在存在二聚铝（salen）催化剂的情况下环状碳酸酯的合成.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101679343 B (45)授权公告日 2014.06.18 CN 101679343 B (21)申请号 200880013264.3 (22)申请日 2008.04.25 0708016.1 2007.04.25 GB C07D 317/12(2006.01) C07F 5/06(2006.01) (73)专利权人 泰恩河畔纽卡斯尔大学 地址 英国泰恩威尔 (72)发明人 米歇尔诺思 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 11240 代理人 吴贵明 张英 CN 1566111 A,2005.01.19, 说明书第 1-8 页 . CN 16

2、31886 A,2005.06.29, 说明书第 1-7 页 . CN 1696123 A,2005.11.16, 说明书第 1-7 页 . (54) 发明名称 在存在二聚铝 （salen） 催化剂的情况下， 环状 碳酸酯的合成 (57) 摘要 一种用于生产环状碳酸酯的方法， 包括在二 聚铝 (salen) 催化剂和能够提供 Y-的助催化剂的 存在下， 使环氧化物与二氧化碳接触， 其中 Y 选自 C1、 Br 和 I， 其中所述二聚铝 (salen) 催化剂为化 学式 I。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2009.10.23 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT

3、/GB2008/001485 2008.04.25 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2008/132474 EN 2008.11.06 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 陈文瑞 权利要求书 4 页 说明书 24 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书4页 说明书24页 (10)授权公告号 CN 101679343 B CN 101679343 B 1/4 页 2 1.一种用于生产环状碳酸酯的方法， 包括在二聚铝salen催化剂和能够提供Y-的助催 化剂的存在下， 使环氧化物与二氧化碳接触， 其中 Y-的来源为 R4NY， 其中 Y 是 Br

4、， 并且每个 R 独立地为 C1-10烷基， 其中所述二聚铝 salen 催化剂具有化学式 I ： 其中 ： Y-Q 为 CRC1=N， 其中 RC1为 H ； 取代基 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、 和 R16中的每一个独立地 选自 H、 OC1-7烷基、 硝基 ； 或者 R4=R8=R12=R16=H， 并且 R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R10、 R11、 R13、 R14和 R15独立地选自 C1-7烷基和二乙基氨甲基 ； X 为化学式 -(CH2)n-， 其中

5、 n 为 2 或 3， 或者表示选自 C6亚芳基、 和 C6环状亚烷基的二 价基团， 并且其中， 所述催化的反应为 ： 其中 RC3选自可选取代的 C1-10烷基、 可选取代的 C3-20杂环基以及可选取代的 C5-20芳基， 并且 RC4是 H， 其中术语可选取代的是指由选自以下组中的一个或多个取代基的可选取代 ： RA、 卤素、 OH、 OC1-7烷基、 NO2、 CN、 COOH、 C(=O)ORA、 C(=O)NRB1RB2、 NRB1RB2、 NRB1C(=O)RA， 其中 RB1和 RB2独 立地选自 H、 C1-7烷基、 C3-20杂环基和 C5-20芳基， 并且 RA选自 C1

6、-7烷基、 C3-20杂环基和 C5-20芳 基。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， RC3选自可选取代的 C1-4烷基和可选取代的 C5-7 芳基。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述 Y-的来源为 Bu4NBr。 4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法， 其中， 所述化学式I的铝salen催化剂是 对称的， 使得 R1=R13、 R2=R14、 R3=R15、 R4=R16、 R5=R9、 R6=R10、 R7=R11、 和 R8=R12。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中， R1、 R5、 R9、 和 R13是相同的， R2、 R6、 R10和 R

7、14是相 权 利 要 求 书 CN 101679343 B 2 2/4 页 3 同的， R3、 R7、 R11、 和 R15是相同的， 并且 R4、 R8、 R12和 R16是相同的。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， X 为 -C2H4- 或 -C3H6-。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， X 表示 ： 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， X 表示 ： 9. 根据权利要求 1 至 2 中任一项所述的方法， 其中， R4=R8=R12=R16=H。 10.根据权利要求1至2中任一项所述的方法， 其中， 所述化学式I的催化剂的量为0.1 至 10mol%。 1

8、1.根据权利要求10所述的方法， 其中， 所述化学式I的催化剂的量为0.1至2.5mol%。 12. 根据权利要求 1 至 2 中任一项所述的方法， 其中， 所述 Y-的来源的量为 0.1 至 10mol%。 13. 根据权利要求 12 所述的方法， 其中， 所述 Y-的来源的量为 0.1 至 2.5mol%。 14. 根据权利要求 1 至 2 中任一项所述的方法， 其中， 所述反应在 0 到 40之间的温度 和 0.5 到 2 大气压之间的压力下进行。 15. 根据权利要求 1 至 2 中任一项所述的方法， 其中， 所述反应进行 3 到 24 小时。 16. 根据权利要求 1 所述的方法，

