制造纳米粒子的方法和装置.pdf

1、(10)授权公告号 CN 1984967 B (45)授权公告日 2011.09.28 CN 1984967 B *CN1984967B* (21)申请号 200580023165.X (22)申请日 2005.07.08 102004033320.3 2004.07.09 DE C09B 67/00(2006.01) B01D 7/00(2006.01) (73)专利权人 巴斯福股份公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 J哈尔帕普 R范格尔德 B萨克微 S韦尔科 N瓦格纳 A马夸德 G卡斯珀 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 林柏楠 刘金辉 US 4528

2、006 A,1985.07.09, 说明书第 1-2 栏 . EP 0343796 A2,1989.11.29, 说明书第 3-4 页和说明书附图 . WO 03/039716 A1,2003.05.15, 说明书第 3-4 页 . (54) 发明名称 制造纳米粒子的方法和装置 (57) 摘要 本发明涉及制造纳米粒子的方法， 包括下列 步骤 ： i) 使原料物质 (1) 达到气相， ii) 通过使气 态原料物质 (1) 冷却或反应而生成粒子， 和 iii) 在纳米粒子生成装置中在步骤 ii) 中的粒子生成 过程中对粒子施加电荷。本发明进一步涉及制造 纳米粒子的装置， 其包括用于将气流 (29)

3、 输入该 装置的进料管道 (28)， 用于几乎同时进行纳米粒 子的生成和充电的粒子生成和充电区域， 和用于 从粒子生成和充电区域中输出带电纳米粒子的输 出管道 (30)。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2007.01.09 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2005/007406 2005.07.08 (87)PCT申请的公布数据 WO2006/005536 DE 2006.01.19 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 戴年珍 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 3 页 CN 198

4、4967 B1/2 页 2 1. 制造纳米粒子的方法， 该纳米粒子是指粒径小于 1 微米的纳米粒子固体和液滴， 所 述方法包括下列步骤 ： i) 使原料物质 (1) 达到气相， ii) 通过使气态原料物质 (1) 冷却或反应而生成粒子， 和 iii) 在纳米粒子生成装置中在步骤 ii) 中的粒子生成过程中对粒子施加电荷。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述通过冷却气态原料物质 (1) 而生成粒子是通过供 应冷却流 (6) 进行的， 冷却流 (6) 的温度低于原料物质 (1) 的冷凝温度或凝华温度。 3. 根据权利要求 1 的方法， 其中将原料物质 (1) 定量加入对原料物质 (1) 呈

5、惰性的载 气流 (3) 中， 并供应到用于使原料物质 (1) 达到气相的炉 (4) 中。 4. 根据权利要求 3 的方法， 其中将载气流 (3) 预热。 5. 根据权利要求 3 的方法， 其中将炉 (4) 分成至少三个加热区。 6. 根据权利要求 3 的方法， 其中炉 (4) 中的最低温度比炉 (4) 中的最高温度低不超过 20， 且其中原料物质 (1) 在炉 (4) 中的停留时间不超过 10 秒。 7. 根据权利要求 3 的方法， 其中在炉 (4) 中包含原料物质 (1) 的载气流 (3) 被屏蔽气 流包围。 8. 根据权利要求 1 的方法， 其中通过电晕放电或通过供应含离子的冷却气流对纳米

6、粒 子施加电荷。 9.根据权利要求1的方法， 其中纳米粒子生成装置(9)的壁和粒子具有同性电荷， 或其 中惰性屏蔽气体沿着纳米粒子制造装置 (9) 的壁流动。 10. 根据权利要求 1 的方法， 其中在静电沉降器 (10) 中分离出充有静电的纳米粒子。 11. 根据权利要求 10 的方法， 其中粒子在湿静电沉降器 (16) 中沉积 到液体中。 12.根据权利要求3的方法， 其中在炉(4)和纳米粒子生成装置(9)之间安装第一粒子 分离器 (13)， 在其中分离出未蒸发的物质。 13. 根据权利要求 1 的方法， 其中生成的纳米粒子分散在液体中。 14. 根据权利要求 13 的方法， 其中在分散液

7、中加入添加剂以进行稳定化， 并使分散液 循环以进行浓缩。 15. 根据权利要求 1 的方法， 其中将生成的纳米粒子与包含添加剂的带相反电荷的气 溶胶液滴合并。 16. 根据权利要求 1 的方法， 其中在纳米粒子生成装置 (9) 的下游提供第二粒子分离 器 (14)， 在其中于低于原料物质的凝华温度并高于杂质的凝华温度 / 冷凝温度的温度从产 物流中分离出气态杂质。 17. 根据权利要求 1 至 16 任一项的方法， 其中所述纳米粒子是颜料粒子。 18. 通过气流中存在的气态化合物的几乎同时生成和充电来制造纳米粒子的装置， 该 纳米粒子是指粒径小于 1 微米的纳米粒子固体和液滴， 所述方法包括

