量子点的制造方法和量子点.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201680008020.0 (22)申请日 2016.01.20 (30)优先权数据 2015-018477 2015.02.02 JP 2015-021936 2015.02.06 JP 2015-021937 2015.02.06 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.07.31 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2016/000279 2016.01.20 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2016/125435 JA 2016.08.11

2、 (71)申请人 斯坦雷电气株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 风间拓也田村涉三宅康之 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 庞东成张志楠 (51)Int.Cl. C09K 11/08(2006.01) B82Y 5/00(2006.01) C09K 11/56(2006.01) C09K 11/62(2006.01) C09K 11/64(2006.01) (54)发明名称 量子点的制造方法和量子点 (57)摘要 本发明的课题在于得到具有新颖结构的量 子点。 本发明的量子点的制造方法具有下述工 序： 使特定结晶面露出的纳米种子颗粒分散在溶 剂中的工

3、序； 以及在上述溶剂中， 使半导体层在 上述纳米种子颗粒的结晶面上生长的工序。 权利要求书2页 说明书13页 附图9页 CN 107207960 A 2017.09.26 CN 107207960 A 1.一种量子点的制造方法， 其具有下述工序： 工序a)使特定结晶面露出的纳米种子颗粒分散在溶剂中的工序， 以及 工序b)在上述溶剂中， 使半导体层在上述纳米种子颗粒的结晶面上生长的工序。 2.如权利要求1所述的量子点的制造方法， 其中， 上述工序a)具有下述子工序： 子工序a1)准备包含II-VI族半导体材料的母材颗粒的子工序， 所述II-VI族半导体材 料包含Zn、 Mg中的至少1种作为II族

4、元素， 以及 子工序a2)通过在液相中对上述母材颗粒进行蚀刻而形成上述纳米种子颗粒的子工 序。 3.如权利要求2所述的量子点的制造方法， 其中， 在上述子工序a2)中， 通过选择性光蚀 刻处理对上述母材颗粒进行蚀刻。 4.如权利要求3所述的量子点的制造方法， 其中， 在上述母材材料的蚀刻中使用含硝酸 的蚀刻液， 上述纳米种子颗粒的C面露出。 5.如权利要求3所述的量子点的制造方法， 其中， 在上述母材材料的蚀刻中使用含王水 的蚀刻液， 上述纳米种子颗粒的M面露出。 6.如权利要求25任一项所述的量子点的制造方法， 其中， 在上述子工序a2)中， 使上 述纳米种子颗粒的结晶面在面内方向的最大宽度

5、为20nm以下。 7.如权利要求25任一项所述的量子点的制造方法， 其中， 在上述子工序a1)中， 准备 包含ZnOS的母材颗粒。 8.如权利要求17任一项所述的量子点的制造方法， 其中， 在上述工序b)中， 使由Inx (AlmGan)1-xN(0.15x1.0,m+n1.0)形成的第1氮化物半导体层在上述纳米种子颗粒的 结晶面上外延生长， 使由Iny(AlpGaq)1-yN(0.15y1.0,p+q1.0)形成且与上述第1氮化 物半导体层的组成不同的第2氮化物半导体层在上述第1氮化物半导体层上外延生长。 9.如权利要求8所述的量子点的制造方法， 其中， 在上述工序b)中， 进一步使与上述第

6、1 氮化物半导体层具有相同组成的第3氮化物半导体层在上述第2氮化物半导体层上外延生 长。 10.如权利要求17任一项所述的量子点的制造方法， 其中， 在上述工序b)中， 使第1半导体层、 与上述纳米种子颗粒具有相同组成的种子层和第2 半导体层在上述纳米种子颗粒的结晶面上依次外延生长， 所述制造方法进一步具有工序c)去除上述纳米种子颗粒和上述种子层， 将上述第1和 第2半导体层相互分离的工序。 11.如权利要求10所述的量子点的制造方法， 其进一步具有工序d)将相互分离的上述 第1和第2半导体层分别利用第3半导体层覆盖的工序。 12.如权利要求10或11所述的量子点的制造方法， 其中， 上述第1

7、和第2半导体层分别包 含由Inx(AlmGan)1-xN(0.15x1.0,m+n1.0)形成的第1氮化物半导体层。 13.如权利要求12所述的量子点的制造方法， 其中， 上述第1和第2半导体层分别进一步 包含由Iny(AlpGaq)1-yN(0.15y1.0,p+q1.0)形成且与上述第1氮化物半导体层的组成 不同的第2氮化物半导体层。 14.如权利要求13所述的量子点的制造方法， 其中， 上述第3半导体层具有与上述第1氮 化物半导体层相同的组成。 权利要求书 1/2 页 2 CN 107207960 A 2 15.如权利要求17任一项所述的量子点的制造方法， 其中， 在上述工序b)中， 使