9、其中， RC3选自可选取代的 C1-4烷基和可选取代的 C5-7 芳基。 17. 一种用于生产化学式 Ia 的二聚铝 salen 催化剂的方法 ： 其中 R1、 R2、 R3和 R4中的每一个独立地选自 H、 OC1-7烷基、 硝基 ； X 为化学式 -(CH2)n-， 其中 n 为 2、 或 3， 或表示选自 C6亚芳基、 和 C6环亚烷基的二价基 权 利 要 求 书 CN 101679343 B 3 3/4 页 4 团， 所述方法包括在有机溶剂中用 Al(ORO)3处理化学式 IV 的 salen 配体 ： 其中 RO为 C1-4烷基或 C5-7芳基。 18. 根据权利要求 17 所述的方

10、法， 其中， 所述有机溶剂为非质子溶剂。 19. 根据权利要求 18 所述的方法， 其中， 非质子有机溶剂为甲苯。 20. 根据权利要求 17 至 19 中任一项所述的方法， 其中， RO为 C1-4烷基。 21. 根据权利要求 20 所述的方法， 其中， RO为乙基。 22. 根据权利要求 17 所述的方法， 其中， X 为 -C2H4-。 23. 根据权利要求 17 所述的方法， 其中， X 表示 ： 24. 根据权利要求 17 所述的方法， 其中， X 表示 ： 25. 根据权利要求 17 至 19 中任一项所述的方法， 其中， R4为 H。 26. 一种化学式 I 的二聚铝 salen

11、 催化剂 ： 权 利 要 求 书 CN 101679343 B 4 4/4 页 5 其中 ： Y-Q 为 CRC1=N， 其中 RC1为 H ； 取代基 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、 和 R16中的每一个独立地 选自 H、 OC1-7烷基、 硝基 ； 或者 R4=R8=R12=R16=H, 并且 R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R10、 R11、 R13、 R14 和 R15独立地选自 C1-7烷基和二乙基氨甲基 ； X 为化学式 -(CH2)n-， 其中 n 为 2、

12、 或 3， 或者表示选自 C6亚芳基、 和 C6环亚烷基的二价 基团， 其中 ： （a） R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、 或 R16中的至少一个为硝基 ； 或者 （b） R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、 或 R16中的至少一个为 OC1-7 烷基。 27. 根据权利要求 26 所述的催化剂， 其中， 所述化学式 I 的催化剂是对称的， 使得 R1=R13、 R2=R14、 R3=R15、 R4=R1

13、6、 R5=R9、 R6=R10、 R7=R11、 和 R8=R12。 28. 根据权利要求 27 所述的催化剂， 其中， R1、 R5、 R9、 和 R13是相同的， R2、 R6、 R10和 R14 是相同的， R3、 R7、 R11、 和 R15是相同的， 并且 R4、 R8、 R12和 R16是相同的。 29. 根据权利要求 26 所述的催化剂， 其中， X 为 -C2H4-。 30. 根据权利要求 26 所述的催化剂， 其中， X 表示 ： 31. 根据权利要求 26 所述的催化剂， 其中， X 表示 ： 32. 根据权利要求 26 至 28 中任一项所述的催化剂， 其中， R4=R

14、8=R12=R16=H。 权 利 要 求 书 CN 101679343 B 5 1/24 页 6 在存在二聚铝 （salen） 催化剂的情况下， 环状碳酸酯的合 成 0001 本发明涉及一种使用铝 (salen) 配合物 ( 络合物 ) 作为催化剂由环氧化物和二氧 化碳来合成环状碳酸酯的方法。本发明还提供了一种用于制造铝 (salen) 配合物的方法， 并且进一步提供了新型铝 (salen) 配合物。 0002 环状碳酸酯是目前多公吨规模制造的商业上重要的产品， 用作极性非质子溶剂、 添加剂、 用于防冻剂的消泡剂、 增塑剂、 以及用于聚合物合成的单体 ( 参见 Darensbourg， et

15、al.， Coord.Chem.Rev.， 153(1996)， 155-174 ； Coates， et al.， Angew.Chem.Int.Ed.， 43(2004)， 6618-6639)。 0003 环状碳酸酯的合成通常涉及环氧化物与二氧化碳的反应， 因此能够用于多价螯合 (sequestrate) 二氧化碳， 由此减少大气中温室气体的水平。 0004 用于从环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯的催化剂在本领域是已知的 ( 参见 Darensbourg， et al.， Coord.Chem.Rev.， 153(1996)， 155-174 ； Yoshida， et al.， Che

