一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610302058.0 (22)申请日 2016.05.07 (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38号 (72)发明人 吕秀阳阮厚航吕喜蕾王立新 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 郑海峰 (51)Int.Cl. C07C 69/716(2006.01) C07C 67/00(2006.01) (54)发明名称 一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的 方法 (57)摘要 本发明公开了一种糠醛二步法绿色制

2、备乙 酰丙酸甲酯的方法。 方法的步骤如下： 1)在带搅 拌的高温高压反应釜中加入糠醛、 异丙醇和负载 型非贵金属催化剂； 2)开搅拌， 加热升温至150 210， 原位加氢反应时间15h； 3)过滤， 滤液经 蒸馏后得到糠醇； 4)在带搅拌的高温高压反应釜 中加入步骤3)得到的糠醇、 甲醇和固体酸催化 剂； 5)开搅拌， 加热升温至110170， 酸催化醇 解反应时间0.53h； 6)过滤， 滤液经蒸馏后得到 乙酰丙酸甲酯产品。 本发明具有过程安全、 不消 耗高能量密度洁净的氢气； 采用固体催化剂， 分 离简便， 可重复使用； 产物收率高。 因而， 本发明 绿色、 成本低， 具有良好的工业化应

3、用前景。 权利要求书1页 说明书20页 附图1页 CN 105949063 A 2016.09.21 CN 105949063 A 1.一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法， 其特征在于， 方法的步骤如下： 1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和异丙醇， 糠醛和异丙醇的质量比为1:5-1: 60， 然后加入负载型非贵金属催化剂， 糠醛与负载型非贵金属催化剂的质量比为10:1-1:1； 2)开搅拌， 加热升温至150210， 原位加氢反应时间15h； 3)反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液经蒸馏后得到糠醇、 异丙醇、 丙酮； 滤渣得到负 载型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用

4、； 4)在带搅拌的高温高压反应釜中加入步骤3)得到的糠醇和甲醇， 糠醇和甲醇的质量比 为1:5-1:60， 然后加入固体酸催化剂， 糠醇与固体酸催化剂的质量比为10:1-1:1； 5)开搅拌， 加热升温至110170， 酸催化醇解反应时间0.53h； 6)反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤 渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 2.根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法， 其特征在于 步骤1)中所述的负载型非贵金属催化剂为Cu/Al2O3、 Cu/SiO2、 Ni/Al2O3、 Ni/SiO2、 Ni/C、

5、Cu/ MgO-Al2O3、 Cu-Ni/Al2O3、 Cu-Ni/ZrO2、 Cu-Ni/SiO2、 Cu-Ni/MgO-Al2O3。 3.根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法， 其特征在于 步骤1)中所述的糠醛和异丙醇质量比为1:10-1:30。 4.根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法， 其特征在于 步骤1)中所述的糠醛与负载型非贵金属催化剂的质量比为5:1-3:1。 5.根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法， 其特征在于 步骤2)中所述的原位加氢反应温度为170190， 反应时间为23h。 6.根据权利要求1所述的

6、一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法， 其特征在于 步骤4)中所述的糠醇与甲醇的质量比为1:10-1:30。 7.根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法， 其特征在于 步骤4)中所述的固体酸催化剂为HZSM-5、 SO3H-SBA-15、 Amberlyst-15、 Amberlyst-21、 Amberlyst-70。 8.根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法， 其特征在于 步骤4)中所述的糠醇与固体酸催化剂的质量比为5:1-3:1。 9.根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法， 其特征在于 步骤5)中所述的酸催化醇解反

7、应温度为130150， 反应时间为12h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105949063 A 2 一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及糠醛制备乙酰丙酸甲酯的方法， 尤其是一种糠醛二步法绿色制备乙酰 丙酸甲酯的方法。 背景技术 0002 生物质是一类重要的可再生资源， 从生物质资源制备化学品或者燃料已经成为各 国解决能源危机的一个重要途径。 其中， 木质纤维素基生物质由于其产量大、 分布广等特点 受到广泛关注。 0003 乙酰丙酸甲酯(分子式： C6H10O3， CASNo.： 624-45-3,)是一类短链脂肪酸酯， 是一 类重要的有机化学品， 可直