8、平板状的第1半导体层以表现出量子限制效应的厚度在上述纳米 种子颗粒的结晶面上外延生长， 所述制造方法进一步具有下述工序： 工序c)在上述第1半导体层生长后去除上述纳米种子颗粒的工序， 以及 工序d)使平板状的第2和第3半导体层以表现出量子限制效应的厚度在上述第1半导体 层的主面上依次外延生长的工序。 16.一种量子点， 其具有： 特定结晶面露出的纳米种子颗粒， 其由包含Zn、 Mg中的至少1种作为II族元素的II-VI 族半导体材料形成， 以及 包含Inx(AlmGan)1-xN(0.15x1.0,m+n1.0)的第1外延层， 其在上述纳米种子颗粒 的结晶面上形成。 17.如权利要求16所述的

9、量子点， 其进一步具有： 种子层， 该层在上述第1外延层上形成， 与上述纳米种子颗粒具有相同组成； 以及 第2外延层， 该层在上述种子层上形成， 包含Iny(AlpGaq)1-yN(0.15y1.0,p+q 1.0)。 18.一种量子点， 其具有： 平板状的核心层， 其由Inx(AlmGan)1-xN(0.15x1.0,m+n1.0)形成， 以及 壳层， 其覆盖上述核心层， 由Iny(AlpGaq)1-yN(0.15y1.0,p+q1.0)形成且与上述 核心层的组成不同。 19.一种量子点， 其包含平板状的第1半导体层、 层积在该第1半导体层上的平板状的第 2半导体层、 和层积在该第2半导体层

10、上的平板状的第3半导体层， 上述第1第3半导体层分别具有表现出量子限制效应的厚度， 上述第1第3半导体层构成可放出第1波长的光的第1平板层积结构体。 20.如权利要求19所述的量子点， 其进一步包含层积在上述第3半导体层上的平板状的 第4半导体层、 以及层积在该第4半导体层上的平板状的第5半导体层， 上述第4和第5半导体 层分别具有表现出量子限制效应的厚度， 上述第3第5半导体层构成可放出第2波长的光的第2平板层积结构体。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107207960 A 3 量子点的制造方法和量子点 技术领域 0001 本发明涉及量子点的制造方法和量子点。 背景技术 0002 被制成

11、小(细、 薄)至数nm十数nm左右的物质会表现出与块体状态不同的物性。 这样的现象/效应被称为(三维一维)载流子封闭效应或量子尺寸效应等， 另外， 表现出这 样的效应的物质被称为量子点(量子线、 量子阱)或半导体纳米颗粒等。 量子点可以通过改 变尺寸(整体尺寸)来调整其能隙(光吸收波长、 发光波长)。 0003 作为包含半导体材料的量子点的用途， 有荧光体。 其能够接收高能量的光或粒子 线而发出特定波长的荧光。 通过使量子点均匀地分布、 使其产生荧光， 从而能够得到面光 源。 0004 量子点有具有核壳结构的量子点， 该核壳结构中， 核心(核)部分被壳层覆盖(专利 文献14)。 这样的量子点能

12、够通过例如液相生长法来制造(专利文献35)。 0005 现有技术文献 0006 专利文献 0007 专利文献1： 日本特开2011-76827号公报 0008 专利文献2： 日本特开2012-87220号公报 0009 专利文献3： 日本专利第4936338号公报 0010 专利文献4： 日本专利第4318710号公报 0011 专利文献5： 日本专利第4502758号公报 发明内容 0012 发明所要解决的问题 0013 本发明的主要的目的在于得到一种具有新颖结构的量子点。 本发明的其他目的在 于得到可靠性高、 效率好的量子点。 本发明进一步的其他目的在于有效地制造量子点。 0014 用于解

13、决课题的手段 0015 根据本发明的第1方面， 提供一种量子点的制造方法， 其具有下述工序： 工序a)使 特定结晶面露出的纳米种子颗粒分散在溶剂中的工序， 以及工序b)在上述溶剂中， 使半导 体层在上述纳米种子颗粒的结晶面上生长的工序。 0016 根据本发明的第2方面， 提供一种量子点， 其具有： 特定结晶面露出的纳米种子颗 粒， 其由包含Zn、 Mg中的至少1种作为II族元素的II-VI族半导体材料形成； 以及包含Inx (AlmGan)1-xN(0.15x1.0,m+n1.0)的第1外延层， 其在上述纳米种子颗粒的结晶面上形 成。 0017 根据本发明的第3方面， 提供一种量子点， 其具有