8、： 用于将气流 (29) 输送到该装置中的进料管道 (28)， 用于几乎同时进行纳米粒子的生成和充电的粒子生成和充电区域， 和 用于从粒子生成和充电区域中输出带电纳米粒子的输出管道 (30)。 19. 根据权利要求 18 的装置， 其中粒子生成和充电区域包括适于电晕放电的电极装 置， 其包含至少一个喷射电极 (23) 和至少一个反电极 (25)。 权 利 要 求 书 CN 1984967 B2/2 页 3 20. 根据权利要求 18 的装置， 其中粒子生成和充电区域是具有气体源的凝华和充电区 域 (31)， 所述气体源用于供应温度低于气流 (29) 的温度的冷却流 ； 或者， 粒子生成和充电

9、区域是适于生成纳米粒子的化学反应过程的反应和充电区域。 21. 根据权利要求 20 的装置， 其中多孔管 (32) 同心环绕凝华和充电区域 (31) 中的喷 射电极 (23)， 多孔管 (32) 的设计使得其构成冷却流 (27) 的气体源。 22. 根据权利要求 21 的装置， 其中多孔管 (32) 的设计使得其构成喷射电极 (23) 的反 电极 (25)。 23. 根据权利要求 21 的装置， 其中多孔管 (32) 被用于供应冷却流 (27) 的环形空间 (26) 包围。 24. 根据权利要求 21 的装置， 其中多孔管 (32) 是烧结金属或烧结陶瓷管。 25.根据权利要求20的装置， 其

10、中冷却流和/或气流包含至少一种选自由空气、 二氧化 碳、 稀有气体和氮气组成的组的气体作为载气。 26. 根据权利要求 19 的装置， 其中电极装置包含棒状喷射电极 (23)， 在其一个末 端该端伸入粒子生成和充电区域 (31) 中提供至少一根径向延伸的导电线材 (33)。 27.根据权利要求21的装置， 包含至少一个偏移元件(24， 34)， 其至少部分位于多孔管 (32) 中， 使得在偏移元件 (24， 34) 和多孔管 (32) 的内壁之间形成流动间隙 (35)。 28. 根据权利要求 27 的装置， 包含两个偏移元件 (24， 34)， 其中一个在气流 (29) 的流 向上位于喷射电极

11、 (23) 前方， 一个位于其后方。 29. 根据权利要求 18 的装置， 其中输出管道 (30) 包括沉积区或通入沉积区， 在所述沉 积区中， 带电纳米粒子可以沉积到固体介质上或沉积到液体介质中。 30. 根据权利要求 18 的装置， 其中所述纳米粒子是纳米粒子颜料。 权 利 要 求 书 CN 1984967 B1/13 页 4 制造纳米粒子的方法和装置 0001 本发明涉及通过气流中存在的气态化合物的粒子几乎同时的粒子生成和充电来 制造纳米粒子的方法和装置。 0002 制造和使用纳米粒子的一个领域涉及在例如油漆中用于着色的颜料类型。 在是颜 料的情况下， 降低粒度伴随着例如油漆亮度和色强度

12、的改进。 0003 使用纳米粒子的另一领域涉及催化剂。 例如， 随着平均粒径降低， 催化剂相对于质 量的总表面积提高， 由此产生更有效的催化剂。 0004 此外， 在药品或作物保护剂领域使用纳米粒子能够提高它们的生物利用率。 0005 当材料在生产过程中以蒸气形式施用到基材上时， 如果粒子非常微细以使它们可 以更迅速地达到气相， 则是有利的， 由此能够降低热负荷。 0006 可以通过多种方法制造纳米粒子固体。通常这些粉状固体是通过研磨步骤、 在气 相中、 在火焰中反应、 通过结晶、 沉淀、 溶胶 - 凝胶操作、 在等离子体中或通过凝华作用生成 的。 生成以及后续的配制均对产品性质(例如， 在是