16、m.Eur. J.， 10(2004)， 2886-2893 ； Sun， etal.， J.Organomet.Chem.， 690(2005)， 3490-3497)，虽 然 这些需要升高的反应温度和 / 或高压的二氧化碳， 但是反应通常在超临界二氧化碳中进行 ( 参见 Lu， et al.， App.Cat.A， 234(2002)， 25-33)。 0005 Ratzenhofer 等人 (Angew.Chemie Int.Ed.Engl.， 19(1980)， 317-318) 成功地在 室温和大气压力下， 利用由金属卤化物和路易斯 碱的混合物组成的催化剂， 进行了 2- 甲 基环氧

17、乙烷与二氧化碳之间的反应。 然而， 需要7天的长反应时间。 Kisch等人(Chem.Ber.， 119(1986)， 1090-1094) 在相同的条件下进行了相同的反应， 也利用这种类型的催化剂， 利 用直到 4mol的 ZnCl2催化剂和直到 16mol的 ( 正丁基 )4NI 催化剂， 报道了 3.5 至 93 小 时的反应时间。 0006 Lu 等人 (J.Mol.Cat.A， 210(2004)， 31-34 ； J.Cat.， 227(2004)， 537-541) 描述了四 配位基席夫碱铝配合物连同季铵盐或聚醚-KY配合物(complexes)作为催化剂体系在室温 下和约 6

18、大气压下在各环氧化物与二氧化碳的反应中的应用。 0007 金属(salen)配合物， 包括铝(salen)配合物， 对于它们作为催化剂的应用在本领 域是熟知的。Lu， et al.， App.Cat.A， 234(2002)， 25-33 描述了单体铝 (salen) 催化剂的应 用。 0008 本领域还已知通过用 Me3Al、 Et3Al、 Me2AlCl、 Me2AlOTf、 Et2AlBr 或 Et2AlCl 处理 salen 配体在两步工艺 (two-stage process) 中合成铝 (salen) 催化剂的方法 ( 在 Atwood and Harvey， Chem.Rev.，

19、 2001， 101， 37-52 中综述 )。 0009 本发明的发明人已经发现二聚铝 (salen) 配合物对于生产环状碳酸酯的环氧化 物与二氧化碳的反应是高度活性的催化剂， 并且允许反应在室温和大气压力下， 利用短的 反应时间和商业上可行量的催化剂进行。 0010 因此， 本发明的第一方面提供了一种用于生产环状碳酸酯的方法， 包括在二聚铝 (salen)催化剂和能够提供Y-的助催化剂的存在下， 使环氧化物与二氧化碳接触， 其中Y选 自 Cl、 Br 和 I。该二聚铝 (salen) 催化剂具有化学式 I ： 说 明 书 CN 101679343 B 6 2/24 页 7 0011 001

20、2 其中 ： 0013 Y-Q 为 CRC1 N 或 CRC1RC2-NRN1， 其中 RC1、 RC2和 RN1独立地选自 H、 卤基、 可选取代的 C1-20烷基、 可选取代的 C5-20芳基、 醚 (ether) 和硝基 ； 0014 取代基 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15和 R16中的每一个均 独立地选自 H、 卤基、 可选取代的 C1-20烷基 ( 包括 CAr3， 其中 Ar 为 C5-20芳基基团 )、 可选取 代的 C5-20芳基、 可选取代的 C3-20杂环基、 醚、 铵基和硝基

21、 ； 0015 X 为化学式 -(CH2)n- 或 -O-(CH2)p-O-， 其中 n 为 2、 3、 4、 或 5， 而 p 为 1、 2、 或 3， 或表 示选自 C5-7亚芳基、 C5-7环亚烷基 ( 环状亚烷基 ) 和 C3-7亚杂环基 (heterocyclylene) 的二 价基团， 该 C5-7亚芳基、 C5-7环亚烷基 ( 环状亚烷基 ) 和 C3-7亚杂环基可以可选地被取代。 0016 如果化学式 I 的催化剂包括一个或多个手性中心， 那么它可以是 ( 完全或部分 ) 外消旋混合物或其其他混合物， 例如， 富含一个对映异构体或非对映异构体的混合物、 单一 对映异构体或非对映