14、： 平板状的核心层， 其由Inx (AlmGan)1-xN(0 .15x1 .0 ,m+n1 .0)形成； 以及壳层， 其覆盖上述核心层， 由Iny (AlpGaq)1-yN(0.15y1.0,p+q1.0)形成且与上述核心层的组成不同。 说明书 1/13 页 4 CN 107207960 A 4 0018 根据本发明的第4方面， 提供一种量子点， 其包含平板状的第1半导体层、 层积在该 第1半导体层上的平板状的第2半导体层、 和层积在该第2半导体层上的平板状的第3半导体 层， 上述第1第3半导体层分别具有表现出量子限制效应的厚度， 上述第1第3半导体层 构成可放出第1波长的光的第1平板层积结

15、构体。 0019 发明的效果 0020 本发明能够得到具有新颖结构(平板层积结构)的量子点、 并能够得到可靠性高、 效率好的量子点。 此外， 本发明能够更有效地制造量子点。 附图说明 0021 图1是表示ZnOS混晶系、 GaInN混晶系、 AlInN混晶系的晶格常数与能隙的关系的曲 线图。 0022 图2是表示晶格常数相对于ZnOxS1-x混晶系、 Ga1-xInxN混晶系、 Al1-xInxN混晶系的组 成x的变化的曲线图。 0023 图3A图3D是示意性示出基于第1实施例的量子点的制造工艺的截面图， 图3E和 图3F是示意性示出变形例的截面图和立体图。 0024 图4A图4E是示意性示出

16、基于第2实施例的量子点的制造工艺的截面图， 图4F是 示意性示出变形例的截面图。 0025 图5A图5E是示意性示出基于第3实施例的量子点的制造工艺的截面图。 0026 图6A图6E是示意性示出基于第4实施例的量子点的制造工艺的截面图。 0027 图7A图7D是示意性示出基于第5实施例的量子点的制造工艺的截面图， 图7E是 示意性示出基于参考例的量子点的截面图， 图7F是示意性示出基于第6实施例的量子点的 截面图。 0028 图8是示意性示出反应容器的示例的侧面图。 0029 图9是示意性示出蚀刻装置的示例的侧面图。 0030 图10A和图10B是示意性示出加压反应容器的示例的侧面图。 具体实

17、施方式 0031 第1实施例 0032 目前， 作为可见光域的量子点， 利用在能隙小的核上层积能隙大的壳而成的CdSe/ ZnS、 InP/ZnS等。 在由不同的化合物材料构成核壳结构的情况下， 会产生晶格失配(CdSe/ ZnS： 11.1； InP/ZnS： 7.8)。 晶格失配会成为晶格变形、 发光效率和可靠性降低的原因。 0033 图1是示出ZnOS混晶系、 GaInN混晶系、 AlInN混晶系的晶格常数与能隙的关系的曲 线图。“混晶系” 是表示包含两端物质和中间的混晶的体系的术语。 横轴表示以nm(纳米)为 单位的晶格常数， 纵轴表示以eV(电子伏特)为单位的能隙。 决定发光波长的能

18、隙为， ZnO： 3.2eV、 ZnS： 3.8eV、 AlN： 6.2eV、 GaN： 3.4eV、 InN： 0.64eV。 0034 在使六方晶系的结晶在c轴方向上进行结晶生长的情况下， 作为生长面内的晶格 常数， 使用a轴方向的晶格常数。 ZnO、 ZnS的晶格常数为a轴0.324nm、 0.382nm， AlN、 GaN、 InN 的晶格常数为a轴0.311nm、 0.320nm、 0.355nm。 0035 在化合物配对的情况下， 即使为晶格常数最接近的组合、 即为ZnO的0.324nm与GaN 说明书 2/13 页 5 CN 107207960 A 5 的0.320nm， 也存在

19、大于1的晶格失配。 0036 图2是示意性示出晶格常数(a轴方向)相对于ZnOxS1-x混晶系、 Ga1-xInxN混晶系、 Al1-xInxN混晶系的组成x的变化的曲线图。 横轴表示组成x， 纵轴表示晶格常数。 ZnOS和 AlGaInN具有相同的六方晶系纤锌矿型晶体结构。 在形成混晶时， 能够调整两端物质中间的 晶格常数， 能够实现晶格匹配。 0037 晶格常数、 能隙、 组成具有一定的关系， 图2基本表示与图1相同的内容。 根据所关 注的参数适当地使用曲线图。 例如， 晶格匹配的组成在图2中是纵轴(晶格常数)相同的组 成。 关于晶格匹配的优选匹配范围， 将较小的晶格常数作为基准(100)