13、颜料情况下的易于再分散性和色强度) 的调节起到决定性作用。直径小于 1 微米的粒子具有特别强的附聚趋势， 因此必须稳定化 并处于能够以最大简易性进一步加工 ( 例如， 再分散 ) 的状态下。 0007 WO03/039716 涉及制造纳米粒子颜料的装置和方法， 其中将颜料前体材料蒸发， 然 后冷凝并收集在收集液体中。 0008 EP-A0343796描述了制造颜料分散液的方法。 为此， 首先在惰性气流存在下蒸发所 有颜料或颜料生产中的中间体， 如果在颜料生产中使用中间体， 则添加包含使中间体反应 成颜料所必须的物质的另一气流。 将气流导入液体， 在液体中， 颜料蒸气进行凝华以形成微 细颜料粒子

14、。颜料粒子残留在液体中并由此形成分散液。 0009 从 US3,097,805 中获知通过二氢喹吖啶酮的气相脱氢制备喹吖啶酮的方法。在该 方法中形成的气化喹吖啶酮通过与冷气流混合而冷却， 由此形成纳米粒子。 0010 DE4121119A1 公开了通过在惰性气体中蒸发材料制造材料细粒的方法。在蒸发容 器中蒸发材料， 并通过在惰性气体 ( 将其从蒸发容器中吹入蒸发材料 ) 中冷却蒸发材料生 成细粒。细粒沉积在蒸发容器表面上， 然后将其取出。 0011 可以通过例如施用涂层防止纳米粒子附聚。JP63031534A 描述了在惰性气体存在 下加热有机物质并蒸发的方法。气态有机物质然后在固体表面上形成超

15、细粒子。为粒子提 供涂层以实现易分散性。 0012 现有技术迄今尚未考虑纳米粒子的充有静电作为足以防止附聚的手段， 因为已经 断定小粒子仅能带有极少的元电荷。根据 Fuchs， N.A.(1963)On the stationary charge distribution on aerosol particles in a bipolar ionicatmosphere， Geofisica pura e applicata 56， 185 至 193， 直径为 35 纳米的粒子明显平均仅带有 1.4 个元电荷。 0013 DE19961966A1 涉及通过使粗制颜料升华并使蒸发的颜料凝华而将

16、粗制有机颜料 转化成适合应用的颜料形式的方法。 通过短暂地为其提供能量使粗制颜料升华， 通过在10-5 至 1 秒的时间内骤冷来使其凝华。通过与较冷的气态或液态组分混合来实现凝华所需的降 温。除了其它手段外， 防止颜料粒子聚集的方案还包括将凝华的颜料粒子充以静电。没有 说 明 书 CN 1984967 B2/13 页 5 提到以充上静电作为唯一的阻止附聚的手段。 此外， 在凝华状态下将粒子充电， 因此不能防 止粒子形成过程中的附聚。因此， 由该方法制成的产品仍然总是包含大量附聚物。 0014 附聚损害了依靠纳米级而获得的性质。 例如在印刷油墨、 油漆、 其它涂料和塑料中 使用的彩色颜料的附聚物

17、对彩色颜料加工后的颜色性质、 特别是对色强度和光泽具有不利 影响。 0015 本发明的目的是提供制造纳米粒子的方法和装置， 由此极大地防止已经生成的纳 米粒子、 尤其是已经通过凝华形成的纳米粒子的附聚。 该方法 和装置应该特别适合工业应 用， 还应该极大地阻止纳米粒子附聚并确保窄的粒度分布， 即使在高温下 ( 例如通过气态 化合物的凝华 ) 生成粒子， 例如当流体是湍流且当存在高质量通过量时， 也是如此。 0016 通过包括下列步骤的制造纳米粒子的方法根据本发明实现该目的 ： 0017 i) 使原料物质 (1) 达到气相， 0018 ii) 通过使气态原料物质 (1) 冷却或反应而生成粒子，

18、和 0019 iii) 在步骤 ii) 中的粒子生成过程中对粒子施加电荷。 0020 通过制造纳米粒子的装置， 通过几乎同时进行气流中存在的气态化合物的粒子生 成和粒子充电， 进一步实现该目的， 该装置包括 ： 0021 用于将气流输送到该装置中的进料管道， 0022 用于生成带电纳米粒子的粒子生成和充电区域， 和 0023 用于从粒子生成和充电区域中输出带电纳米粒子的输出管道。 0024 本文中的纳米粒子是指粒径小于 1 微米的纳米粒子固体和液滴。 0025 已经意外地发现， 可以在由(热)气相形成粒子的过程中直接对纳米粒子、 尤其是 热纳米粒子静电充入足以防止附聚的电荷。 本发明的方法通过