22、异 构体、 或立体异构体的混合物。用于制备 ( 例如， 不对称合成 ) 和 分离 ( 例如， 分步结晶 (fractional crystallisation) 和色谱方式 ) 这样的同分异构形式 的方法在本领域是已知的或者可以通过采用本文教导的方法、 或已知的方法， 以已知的方 式而容易地获得。优选地， 如果存在手性中心， 则化学式 I 的催化剂为单一对映异构体。 0017 助催化剂优选可溶于反应混合物。Y-的合适来源为 MY， 其中 M 为合适的阳离子， 如鎓类卤化物 (onium halides)， 其包括但不限于 R4NY、 R3SY、 R4PY 和 R4SbY， 其中每个 R 独 立

23、地选自可选取代的 C1-10烷基、 C3-20杂环基 (heterocyclyl) 和 C5-20芳基基团， 并且一个 R 可以为酰基基团， 以及简单的卤化物， 例如， NaCl、 KI。 0018 第一方面的反应可以定义如下 ： 0019 说 明 书 CN 101679343 B 7 3/24 页 8 0020 其中RC3和RC4独立地选自H、 可选取代的C1-10烷基、 可选取代的C3-20杂环基和可选 取代的 C5-20芳基， 或者 RC3和 RC4在它们分别连接的两个碳原子之间形成可选取代的连接基 团。所述连接基团与它连接的碳原子一起可以形成可选取代的 C5-20环烷基或 C5-20杂

24、环基 基团。C5-20环烷基或 C5-20杂环基基团可以仅在环上的单一位置中被取代， 例如邻近环氧化 物的位置。合适的取代基包括可选取代的 C1-10烷基、 可选取代的 C3-20杂环基和可选取代的 C5-20芳基。 0021 对于C1-10烷基基团的可能的取代基为C5-20芳基基团。 取代基的另外可能的基团包 括但不限于 C5-20芳基基团 ( 例如， 苯基、 4- 甲氧基苯基 )、 羟基基团、 卤基基团 ( 例如 Cl)、 乙酰基基团、 酯基团、 或 C5-20芳氧基基团 ( 例如， 苯氧基 )。 0022 本发明的第一方面还提供了化学式 I 的二聚铝 (salen) 催化剂和能够提供 Y

25、-的 助催化剂作为催化体系在由环氧化物生产环状碳酸酯中的应用。 0023 第一方面的二聚铝 (salen) 催化剂可以具有化学式 Ia ： 0024 0025 其中 R1、 R2、 R3、 R4和 X 如上定义。 0026 本发明的第二方面提供了一种用于合成化学式 Ia 的二聚铝 (salen) 催化剂的方 法， 包括在有机溶剂中用 Al(ORO)3处理化学式 IV 的 salen 配体 ： 0027 0028 其中 R1、 R2、 R3、 R4和 X 如上定义， 其中 RO选自 C1-4烷基和 C5-7芳基。 说 明 书 CN 101679343 B 8 4/24 页 9 0029 本发明的

26、第三方面提供了化学式 I 的新型化合物。 0030 本发明的催化剂可以被固定在固体载体上。 具体实施方式 0031 定义 0032 环氧化物 ： 如本文所用的术语 “环氧化物” 可以属于以下化学式的化合物 ： 0033 0034 其中 RC3和 RC4独立地选自 H、 可选取代的 C1-10烷基、 可选取代的 C3-20杂环基和可 选取代的 C5-20芳基， 或者 RC3和 RC4在它们分别连接的两个碳原子之间形成可选取代的连接 基团。该连接基团与它连接的碳原子一起可以形成可选取代的 C5-20环烷基或 C5-20杂环 基 基团。C5-20环烷基或 C5-20杂环基基团可以仅在环上的单个位置中

27、被取代， 例如邻近环氧化 物的位置。合适的取代基包括可选取代的 C1-10烷基、 可选取代的 C3-20杂环基和可选取代的 C5-20芳基。 0035 可选的取代基可以选自 C1-10烷基、 C3-20杂环基、 C5-20芳基、 卤基、 羟基、 醚基、 氰基、 硝基、 羧基、 酯基、 酰氨基 (amido)、 氨基、 酰基酰氨基 (acylamido)、 脲基 (ureido)、 酰氧 基、 硫醇基 ( 硫羟， thiol)、 硫醚基、 亚砜基、 磺酰基、 硫代酰氨基 (thioamido) 和磺基氨基 (sulfonamino)。 0036 在一些实施方式中， C1-10烷基基团被 C5-2