20、， 晶格常数的差需 要为1.0以内。 0038 将ZnOxS1-x与Al1-xInxN、 Ga1-xInxN中可晶格匹配的区域用四方形包围来表示。 在 Al1-xInxN(x： 0.31.0)、 Ga1-yInyN(y： 0.151.0)、 ZnOzS1-z(z： 0.471.0)的组成范围中， ZnOS与AlInN、 GaInN能够晶格匹配。 0039 在将ZnOS作为底层结晶、 在其上生长晶格匹配的AlGaInN的情况下， 能够降低界面 处的变形。 通过降低变形， 能够防止结晶缺陷、 实现高效率的量子点。 结晶根据晶体取向的 不同， 特性多发生变化。 若可得到特定的结晶面方位的表面， 则容

21、易控制特性。 若按照具有 特定面方位的方式对母材颗粒进行加工， 则容易在其上生长特性受到控制的外延层。 0040 在使用容易制造的ZnOS来形成母材颗粒、 进行使特定面(特定的结晶面)露出的蚀 刻加工、 在其上使晶格匹配的AlGaInN结晶进行异质外延生长时， 能够制造出可靠性高的量 子点。 进而还能够在其上使其他AlGaInN结晶进行层积生长。 0041 图3D是示意性示出基于第1实施例的量子点61的截面图。 例如， 在具有作为C (0001)面的特定面12的ZnO0.72S0.28纳米种子颗粒11上形成具有(0001)面的In0.60Ga0.40N层 13， 在其上形成具有(0001)面的

22、In0.67Al0.33N层15。 如图2所示， ZnO0.72S0.28、 In0.60Ga0.40N、 In0.67Al0.33N晶格匹配。 如图1所示， 各结晶的能隙满足In0.60Ga0.40NIn0.67Al0.33NZnO0.72S0.28 的关系。 In0.60Ga0.40N层13作为发光层发挥功能、 在通过载流子再结合而进行带边发光时， 两 侧的ZnO0.72S0.28层11和In0.67Al0.33N层15作为使该光透射的障壁层发挥功能。 另外， 各结晶 的(0001)面方位一致， 容易得到所期望的特性。 0042 参照图3A图3D对基于第1实施例的量子点的制造方法的示例进行

23、说明。 尽管示 出了一个量子点， 但在利用以下说明的液相合成时， 可同时制造多个量子点。 量子点的尺寸 能够通过反应条件等进行控制。 例如， 在将平均粒径控制在50nm以下时， 在液相中能够混 悬。 0043 首先， 通过热注射合成ZnO0.72S0.28母材颗粒。 0044 如图8所示， 准备300ml的石英制烧瓶40作为反应容器。 烧瓶40除了具备取出口以 外， 还具备： 能够利用惰性气体进行置换的口16、 具备能够注入反应前体的注射器17的多个 专用口、 安装有热电偶的温度测定部18。 作为惰性气体使用氩(Ar)。 烧瓶40被设置在加热套 19上。 0045 作为反应前体， 分别准备填充

24、有利用惰性气体封入的二乙基锌(Zn(C2H5)2)、 鼓入 了氧的辛胺(C8H17NH2)、 双(三甲基甲硅烷基)硫醚(bis(trimethylsilyl)sulfide)的注射 器17。 按照二乙基锌为4.0mmol、 鼓入了氧气的辛胺为2.8mmol、 双(三甲基甲硅烷基)硫醚为 1.2mmol的方式， 调合二乙基锌410 l、 辛胺460 l、 双(三甲基甲硅烷基)硫醚250 l。 此处， 鼓 说明书 3/13 页 6 CN 107207960 A 6 入了氧的辛胺是通过预先向辛胺中鼓入2分钟的氧来制作的。 需要说明的是， 若变更反应前 体的比例， 则能够变更纳米颗粒的组成。 0046

25、 将作为反应溶剂的三正辛基膦氧化物(tri-n-octylphosphine oxide、 TOPO)8g和 十六烷基胺(hexadecylamine、 HDA)4g装入到反应容器40中。 制成惰性气体(Ar)气氛， 一边 利用搅拌器搅拌一边使用加热套19加热至300， 使之全部溶解。 0047 在反应溶剂达到300后， 迅速地由各注射器投入反应前体。 通过反应前体的热分 解生成ZnO0.72S0.28(纤锌矿型)的结晶核。 在注入反应前体后立即将温度骤冷至200。 若温 度保持在300， 则大量的反应前体会被耗费在核形成中， 随着时间经过， 会生成各种尺寸 的核。 通过骤冷， 能够防止反应溶

26、剂中新的核形成。 0048 其后将反应溶剂再加热至240， 在恒定温度保持240分钟， 进行ZnO0.72S0.28的生 长。 由此， 能够合成出图3A所示那样的具有以20nm为中心尺寸的粒径分布的纳米尺寸的母 材颗粒。 0049 需要说明的是， 通过控制反应溶剂的加热时间， 能够调整母材颗粒的粒径(分布)。 例如， 若将反应溶剂再加热至240、 在恒定温度保持180分钟来进行ZnO0.72S0.28的生长， 则 能够合成出具有以10nm为中心尺寸的粒径分布的纳米尺寸的母材颗粒。 ZnO0.72S0.28的粒径 优选为20nm以下。 0050 其后， 将反应容器自然放冷至100来进行冷却， 在