8、接用作香料、 食品添加剂、 汽油添加剂和生物液体燃料等， 其结 构式如下所示。 0004 0005 由生物质制备乙酰丙酸甲酯的途径主要有三条： 乙酰丙酸酯化、 糠醇醇解、 糠醛催 化加氢结合醇解。 0006 乙酰丙酸酯化途径： 乙酰丙酸酯化制备乙酰丙酸甲酯比较简单， SongD等(Song D,AnS,SunY,Efficientconversionoflevulinicacidorfurfurylalcoholinto alkyllevulinatescatalyzedbyheteropolyacidandZrO2bifunctionalized organosilicananotubes.

9、JournalofCatalysis,2016,333:184-199.)用杂多酸催化乙 酰丙酸制备乙酰丙酸甲酯， 其中12.1PW12/ZrO2-Si(Et)Si-NTs1.0优化的乙酰丙酸甲酯收 率为99.8。 0007 糠醇醇解途径： 糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯的研究很多， HuangYB等(HuangY B,YangT,ZhouMC,Microwave-assistedalcoholysisoffurfuralalcoholinto alkyllevulinatescatalyzedbymetalsalts.GreenChemistry,2016， 18(6):1516- 1523.)研

10、究了以金属盐催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯,其中Al2(SO4)3优化的乙酰丙酸甲 酯收率为80.6； HuX等(HuX,Wester， HofRJM,WuL,Upgradingbiomass-derived furansviaacid-catalysis/hydrogenation:theremarkabledifferencebetween waterandmethanolasthesolvent.GreenChemistry,2015,17(1):219-224.)用 Amberlyst-70催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯， 乙酰丙酸甲酯收率为93。 0008 糠醛催化加氢结合醇解途径： 糠

11、醛直接制备乙酰丙酸甲酯研究很少,目前只有Hu X等(HuX ,SongY ,WuL .One-potsynthesisoflevulinicacid/esterfrom C5carbohydratesinamethanolmedium .ACSSustainableChemistry& Engineering.2013,1(12):1593-1599.)从糠醛出发， 在Pt/Al2O3和Amberlyst-70催化， H2条 说明书 1/20 页 3 CN 105949063 A 3 件下， 一锅法制备乙酰丙酸甲酯的收率最高为23； 反应存在消耗高能量密度洁净的氢气， 乙酰丙酸甲酯收率低等问题

12、， 难以工业化。 0009 糠醛(分子式： C5H4O2， CASNo.： 98-01-1)是生物质转化过程中一种重要的平台分 子， 它是呋喃环系最重要的衍生物， 化学性质活泼， 可以通过氧化、 缩合等反应制取众多的 衍生物， 被广泛应用于合成塑料、 医药、 农药等工业； 糠醛由戊糖与稀酸作用， 经水解、 脱水 和蒸馏而制得； 也可用水解大麦壳、 高梁秆、 玉米芯等制备； 工业上制造糠醛主要有两种方 法： 加压法适合大规模生产， 将原料与稀硫酸在加压下蒸煮， 用高压或过热蒸汽带出反应产 物， 经分馏后得糖醛成品； 常压法是将原料与食盐等无机盐及稀硫酸共煮， 并同时蒸出糠 醛。 我国是世界上主要

13、糠醛生产国， 年产量达30万吨， 近年来由于出口的压力， 糠醛的价格 持续走低， 因此糠醛深加工技术对于糠醛生产企业的生存和发展至关重要。 0010 本发明从糠醛出发， 采用糠醛原位加氢和糠醇酸催化醇解二步反应制备乙酰丙酸 甲酯， 反应式如下： 0011 0012 本发明具有以下优点： 0013 1.第一步原位加氢反应采用异丙醇作为供氢剂， 不需要外部提供氢源， 过程安全， 同时不需要消耗高能量密度洁净的氢气； 0014 2.原位加氢反应和酸催化醇解反应都采用固体催化剂， 分离回收容易， 价廉(采用 非贵金属催化剂)， 易于实现固定床连续操作； 0015 3.二步反应选择的催化剂选择性好， 乙