28、0芳基基团取代。在其他实施方式中， C1-10 烷基基团可以被 C5-20芳基基团 ( 例如， 苯基、 4- 甲氧基苯基 )、 羟基基团、 卤基基团 ( 例如， Cl)、 乙酰基基团、 酯基团、 或 C5-20芳氧基基团 ( 例如， 苯氧基 ) 取代。 0037 优选地， 环氧化物为末端环氧化物 (terminal epoxide)， 即， RC4 H。 0038 在一些实施方式中， RC3选自可选取代的 C1-4烷基和可选取代的 C5-7芳基。在这些 实施方式的一些中， RC3是未取代的。 0039 优选的环氧化物为环氧乙烷 (RC3 RC4 H)、 环氧丙烷 (RC3甲基， RC4 H)、

29、 环氧丁烷 (RC3乙基， RC4 H)、 以及氧化苯乙烯 (RC3苯基， RC4 H)。感兴趣的其他环 氧化物包括羟丙基氧化物 (hydroxypropyl oxide)(RC3 CH2OH， RC4 H)、 氯丙基氧化物 (chloropropyl oxide)(RC3 CH2Cl， RC4 H)、 乙酰氧基丙基氧化物 (acetyloxypropyl oxide)(RC3CH2OAc， RC4H)、 苯基羰氧基丙基氧化物(phenylcarbonyloxypropyl oxide) (RC3 CH2OCOPh， RC4 H)、 苯氧基丙基氧化物 (phenoxypropyl oxide)

30、(RC3 CH2OPh， RC4 H)和4-甲氧基苯乙基氧化物(4-methoxyphenylethyl oxide)(RC34-MeOC6H4， RC4H)。 0040 环状碳酸酯 ： 如本文所用的术语 “环状碳酸酯” 可以属于以下化学式的化合物 ： 0041 0042 其中 RC3和 RC4如上定义。 说 明 书 CN 101679343 B 9 5/24 页 10 0043 烷基 ： 如本文所用的术语 “烷基” 属于通过从具有 1 到 20 个碳原子 ( 除非另外说 明 ) 的碳氢化合物的碳原子去除氢原子而获得的单价部分， 其可以为脂族或脂环族的， 并 且其可以为饱和或不饱和的 ( 例如

31、， 部分饱和的， 完全不饱和的 )。因此， 术语 “烷基” 包括 如下所讨论的亚类链烯基、 炔基、 环烷基、 环烯基、 环炔基等。 0044 在烷基基团的上下文中， 前缀 ( 例如， C1-4、 C1-7、 C1-20、 C2-7、 C3-7等 ) 指的是碳原子的 数量， 或者碳原子的数量范围。例如， 如本文所用的术语 “C1-4烷基” 属于具有 1 到 4 个碳原 子的烷基基团。烷基基团的组的实例包括 C1-4烷基 (“低级烷基” )、 C1-7烷基和 C1-20烷基。 注意到， 第一前缀可以根据其他限制变化 ； 例如， 对于不饱和的烷基基团， 第一前缀必须为 至少 2 ； 对于环烷基基团，

32、 第一前缀必须为至少 3 ； 等等。 0045 ( 未取代的 ) 饱和烷基基团的实例包括但不限于甲基 (C1)、 乙基 (C2)、 丙基 (C3)、 丁基 (C4)、 戊基 (C5)、 己基 (C6)、 和庚基 (C7)。 0046 ( 未取代的 ) 饱和直链烷基基团的实例包括但不限于甲基 (C1)、 乙基 (C2)、 正丙基 (C3)、 正丁基 (C4)、 正戊基 ( 戊基 )(C5)、 正己基 (C6)、 和正庚基 (C7)。 0047 (未取代的)饱和支链烷基基团的实例包括异丙基(C3)、 异丁基(C4)、 仲丁基(C4)、 叔丁基 (C4)、 异戊基 (C5)、 和新戊基 (C5)。

33、0048 链烯基 ： 如本文所用的术语 “链烯基” 属于具有一个或多个碳 - 碳双键的烷基基 团。链烯基基团的组的实例包括 C2-4链烯基、 C2-7链烯基、 C2-20链烯基。 0049 ( 未取代的 ) 不饱和链烯基基团的实例包括但不限于亚乙基 ( 次乙基 )( 乙烯 基、 -CH CH2)、 1- 丙烯基 (-CH CH-CH3)、 2- 丙烯基 ( 烯丙基、 -CH2-CH CH2)、 异丙烯基 (1- 甲基乙烯基、 -C(CH3) CH2)、 丁烯基 (C4)、 戊烯基 (C5)、 和己烯基 (C6)。 0050 炔基 ： 如本文所用的术语 “炔基” 属于具有一个或多个碳 - 碳三键