27、100进行1小时热处理。 由此 可进行母材颗粒的表面的稳定化。 其后冷却至室温， 为了防止母材颗粒在反应液中的凝聚， 添加作为抗凝固剂的丁醇， 搅拌10小时。 反复进行离心分离(4000rpm、 10分钟)来进行精制， 在该离心分离中交替使用溶解溶剂(TOPO)的脱水甲醇和分散母材颗粒的甲苯。 通过反复进 行精制， 可完全去除不需要的原料和溶剂。 0051 如图3B所示， 对ZnO0.72S0.28母材颗粒进行蚀刻加工， 形成具有作为特定面的(0001) 面(C面)的纳米种子。 经上述工序合成的ZnO0.72S0.28母材颗粒为分散在甲醇中的状态。 使甲 醇气化， 将母材颗粒浓缩。 只是， 若

28、甲醇完全气化， 则母材颗粒会发生凝聚， 因而稍残留一点 儿甲醇， 加入作为光蚀刻液的超纯水。 进而， 为了选择性地露出作为特定面方位的(0001) 面， 加入硝酸(61容量)。 蚀刻液21的混配比为超纯水:硝酸(61容量)600:1。 向保持在 25的该溶液中鼓入氧5分钟。 0052 图9是示意性示出光蚀刻装置的构成的侧面图。 来自水银灯等光源27的光利用单 色器28被单波长化， 能够经由棒透镜29入射到烧瓶40内的溶液中。 0053 结束了鼓泡的混合溶液(蚀刻液)21被收纳在烧瓶40中。 对蚀刻液照射发射光波长 为405nm(3.06eV)、 半峰宽为6nm的光， 与ZnO0.72S0.28

29、母材颗粒的吸收端波长相比， 该光的波 长充分短。 光源使用将水银灯利用单色器分光得到的光。 由于颗粒尺寸差异而吸收端波长 散乱的ZnO0.72S0.28母材颗粒吸收光而发生光溶解反应， 表面溶解于光溶解液， 粒径慢慢减 小。 随着蚀刻的进行， 吸收端波长蓝移。 此外， 通过利用具有选择性蚀刻效果的硝酸来辅助 光蚀刻， 可露出(0001)结晶面。 进行光照射， 光照射进行到吸收端波长变得比照射光的波长 短、 光溶解反应停止。 照射时间为20小时。 蚀刻终止后， 为了完全置换蚀刻液， 进行充分的水 洗。 由此能够得到优势地具有(0001)面(C面)的ZnO0.72S0.28纳米种子颗粒。 0054

30、 需要说明的是， 特定面并不限于C面。 在希望ZnOzS1-z纳米种子并非由C面而由M面 形成的情况下， 蚀刻液使用王水。 这种情况下， 由于m轴方向的刻蚀速率比c轴方向快100倍 说明书 4/13 页 7 CN 107207960 A 7 左右， 因而能够进行M面控制。 另外， 在希望在相对于C面的偏离方向进行面控制的情况下， 可以使用乙二胺4乙酸2Na和乙二胺混合液。 在纳米种子表面也可以带有阴离子、 胺、 硫 醇、 有机高分子等表面修饰基团。 0055 如图3C所示， In0.60Ga0.40N层13在作为C面的特定面露出的ZnO0.72S0.28纳米种子11 表面生长。 In0.60G

31、a0.40N由于与ZnO0.72S0.28晶格匹配， 因而能够生长出具有良好的结晶性的 外延层。 由此使具有C面的In0.60Ga0.40N层13生长。 0056 图10A是示意性示出本工序中使用的能够进行压力控制的外延生长装置的截面 图。 0057 加入原料的反应容器32的外侧由不锈钢构成、 内侧由哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合 金构成。 在反应容器32设有至少2个给气口33,34、 以及排气口35。 0058 给气口33,34分别藉由阀与例如Ar气体供给源和N2气体供给源连接， 可以由给气 口33,34向反应容器32内供给Ar气体和N2气体。 另外， 排气口35藉由阀与排气泵连接， 能够 排出反