14、酰丙酸甲酯的收率最高可达93.4， 且催 化剂重复使用性能好。 0016 总之， 本发明具有过程绿色、 成本低， 具有良好的工业化应用前景。 发明内容 0017 本发明的目的是提供一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法， 方法的步骤 如下： 0018 1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和异丙醇， 糠醛和异丙醇的质量比为1: 5-1:60， 然后加入负载型非贵金属催化剂， 糠醛与负载型非贵金属催化剂的质量比为10:1- 1:1； 0019 2)开搅拌， 加热升温至150210， 原位加氢反应时间15h； 0020 3)反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液经蒸馏后得到糠醇、 异丙醇、 副

15、产物丙酮； 滤渣得到负载型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 0021 4)在带搅拌的高温高压反应釜中加入步骤3)得到的糠醇和甲醇， 糠醇和甲醇的质 量比为1:5-1:60， 然后加入固体酸催化剂， 糠醇与固体酸催化剂的质量比为10:1-1:1； 0022 5)开搅拌， 加热升温至110170， 酸催化醇解反应时间0.53h； 0023 6)反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回 说明书 2/20 页 4 CN 105949063 A 4 用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 0024 本专利步骤1)中所述的负载型非贵金属催

16、化剂为Cu/Al2O3、 Cu/SiO2、 Ni/Al2O3、 Ni/ SiO2、 Ni/C、 Cu/MgO-Al2O3、 Cu-Ni/Al2O3、 Cu-Ni/ZrO2、 Cu-Ni/SiO2、 Cu-Ni/MgO-Al2O3； 步骤1) 中所述的糠醛和异丙醇质量比优选为1:10-1:30； 步骤1)中所述的糠醛与负载型非贵金属 催化剂的质量比优选为5:1-3:1； 步骤2)中所述的原位加氢反应温度优选为170190， 反 应时间优选为23h； 步骤4)中所述的糠醇与甲醇的质量比优选为1:10-1:30； 步骤4)中所 述的固体酸催化剂为HZSM-5、 SO3H-SBA-15、 Amberl

17、yst-15、 Amberlyst-21、 Amberlyst-70； 步骤4)中所述的糠醇与固体酸催化剂的质量比优选为5:1-3:1； 步骤5)中所述的酸催化醇 解反应温度优选为130150， 反应时间优选为12h。 0025 步骤2)的反应处于汽液固三相中， 反应压力接近于原位加氢反应温度下异丙醇的 饱和蒸汽压； 步骤5)的反应也处于汽液固三相中， 反应压力接近于酸催化醇解反应温度下 甲醇的饱和蒸汽压。 附图说明 0026 附图1是一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法的工艺流程图。 具体实施方式 0027 本发明中原位加氢所用的负载型非贵金属催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。 催化剂制备

18、的具体过程如下： 0028 Cu/Al2O3、 Cu/MgO-Al2O3、 Cu-Ni/Al2O3、 Cu-Ni/ZrO2、 Cu-Ni/MgO-Al2O3、 Ni/Al2O3具体 制备过程如下： 根据所需要的催化剂中各个组分所占的比例， 先配制一定化学配比(活性组 分阳离子和载体阳离子的质量比)的溶液， 记为溶液A。 配制氢氧化钠和碳酸钠混合溶液， 记 为溶液B。 将溶液A与B同时缓慢滴加到含有去离子水的三角烧瓶中， 得到组成均匀的沉淀， 经过滤、 洗涤、 干燥、 还原煅烧、 氢气还原后得到负载型非贵金属催化剂； 铜、 镍的质量分数 均为20。 0029 Cu-Ni/SiO2、 Cu/SiO

19、2、 Ni/SiO2、 Ni/C采用浸渍法制备， 浸渍法的具体实施方法为先 配制一定浓度的硝酸盐溶液， 然后加入定量的载体进行等体积浸渍， 经超声、 静置、 干燥、 还 原煅烧、 氢气还原后得到负载型非贵金属催化剂， 铜、 镍的质量分数均为20。 0030 通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、 得到的催化剂活性组分分散度好。 0031 本发明中酸催化醇解反应采用的固体酸Amberlyst-70购买于北京陶氏膜有限公 司， Amberlyst-15、 Amberlyst-21购买于美国Sigma-Aldrich公司， HZSM-5购买于南开大学 催化剂厂； SO3H-SBA-15自制。 00

