心钛硅分子筛中， 硅原子与钛原子的摩尔比为 1001)8小时， 将浸渍产物在干燥箱中于120干燥5小时， 然后再在马弗炉中于550在 空气气氛中焙烧5小时， 从而得到催化剂F。 该催化剂F中， 以元素计， 锌原子与所述空心钛 硅分子筛中的钛原子的摩尔比为 4 1。 0087 将环己烯、 过氧化氢、 丙酮和上述催化剂 F 置于高压反应釜中， 在温度为 60且压 力为 2.5MPa 的条件下反

48、应 2 小时。其中， 环己烯与过氧化氢的摩尔比为 1 6， 丙酮与催化 剂 F 的质量比为 50 1， 环己烯与催化剂 F 的质量比为 20 1。对得到的反应液利用气相 色谱进行分析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 53， 1， 2- 环己二醇选择性为 56， 己二酸选择 性为 31。 0088 实施例 7 0089 本实施例用来说明根据本发明的生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法。 0090 采用与实施例 6 相同的方法来氧化环己烯， 以制备 1， 2- 环己二醇和己二酸， 不同 的是， 在制备催化剂时， 用氟化锌代替硝酸锌， 从而得到催化剂 G。 0091 对得到的反应液进行气相色谱分

49、析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 64， 1， 2- 环己 二醇选择性为 58， 己二酸选择性为 36。 0092 实施例 8 0093 本实施例用来说明根据本发明的生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法。 0094 采用与实施例 6 相同的方法来氧化环己烯， 以制备 1， 2- 环己二醇和己二酸， 不同 的是， 在制备催化剂时， 用葡萄糖酸锌代替硝酸锌， 从而得到催化剂 H。 0095 对得到的反应液利用气相色谱进行分析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 61， 1， 2- 环己二醇选择性为 62， 己二酸选择性为 31。 0096 实施例 9 说 明 书 CN 102850205 B 10 9/12 页 11 0097 本实施例用来说明根据本发明的生产 1， 2- 环己二醇和己二酸的方法。 0098 采用与实施例 6 相同的方法来氧化环己烯， 以制备 1， 2- 环己二醇和己二酸， 不同 的是， 在制备催化剂时， 用磷酸氢二锌代替硝酸锌， 从而得到催化剂 I。 0099 对得到的反应液利用气相色谱进行分析， 结果如下 ： 环己烯转化率为 65， 1， 2- 环己二醇