34、的烷基基团。炔 基基团的组的实例包括 C2-4炔基、 C2-7炔基、 C2-20炔基。 0051 ( 未取代的 ) 不饱和炔基基团的实例包括但不限于乙炔基 ( 乙炔基、 -C CH) 和 2- 丙炔基 ( 炔丙基、 -CH2-C CH)。 0052 环烷基 ： 如本文所用的术语 “环烷基” 属于其也为环基基团的烷基基团 ； 即， 通过 从碳环化合物的碳环的脂环原子去除氢原子而获得的单价部分， 其碳环可以为饱和或不饱 和的 ( 例如， 部分不饱和的， 完全不饱和的 )， 其部分具有 3-20 个碳原子 ( 除非另外说明 )， 包括 3 至 20 个环原子。因此， 术语 “环烷基” 包括亚类环烯基

35、和环炔基。优选地， 每个环具 有 3 至 7 个环原子。环烷基基团的组的实例包括 C3-20环烷基、 C3-15环烷基、 C3-10环烷基、 C3-7 环烷基。 0053 环亚烷基 ： 如本文所用的术语 “环亚烷基” 属于通过从碳环化合物的碳环的两个相 邻的脂环原子的每个上去除氢原子而获得的二价部分， 其碳环可以为饱和或不饱和的 ( 例 如， 部分饱和的， 完全不饱和的 )， 其部分具有 3 至 20 个碳原子 ( 除非另外说明 )， 包括 3 至 20 个环原子。优选地， 每个环具有 5 至 7 个环原子。环亚 烷基基团的组的实例包括 C3-20环 亚烷基、 C3-15环亚烷基、 C3-10

36、环亚烷基、 C3-7环亚烷基。 0054 环烷基基团和环亚烷基基团的实例包括但不限于源自以下的那些 ： 0055 饱和单环烃化合物 ： 0056 环丙烷(C3)、 环丁烷(C4)、 环戊烷(C5)、 环己烷(C6)、 环庚烷(C7)、 甲基环丙烷(C4)、 二甲基环丙烷 (C5)、 甲基环丁烷 (C5)、 二甲基环丁烷 (C6)、 甲基环戊烷 (C6)、 二甲基环戊烷 说 明 书 CN 101679343 B 10 6/24 页 11 (C7)、 甲基环己烷 (C7)、 二甲基环己烷 (C8)、 烷 (C10) ； 0057 不饱和单环烃化合物 ： 0058 环丙烯 (C3)、 环丁烯 (C4

37、)、 环戊烯 (C5)、 环己烯 (C6)、 甲基环丙烯 (C4)、 二甲基环丙 烯 (C5)、 甲基环丁烯 (C5)、 二甲基环丁烯 (C6)、 甲基环戊烯 (C6)、 二甲基环戊烯 (C7)、 甲基环 己烯 (C7)、 二甲基环己烯 (C8) ； 0059 饱和多环烃化合物 ： 0060 侧柏烷 ( 烷， thujane)(C10)、 蒈烷 (C10)、 蒎烷 (C10)、 莰烷 (C10)、 降蒈烷 (C7)、 降 蒎烷 (C7)、 降莰烷 (C7)、 金刚烷 (C10)、 萘烷 ( 十氢化萘 )(C10) ； 0061 不饱和多环烃化合物 ： 0062 莰烯 (C10)、 柠檬烯 (C

38、10)、 蒎烯 (C10) ； 0063 具有芳香环的多环烃化合物 ： 0064 茚 (C9)、 茚满 (indane)( 例如， 2， 3- 二氢 -1H- 茚 )(C9)、 萘满 (1， 2， 3， 4- 四氢化 萘 )(C10)、 苊 (C12)、 芴 (C13)、 菲那烯 (phenalene)(C13)、 醋菲 (acephenanthrene)(C15)、 醋蒽 (C16)、 胆蒽 (C20)。 0065 杂环基 ： 如本文所用的术语 “杂环基” 属于通过从杂环化合物的环原子中去除氢原 子而获得的单价部分， 其部分具有 3 至 20 个环原子 ( 除非另外说明 )， 其中 1 至

39、10 个为环 杂原子。优选地， 每个环具有 3 至 7 个环原子， 其中 1 至 4 个为环杂原子。 0066 亚杂环基 (heterocyclylene) ： 如本文所用的术语 “亚杂环基” 属于通过从杂环化 合物的两个相邻环原子中的每个去除氢原子而获得的二价部分， 其部分具有3至20个环原 子 ( 除非另外说明 )， 其中 1 至 10 个为环杂原子。优选地， 每个环具有 3 至 7 个环原子， 其 中 1 至 4 个为环杂原子。 0067 杂环基或亚杂环基基团可以经由碳或杂环原子而连接(结合)。 优选地， 所述亚杂 环基基团经由两个碳原子而连接。 0068 当涉及杂环基或亚杂环基基团时，