20、32 SO3H-SBA-15具体制备过程如下： 以P123(聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇嵌聚体) 为模板剂， 正硅酸乙酯(TEOS)为主要硅源， 具有官能团的三甲氧基-丙基巯基硅(MPTMS)为 部分硅源， 在强酸性水热条件下合成的， 将将P123溶解在去离子水中， 在室温下搅拌， 加入 浓盐酸后搅拌30min， 加入正硅酸乙酯， 并在室温下搅拌。 再加入MPTMS和双氧水， 用盐酸和 乙醇的混合溶液重复洗涤2次， 除去模板剂P123， 在真空下干燥得SO3H-SBA-15。 0033 本发明中采用GC-FID进行定量分析， 具体分析条件如下： 色谱柱为AgilentHP-5 毛细管柱(30m

21、0.32mm0.25 m)， 进样温度： 0； 进样量： 1 L； FID检测温度： 320； 程序 说明书 3/20 页 5 CN 105949063 A 5 升温： 30保持4分钟， 之后以10/min的速率升温至140， 然后20/min升至300保持2 分钟。 0034 相关参数的计算方法如下： 0035 0036 0037 总收率糠醇收率(第一步)乙酰丙酸甲酯收率(第二步) 0038 实施例1 0039 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入5g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 60， 然后加入1gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量

22、比为5:1； 开搅拌， 加 热升温至170， 原位加氢反应时间3h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分 析， 糠醇的收率为89.3)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤渣得到负载 型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇5g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 60， 然后加入1.25gAmberlyst-70， 糠醇 与Amberlyst-70的质量比为4： 1； 开搅拌， 加热升温至130， 酸催化醇解反应时间2h； 反应 结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰

23、丙酸甲酯的收率为89.2)经蒸馏 后得到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠 醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为79.7。 0040 实施例2 0041 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 30， 然后加入2gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为5:1； 开搅拌， 加 热升温至170， 原位加氢反应时间3h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分 析， 糠醇的收率为92.1)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤渣

24、得到负载 型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇15g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 20， 然后加入3.75gAmberlyst-70， 糠 醇与Amberlyst-70的质量比为4： 1； 开搅拌， 加热升温至130， 酸催化醇解反应时间2h； 反 应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为88.3)经蒸 馏后得到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为81.3。 0042 实施例3 0043 在500mL

25、带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 15， 然后加入4gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为5:1； 开搅拌， 加 热升温至170， 原位加氢反应时间3h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分 析， 糠醇的收率为96.5)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤渣得到负载 型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇10g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 30， 然后加入3.33gAmberlyst-21， 糠

26、醇与Amberlyst-21的质量比为3： 1； 开搅拌， 加热升温至110， 酸催化醇解反应时间3h； 反 应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为72.3)经蒸 说明书 4/20 页 6 CN 105949063 A 6 馏后得到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为69.8。 0044 实施例4 0045 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 12， 然后加5gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-

27、Al2O3的质量比为5:1； 开搅拌， 加热 升温至190， 原位加氢反应时间2h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分 析， 糠醇的收率为96.3)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤渣得到负载 型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇15g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 20， 然后加入3.75gAmberlyst-15， 糠 醇与Amberlyst-15的质量比为4： 1； 开搅拌， 加热升温至130， 酸催化醇解反应时间2h； 反 应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后

28、经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为88.1)经蒸 馏后得到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为84.8。 0046 实施例5 0047 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 10， 然后加入6gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为5:1； 开搅拌， 加 热升温至190， 原位加氢反应时间2h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分 析， 糠醇的收率为96.2)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副

29、产物丙酮； 滤渣得到负载 型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步 得到的糠醇30g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 10， 然后加入7.5gAmberlyst-70， 糠 醇与Amberlyst-70的质量比为4： 1； 开搅拌， 加热升温至150， 酸催化醇解反应时间1h； 反 应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为94.1)经蒸 馏后得到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为90.5。 0048 实施例6 0049