32、应容器32内的氛围气(气体)。 通过调整各阀， 能够精确地控制反应容器32内的各种 气体的分压、 特别是N2气体的分压。 0059 另外， 在反应容器32中安装温度传感器38、 加热器37、 搅拌机构39等。 温度传感器 38可以测定反应容器32内的容纳物的温度。 加热器37可以对该容纳物进行加热。 搅拌机构 39(旋转桨叶)可以搅拌该容纳物。 0060 将6ml包含图3B的工序中形成的优势地具有(0001)面的ZnO0.72S0.28纳米种子11的 水溶液抽出、 进行冷冻干燥。 向加入有溶剂二苯醚(20ml)的反应容器32中投入作为镓供给 源的碘化镓(108毫克、 0.24mmol)、 作为

33、铟供给源的碘化铟(165毫克、 0.36mmol)、 作为氮供 给源的氨基钠(500毫克、 12.8mmol)、 作为包覆剂的十六硫醇(380 l、 1.0mmol)和硬脂酸锌 (379毫克、 0.6mol)。 0061 预先向溶剂二苯醚中投入冷冻干燥后的纳米颗粒， 利用超声波分散。 将该混合液 迅速加热至225， 在225保持80分钟。 合成中的氮分压为1500Torr。 其后再次将反应容器 自然放冷至100进行冷却， 在100进行1小时热处理。 由此进行纳米颗粒表面的稳定化。 0062 其后为了防止纳米颗粒在冷却至室温的反应液中的凝聚， 添加作为抗凝固剂的丁 醇， 搅拌10小时。 最后反复

34、进行交替使用溶解溶剂(TOPO)的脱水甲醇和分散纳米颗粒的甲 苯的离心分离(4000rpm、 10分钟)来进行精制。 由此完全去除不需要的原料和溶剂。 需要说 明的是， 关于本工序的试样调整的全部操作使用真空干燥(140)后的器具和装置在手套 箱内实施。 0063 如图3C所示， 通过经历这样的过程， 能够得到厚度为4.0nm的In0.60Ga0.40N氮化物半 导体层13在ZnO0.72S0.28纳米种子11的C(0001)面12上外延生长而成的量子点。 需要说明的 是， 通过对所合成的量子点表面的修饰基团进行配位体交换， 可以将它们置换成阴离子、 胺、 有机高分子等其他表面修饰基团。 另外

35、， 来自作为包覆剂的硬脂酸锌中的锌可能会混入 到InGaN中， 包括这种情况在内也被称为InGaN。 0064 In0.60Ga0.40N氮化物半导体层的厚度可以通过控制混合液的加热时间进行调整。 In0.60Ga0.40N氮化物半导体层的厚度可以在监视由它们放出的光(荧光)的波长的同时进行 调整。 0065 图10B为示意性示出本工序中能够使用的其他外延生长装置的截面图。 生长装置 说明书 5/13 页 8 CN 107207960 A 8 除了图10A所示的构成以外， 还可以进一步具备光源41、 光纤42,43和光检测器44。 0066 由光源41射出的规定波长的激发光通过光纤42被照射到

36、混合液(分散在其中的发 光层、 即In0.60Ga0.40N氮化物半导体层)中。 分散在混合液中的发光层吸收该激发光， 放出与 该层厚对应的波长的光。 由发光层放出的光通过光纤43被导入到具有分光功能的光检测器 44中。 0067 在将混合液加热时， 发光层的厚度增加。 若在表现出量子限制效应的范围内增加 发光层的厚度， 则由其放出的光的波长红移。 在由光检测器44检测出所期望波长的光之后， 停止混合液的加热。 利用这样的方法也能够调整发光层的厚度。 0068 如图3D所示， 在In0.60Ga0.40N氮化物半导体层13上形成In0.67Al0.33N氮化物半导体 层15。 关于试样调整的全

37、部操作使用真空干燥(140)后的器具和装置在手套箱内实施。 0069 将6ml包含含有优势地具有C(0001)面的In0.60Ga0.40N层13的颗粒的水溶液抽出、 进 行冷冻干燥。 向加入有溶剂二苯醚(20ml)的烧瓶中投入作为铝供给源的碘化铝(80毫克、 0.20mmol)、 作为铟供给源的碘化铟(185毫克、 0.40mmol)、 作为氮供给源的氨基钠(500毫 克、 12.8mmol)、 作为包覆剂的十六硫醇(380 l、 1.0mmol)和硬脂酸锌(379毫克、 0.6mol)。 0070 预先向溶剂二苯醚中投入冷冻干燥后的纳米颗粒， 利用超声波分散。 将该混合液 迅速加热至225

38、， 在225保持100分钟。 合成中的氮分压为1500Torr。 0071 其后再次将反应容器自然放冷至100进行冷却， 在100进行1小时热处理。 由此 可进行纳米颗粒的表面稳定化。 其后， 为了防止纳米颗粒在冷却至室温的反应液中的凝聚， 添加作为抗凝固剂的丁醇， 搅拌10小时。 最后反复进行离心分离(4000rpm、 10分钟)来进行 精制， 在该离心分离中交替使用溶解溶剂(二苯醚)的脱水甲醇和分散纳米颗粒的甲苯。 通 过反复进行该操作， 完全地除去不需要的原料和溶剂。 0072 通过经历这样的过程， 能够得到厚度为5nm的In0.67Al0.33N氮化物半导体层15在 In0.60Ga0