40、 前缀 ( 例如， C3-20、 C3-7、 C5-6等 ) 指的是环原子的 数量， 或环原子的数量范围， 不管是碳原子或杂原子。例如， 如本文中所用的术语 “C5-6杂环 基” 属于具有 5 或 6 个环原子的杂环基基团。杂环基基团的组的实例包括 C3-20杂环基、 C5-20 杂环基、 C3-15杂环基、 C5-15杂环基、 C3-12杂环基、 C5-12杂环基、 C3-10杂环基、 C5-10杂环基、 C3-7 杂环基、 C5-7杂环基、 以及 C5-6杂环基。 0069 类似地， 如本文中所用的术语 “C5-6亚杂环基” 属于具有 5 个或 6 个环原子的亚杂 环基基团。 亚杂环基基团

41、的组的实例包括C3-20亚杂环基、 C5-20亚杂环基、 C3-15亚杂环基、 C5-15 亚杂环基、 C3-12亚杂环基、 C5-12亚杂环基、 C3-10亚杂环基、 C5-10亚杂环基、 C3-7亚杂环基、 C5-7 亚杂环基、 以及 C5-6亚杂环基。 0070 单环杂环基和亚杂环基基团的实例包括但不限于源自以下的那些 ： 0071 N1： 氮杂环丙烷 ( 吖丙啶 )(C3)、 吖丁啶 (C4)、 吡咯烷 ( 四氢化吡咯 )(C5)、 吡咯啉 ( 例如， 3- 吡咯啉、 2， 5- 二氢吡咯 )(C5)、 2H- 吡咯或 3H- 吡咯 ( 异吡咯、 异唑 )(C5)、 哌啶 (C6)、

42、二氢吡啶 (C6)、 四氢吡啶 (C6)、 氮杂 ( 吖庚因 )(azepine)(C7) ； 0072 O1： 环氧乙烷 (C3)、 氧杂环丁烷 (oxetane)(C4)、 氧戊环 ( 噁茂烷， oxolane)( 四氢 呋喃 )(C5)、 氧杂环戊二烯 ( 氧杂茂， 噁茂， oxole)( 二氢呋喃 )(C5)、 噁烷 ( 四氢吡喃 )(C6)、 二氢吡喃 (C6)、 吡喃 (C6)、 氧杂环庚烷 (oxepin)(C7) ； 说 明 书 CN 101679343 B 11 7/24 页 12 0073 S1： 硫杂丙环 (C3)、 硫杂环丁烷 (thietane)(C4)、 四氢硫杂茂

43、 (thiolane)( 四氢噻 吩 )(C5)、 硫杂环己烷 (thiane)( 四氢噻喃 )(C6)、 噻庚环 (thiepane)(C7) ； 0074 O2： 二氧戊环 (C5)、 二噁烷 (C6)、 以及二氧杂环庚烷 (dioxepane)(C7) ； 0075 O3： 三噁烷 (C6) ； 0076 N2： 四氢咪唑 (imidazolidine)(C5)、 重氮啉 ( 吡唑烷， diazolidine)(C5)、 咪唑啉 (C5)、 吡唑啉 ( 二氢吡唑 )(C5)、 哌嗪 (C6) ； 0077 N1O1： 四氢噁唑 (C5)、 二氢噁唑 (C5)、 四氢异噁唑 (C5)、 二

44、氢异噁唑 (C5)、 吗啉 (C6)、 四氢噁嗪 (C6)、 二氢噁嗪 (C6)、 噁嗪 (C6) ； 0078 N1S1： 噻唑啉 (C5)、 噻唑烷 (C5)、 硫代吗啉 (C6) ； 0079 N2O1： 噁二嗪 (C6) ； 0080 O1S1： 噁硫醇 (oxathiole)(C5) 和氧硫杂环己烷 ( 噻噁烷 )(C6) ； 以及， 0081 N1O1S1： 噁噻嗪 (C6)。 0082 取代的(非芳香族)单环杂环基和亚杂环基基团的实例包括衍生自环状形式的糖 类的那些， 例如， 呋喃糖 (C5)， 如阿拉伯呋喃糖、 来苏呋喃糖 (lyxofuranose)、 呋喃核糖、 和 呋喃木