30、 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入40g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 7.5， 然后加入8gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为5:1； 开搅拌， 加热升温至190， 原位加氢反应时间2h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC 分析， 糠醇的收率为90.5)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤渣得到负 载型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步 得到的糠醇15g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 20， 然后加入5gAmberlyst-21

31、， 糠醇 与Amberlyst-21的质量比为3： 1； 开搅拌， 加热升温至110， 酸催化醇解反应时间3h； 反应 结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为74.5)经蒸馏 后得到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠 醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为67.4。 0050 实施例7 0051 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入50g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 6， 然后加入10gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为5:1； 开搅拌， 加 热升

32、温至210， 原位加氢反应时间1h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分 说明书 5/20 页 7 CN 105949063 A 7 析， 糠醇的收率为78.7)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤渣得到负载 型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇10g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 30， 然后加入6gSO3H-SBA-15， 糠醇与 SO3H-SBA-15的质量比为5： 1； 开搅拌， 加热升温至150， 酸催化醇解反应时间2h； 反应结束 后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样

33、后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为64.5)经蒸馏后得 到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为50.8。 0052 实施例8 0053 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入60g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 5， 然后加入12gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为5:1； 开搅拌， 加 热升温至210， 原位加氢反应时间1h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分 析， 糠醇的收率为66.5)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)，

34、和副产物丙酮； 滤渣得到负载 型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇5g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 60， 然后加入15gAmberlyst-70， 糠醇与 Amberlyst-70的质量比为4： 1； 开搅拌， 加热升温至170， 酸催化醇解反应时间0.5h； 反应 结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为81.2)经蒸馏 后得到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠 醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为54。 0054 实施例9 005

35、5 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 30， 然后加入10gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为1:1； 开搅拌， 加热升温至150， 原位加氢反应时间5h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC 分析， 糠醇的收率为65.3)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤渣得到负 载型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步 得到的糠醇30g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 10， 然后加入6gHZSM-15， 糠醇

36、与 HZSM-15的质量比为5： 1； 开搅拌， 加热升温至150， 酸催化醇解反应时间2h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为76.6)经蒸馏后得到乙 酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠醛二步法 制乙酰丙酸甲酯的总收率为50。 0056 实施例10 0057 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 15， 然后加入6.67gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为3： 1； 开搅 拌， 加热升温至170，

37、原位加氢反应时间3h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后 经GC分析， 糠醇的收率为98.1)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤渣得 到负载型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上 一步得到的糠醇15g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 20， 然后加入5gAmberlyst-70， 糠醇与Amberlyst-70的质量比为3： 1； 开搅拌， 加热升温至130， 酸催化醇解反应时间2h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为89.3)经 蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产

38、品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回 说明书 6/20 页 8 CN 105949063 A 8 用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为87.6。 0058 实施例11 0059 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 15， 然后加入4gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为5： 1； 开搅拌， 加 热升温至190， 原位加氢反应时间2h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分 析， 糠醇的收率为97.5)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙

39、酮； 滤渣得到负载 型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇15g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 20， 然后加入5gSO3H-SBA-15， 糠醇与 SO3H-SBA-15的质量比为3： 1； 开搅拌， 加热升温至130， 酸催化醇解反应时间3h； 反应结束 后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为75.3)经蒸馏后得 到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠醛二 步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为73.4。 0060 实施例12 0061 在500

40、mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 12， 然后加入3.125gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为8： 1； 开搅 拌， 加热升温至190， 原位加氢反应时间2h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后 经GC分析， 糠醇的收率为89.3)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤渣得 到负载型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上 一步得到的糠醇20g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 15， 然后加入2gAmberlyst- 7

41、0， 糠醇与Amberlyst-70的质量比为10： 1； 开搅拌， 加热升温至150， 酸催化醇解反应时间 1h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为80.8) 经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后 回用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为72.2。 0062 实施例13 0063 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 10， 然后加入3gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为10： 1； 开搅拌，