39、.40N层13上外延生长的氮化物量子点。 需要说明的是， 可以控制混合液的加热时间 来调整In0.67Al0.33N氮化物半导体层的厚度。 另外， 来自作为包覆剂的硬脂酸锌中的锌可能 会混入到InAlN中， 包括这种情况在内也被称为InAlN。 0073 通过经历以上的工序， 能够形成平均粒径为12nm的氮化物量子点51。 需要说明的 是， 通过对所合成的量子点表面的修饰基团进行配位体交换， 可以将它们置换成阴离子、 胺、 有机高分子等其他表面修饰基团。 0074 如图3E所示， 可以去除ZnO0.72S0.28纳米种子11。 该工艺并非是必须的。 投入到对于 ZnO0.72S0.28纳米种子

40、和In0.60Ga0.40N层、 In0.67Al0.33N层的蚀刻速度不同的蚀刻液中， 选择性 地蚀刻ZnO0.72S0.28。 蚀刻液例如使用能够选择性地蚀刻ZnO0.72S0.28的稀盐酸。 蚀刻液的混配 比例如为盐酸(36容量):纯水1:100。 蚀刻终止后， 为了完全地置换蚀刻液， 进行充分的 水洗。 0075 需要说明的是， 为了合成任意的ZnOzS1-z混晶组成的纳米颗粒， 可以适当地变更构 成反应前体的材料的比例。 由ZnO0.72S0.28形成的纳米种子和In0.60Ga0.40N氮化物半导体层的 晶格失配率大致为零。 实际上容许反应偏差所致的波动。 关于晶格失配的范围， 将

41、较小的晶 格常数设为100， 该范围为1以内即可。 若换成组成范围， 则为0.67z0.78。 0076 通过选择性蚀刻而露出了特定面的纳米种子例如形成板状的形状。 但是， 至少1个 特定面露出即可。 图3F表示1个特定面12露出的ZnO0.72S0.28纳米种子11。 说明书 6/13 页 9 CN 107207960 A 9 0077 作为纳米种子母材颗粒， 选择ZnOZS1-Z混晶组成为例， 但其只要是作为II-VI属半 导体材料的AB(A为选自Zn、 Mg中的至少1种元素， B为选自O、 S、 Se、 Te中的至少1种元素)即 可。 例如， 作为种子颗粒的材料， 若将包含硫的材料双(三

42、甲基甲硅烷基)硫醚的一部分或者 全部换成包含硒的材料三正辛基硒化膦， 则可利用同样的过程制作出ZnOSSe或者ZnOSe。 另 外， 作为纳米种子母材颗粒， 选择了纤锌矿型晶体结构的ZnOS为例， 但也可以为闪锌矿型晶 体结构的ZnOS。 0078 此外， 作为纳米种子母材颗粒的制作方法， 使用热注射法为例进行了说明， 但也可 以使用溶剂热处理法， 该方法中采用在高温高压的醇溶剂中的反应； 还可以将块体状的部 件利用超声波等粉碎成微粒状(纳米尺寸)， 制作纳米种子母材颗粒。 通过对所合成的纳米 种子母材颗粒表面的修饰基团进行配位体交换， 可以将它们置换成阴离子、 胺、 硫醇、 有机 高分子等其

43、他表面修饰基团。 0079 第2实施例 0080 图4E是示意性示出基于第2实施例的量子点62的截面图。 例如， 在具有作为C (0001)面的特定面12的ZnO0.72S0.28纳米种子颗粒11上形成具有(0001)面的In0.67Al0.33N层 31、 具有(0001)面的In0.60Ga0.40N层13， 在其上形成具有(0001)面的In0.67Al0.33N层15。 0081 与第1实施例的量子点61相比， 在ZnO0.72S0.28纳米种子颗粒11与In0.60Ga0.40N层13 之间形成In0.67Al0.33N层31。 在In0.60Ga0.40N层13的两侧配置In0.6

44、7Al0.33N层31、 15， 形成对称 的构成。 0082 该量子点为在ZnO0.72S0.28纳米种子颗粒11的C(0001)面上将具有(0001)面且与纳 米种子颗粒11晶格匹配的In0.67Al0.33N层31、 In0.60Ga0.40N层13、 In0.67Al0.33N层15这3层层积 而成的构成。 In0.60Ga0.40N层13作为发光层发挥功能时， 两侧的In0.67Al0.33N层31,15作为障 壁层发挥功能。 0083 参照图4A4E对基于第2实施例的量子点的制造方法进行说明。 0084 图4A表示ZnO0.72S0.28母材颗粒11的合成工艺， 图4B表示母材颗粒