45、糖 (xylofuranse)， 以及吡喃糖 (C6)、 如别吡喃糖、 吡喃阿卓糖、 吡喃型葡萄糖、 吡喃 甘露糖、 吡喃古洛糖 (gulopyranose)、 吡喃艾杜糖 (idopyranose)、 吡喃半乳糖、 和吡喃塔 罗糖 (talopyranose)。 0083 C5-20芳基 ： 如本文中所用的术语 “C5-20芳基” 属于通过从 C5-20芳香族化合物的芳香 环原子中去除氢原子而获得的单价部分， 所述化合物具有一个环， 或两个或更多个环 ( 例 如， 稠合的)， 并且具有5至20个环原子， 并且其中所述环中的至少一个为芳香环。 优选地， 每个环均具有 5 至 7 个碳原子。 0

46、084 环原子可以均为碳原子， 如在 “碳芳基基团” 中一样， 在这种情况下， 所述基团可以 方便地被称为 “C5-20碳芳基” 基团。 0085 C5-20亚芳基 ： 如本文中所用的术语 “C5-20亚芳基” 属于通过从 C5-20芳香族化合物的 两个相邻环原子的每个中去除氢原子而获得的二价部分， 所述化合物具有一个环， 或两个 或更多个环 ( 例如， 稠合的 )， 并且具有 5 至 20 个环原子， 并且其中所述环中的至少一个为 芳香环。优选地， 每个环均具有 5 至 7 个碳原子。 0086 环原子可以均为碳原子， 如在 “碳亚芳基” 中一样， 在这种情况下， 所述基团可以方 便地被称为

47、 “C5-20碳亚芳基” 基团。 0087 没有环杂原子的 C5-20芳基和 C5-20亚芳基基团 ( 即， C5-20碳芳基和 C5-20碳亚芳基基 团 ) 的实例包括但不限于源自苯 ( 即， 苯基 )(C6)、 萘 (C10)、 蒽 (C14)、 菲 (C14)、 和芘 (C16) 的 那些。 0088 可替换地， 环原子可以包括一个或多个杂原子， 包括但不限于氧、 氮和硫， 如在 “杂 芳基基团” 或 “杂亚芳基基团” 中一样。在这种情况下， 所述基团可以方便地称为 “C5-20杂 芳基” 或 “C5-20杂亚芳基” 基团， 其中 “C5-20” 指的是环原子， 不管是碳原子还是杂原子。

48、优选 地， 每个环均具有 5 至 7 个环原子， 其中 0 至 4 个为环杂原子。 0089 杂芳基或杂亚芳基基团可以经由碳或杂环原子而连接。优选地， 杂亚芳基基团经 由两个碳原子而连接。 0090 C5-20杂芳基和 C5-20杂亚芳基基团的实例包括但不限于 C5杂芳基和 C5杂亚芳基基 说 明 书 CN 101679343 B 12 8/24 页 13 团， 其衍生自呋喃 ( 氧杂环戊二烯 (oxole)、 噻吩 ( 硫 ( 杂 ) 茂 (thiole)、 吡咯 ( 氮杂茂 ( 或唑 )、 咪唑 (1， 3- 二唑 )、 吡唑 (1， 2- 二唑 )、 三唑、 噁唑、 异噁唑、 噻唑、 异

49、噻唑、 噁二唑、 四唑和噁三唑 ； 以及 C6杂芳基基团， 其衍生自异噁嗪、 吡啶 ( 吖嗪 )、 哒嗪 (1， 2- 二嗪 )、 嘧 啶 (1， 3- 二嗪 ； 例如， 胞嘧啶、 胸腺嘧啶、 尿嘧啶 )、 吡嗪 (1， 4- 二嗪 ) 和三嗪。 0091 包含稠环的 C5-20杂芳基和 C5-20杂亚芳基基团的实例包括但不限于， 衍生自苯并呋 喃、 异苯并呋喃、 苯并噻吩、 吲哚、 异吲哚的 C9杂芳基和 C9杂亚芳基基团 ； 衍生自喹啉、 异喹 啉、 苯并二嗪、 吡啶并吡啶的 C10杂芳基和 C10杂亚芳基基团 ； 衍生自吖啶和氧杂蒽的 C10杂 芳基和 C14杂亚芳基基团。 0092 上面的烷基、 环亚烷基、 杂环基、 亚杂环基、 芳基、 和亚芳基基团， 不管是单独的或 是另外的取代基的部分， 可以本身可选地用选自它们本身和下面列出的另外的取代基中的 一个或多个基团取代。 0093 卤基 ： -F、 -Cl、 -Br、 和 -I。 0094 羟基 ： -OH。 0095 醚基 ： -OR，