42、加热升温至210， 原位加氢反应时间1h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC 分析， 糠醇的收率为66.2)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤渣得到负 载型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步 得到的糠醇20g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 15， 然后加入4gHZSM-5， 糠醇与 HZSM-5的质量比为5： 1； 开搅拌， 加热升温至170， 酸催化醇解反应时间0.5h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为81.2)经蒸馏后得到乙 酰丙酸甲酯

43、产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠醛二步法 制乙酰丙酸甲酯的总收率为53.8。 0064 实施例14 0065 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 30， 然后加入3.33gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为3： 1； 开搅 拌， 加热升温至150， 原位加氢反应时间5h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后 经GC分析， 糠醇的收率为73.5)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤渣得 说明书 7/20 页 9 CN 105

44、949063 A 9 到负载型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上 一步得到的糠醇25g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 12， 然后加入5gSO3H-S-BA15， 糠醇与SO3H-S-BA15的质量比为5： 1； 开搅拌， 加热升温至170， 酸催化醇解反应时间0.5h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为84.2)经 蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回 用。 糠醛二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为61.9。 0066 实施例15 0067

45、在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 10， 然后加入7.5gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为4： 1； 开搅拌， 加热升温至170， 原位加氢反应时间3h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC 分析， 糠醇的收率为96.7)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤渣得到负 载型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步 得到的糠醇15g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 20， 然后加入5gHZSM-5， 糠醇与

46、 HZSM-5的质量比为3： 1； 开搅拌， 加热升温至130， 酸催化醇解反应时间3h； 反应结束后， 冷 却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为73.2)经蒸馏后得到乙酰 丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠醛二步法制 乙酰丙酸甲酯的总收率为70.8。 0068 实施例16 0069 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入20g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 15， 然后加入4gCu/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu/MgO-Al2O3的质量比为5： 1； 开搅拌， 加 热升温至190， 原位

47、加氢反应时间2h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分 析， 糠醇的收率为98.5)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤渣得到负载 型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加入上一步得 到的糠醇20g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 15， 然后加入5gAmberlyst-70， 糠醇与 Amberlyst-70的质量比为4： 1； 开搅拌， 加热升温至150， 酸催化醇解反应时间1h； 反应结 束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为94.8)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产

48、品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为93.4。 0070 实施例17 0071 采用实施例16中回用的Cu/MgO-Al2O3和Amberlyst-70催化剂进行三次重复使用实 验， 其他操作和条件同实施例16。 第一次回用糠醇的质量收率为98.2， 乙酰丙酸甲酯的收 率为94.4， 总收率为92.7； 第二次回用糠醇的质量收率为98.1， 乙酰丙酸甲酯的收率 为94.4， 总收率为92.6； 第三次回用糠醇的质量收率为98.1， 乙酰丙酸甲酯的收率为 94.3， 总收率为92.5。 0072 实施例18 0073 在500

49、mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 30， 然后加入3.33gCu-Ni/MgO-Al2O3， 糠醛与Cu-Ni/MgO-Al2O3的质量比为3： 1； 开搅拌， 加热升温至150， 原位加氢反应时间5h； 反应结束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取 样后经GC分析， 糠醇的收率为81.6)经蒸馏后得到糠醇， 异丙醇(回用)， 和副产物丙酮； 滤 说明书 8/20 页 10 CN 105949063 A 10 渣得到负载型非贵金属催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用； 在带搅拌的高温高压反应釜中加 入上一步得到的糠醇20g和甲醇300g， 糠醇和甲醇的质量比为1： 15， 然后加入4gHZSM-5， 糠 醇与HZSM-5的质量比为5： 1； 开搅拌， 加热升温至170， 酸催化醇解反应时间0.5h； 反应结 束后， 冷却至室温， 过滤， 滤液(取样后经GC分析， 乙酰丙酸甲酯的收率为81.2)经蒸馏后 得到乙酰丙酸甲酯产品， 甲醇回用； 滤渣得到固体酸催化剂， 用甲醇清洗、 干燥后回用。 糠醛 二步法制乙酰丙酸甲酯的总收率为66.3。 0074 实施例19 0075 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入25g糠醛和300g异丙醇， 糠醛和异丙醇的 质量比为1： 12， 然后加入6.25gCu-