45、11的特定面12露 出的加工工艺。 这些工艺基本与图3A、 图3B所示的第1实施例的工艺相同， 省略说明。 0085 如图4C所示， 在C(0001)面12露出的纳米种子颗粒11上形成In0.67Al0.33N层31。 其与 图3D所示的In0.67Al0.33N层15的生长工艺为基本相同的工艺。 关于试样调整的全部操作使用 真空干燥(140)后的器具和装置在手套箱内实施。 0086 将6ml包含优势地具有C(0001)面的ZnO0.72S0.28纳米种子11的水溶液抽出、 进行冷 冻干燥。 向加入有溶剂二苯醚(20ml)的烧瓶中投入作为铝供给源的碘化铝(80毫克、 0.20mmol)、 作为

46、铟供给源的碘化铟(185毫克、 0.40mmol)、 作为氮供给源的氨基钠(500毫 克、 12.8mmol)、 作为包覆剂的十六硫醇(380 l、 1.0mmol)和硬脂酸锌(379毫克、 0.6mol)。 预 先在溶剂二苯醚中投入冷冻干燥后的纳米颗粒， 利用超声波分散。 0087 将混合液迅速加热至225， 在225保持40分钟。 合成中的氮分压为1500Torr。 其 后再次将反应容器自然放冷至100进行冷却， 在100进行1小时热处理。 由此可进行纳米 颗粒的表面稳定化。 0088 其后为了防止纳米颗粒在冷却至室温的反应液中的凝聚， 添加作为抗凝固剂的丁 醇， 搅拌10小时。 最后反复

47、进行离心分离(4000rpm、 10分钟)来进行精制， 在该离心分离中， 交替使用溶解溶剂(二苯醚)的脱水甲醇和分散纳米颗粒的甲苯。 通过反复进行精制， 可完 说明书 7/13 页 10 CN 107207960 A 10 全去除不需要的原料和溶剂。 由此能够在纳米种子11上形成厚度为2.0nm的In0.67Al0.33N层 31。 0089 如图4D所示， 在In0.67Al0.33N层31上生长In0.60Ga0.40N层13。 In0.60Ga0.40N层生长这方 面与图3C的工艺为基本相同的工艺。 关于试样调整的全部操作使用真空干燥(140)后的 器具和装置在手套箱内实施。 0090

48、将6ml包含由优势地具有C(0001)面的ZnO0.72S0.28纳米种子11/In0.67Al0.33N层31形 成的量子点的甲醇分散液抽出， 与作为镓供给源的碘化镓(108毫克、 0.24mmol)、 作为铟供 给源的碘化铟(165毫克、 0.36mmol)、 作为氮供给源的氨基钠(500毫克、 12.8mmol)、 作为包 覆剂的十六硫醇(380 l、 1.0mmol)和硬脂酸锌(379毫克、 0.6mol)一起投入到加入有溶剂二 苯醚(20ml)的反应容器中。 0091 将该混合液迅速加热至225， 在225保持80分钟。 合成中的氮分压为1500Torr。 由此， In0.60Ga0

49、.40N层13生长。 0092 其后再次将反应容器自然放冷至100进行冷却， 在100进行1小时热处理。 由此 可进行纳米颗粒的表面稳定化。 其后为了防止纳米颗粒在冷却至室温的反应液中的凝聚， 添加作为抗凝固剂的丁醇， 搅拌10小时。 最后反复进行离心分离(4000rpm、 10分钟)来进行 精制， 在该离心分离中， 交替使用溶解溶剂(二苯醚)的脱水甲醇和分散纳米颗粒的甲苯。 通 过反复进行精制， 可完全去除不需要的原料和溶剂。 通过经历这样的过程， 能够得到在 In0.67Al0.33N层31上形成了厚度为4.0nm的In0.60Ga0.40N层13的量子点。 0093 需要说明的是， 通过对所合成的量子点表面的修饰基团进行配位体交换， 可以将 它们置换成阴离子、 胺、 有机高分子等其他表面修饰基团。 0094 如图4E所示， 在In0.60Ga0.40N层13上形成In0.67Al0.33N层15。 该工艺基本上与图3D所 示的In0.67Al0.33N层15的形成工艺相同， 省略说明。 由此能够得到在In0.60Ga0.40N层13上形成 了厚度为4.0nm的In0.67Al0.33N层15的量子点52。 0095 图4F示出了ZnO0 .72S0 .28纳米种子的去除工艺。 该工艺并非是必须的。 包含 ZnO0.72S0.28纳