19、包括在粒子生成过程中对粒 子施加电荷的工艺步骤来利用该发现。本发明的装置通过包括粒子生成和充电区域 ( 在其 中可以几乎同时进行粒子生成和充电 ) 来利用该发现。这种构造和这种方法的优点在于， 它们能够在几乎没有物理变量分散性(例如， 窄的粒度分布、 低的附聚物分数)的情况下对 产品性质进行调节并同时确保高质量标准。改进的产品性质是， 例如， 亮度、 颜色、 纯度、 蒸 发性和溶度。 0026 除了通过冷却、 特别是通过凝华形成纳米粒子， 也可以通过形成固体或液体产物 的反应来形成纳米粒子。 为此， 优选将至少两种反应物供应到炉中， 并在炉中加热至反应温 度。这些反应物质可以是固体、 液体或气

20、体。在纳米粒子制造装置中， 反应物互相反应以形 成纳米粒子。为了防止各个纳米粒子互相进行附聚， 它们可以在纳米粒子制造装置中几乎 在形成的同时充以静电。 0027 在本发明中， 凝华是通过冷却 ( 冷凝 ) 将气态物质转化成固态物质。这是与升华 相反的过程。 0028 优选通过离子附着实现粒子充电。然而， 也可以通过技术人员已知的其它粒子充 电方法， 例如电子冲击电离， 进行充电。除了用喷射电极产生的电场将纳米粒子充电， 充电 也可以通过供应含离子的冷却气流来进行。在这种情况下， 冷却气流中存在的离子附着到 纳米粒子上， 并因此使它们带电。 为了防止纳米粒子附聚， 在此还必须使所有离子均带有同

21、 性电荷。 0029 本发明的装置的粒子生成和充电区域优选进一步包括适于电晕放电的电极装置， 说 明 书 CN 1984967 B3/13 页 6 其包含至少一个喷射电极(sprhelektrode)和至少一个反电极。 在一个电极(喷射电极) 具有比另一电极 ( 对电极 ) 小得多的曲率半径、 且电极间距离大于较小电极的曲率半径的 电极装置 ( 例如尖端 - 板、 线 - 板、 线 - 管 ) 中， 在远低于总间隙的击穿场强的较小电极附 近发生气体电离。这种电离与弱的光辐射相关， 并被称作电晕。 0030 在本发明的一个优选实施方案中， 喷射电极是阴极， 且反电极是阳极。简而言之， 然后发生离

22、子生成， 以使紧邻喷射电极附近的高场强极大地使气体中存在的电子向着反电 极加速。 加速的电子与中性气体分子碰撞， 因此产生正气体离子， 并通过碰撞电离产生更多 电子。朝着喷射电极加速正气体离子， 在此它们碰撞， 由此释放出更多电子。产生了电子雪 崩， 其向反电极运动。在离阴极更远的地方， 场强和电子能量降低， 因此不形成更多正气体 离子。电子附着到气体分子上， 因此形成负气体离子。带负电的气体离子迁移到反电极上， 并与固体的凝华粒子碰撞， 由此附着到其上。 通过该方法， 在本发明的装置的粒子生成和充 电区域中将纳米粒子充电。 0031 本发明的装置的进料管道可以是直接用法兰连接到加热区段的管道

23、， 在加热区段 中， 使要以纳米粒子固体形式沉积的化合物或这种化合物的前体材料升华。 0032 进入本发明的装置的气流优选不仅包含要以纳米粒子形式制造的化合物， 还包含 至少一种载气， 优选至少一种对该化合物为惰性的载气。 0033 本发明进一步提供了制造纳米粒子的方法， 其包括下列步骤 ： 0034 I) 将原料物质定量加入炉中， 0035 II) 使原料物质达到气相， 0036 III) 通过使气态原料物质冷却， 通过供应温度低于原料物质的冷凝温度或凝华温 度的冷却流， 生成粒子， 和 0037 IV) 在步骤 III) 中的粒子生成过程中对粒子施加电荷。 0038 粒子的同性充电极大地防

24、止它们附聚成较大粒子， 即使在粒子生成操作过程中也 是如此。 0039 在本发明的方法的一个优选实施方案中， 将原料物质定量加入载气流中， 并与载 气一起供应到炉中。 在本文中， 原料物质是通过升华和凝华、 或通过化学反应生成纳米粒子 的物质。原料物质可以是例如固体或液体形式。在固体形式下， 原料物质可以是例如粉状 或粒状。 0040 用例如市售刷式计量装置， 例如来自 Palas GmbH 的旋转刷式生成器 RBG 1000， 将 固体形式的原料物质定量加入载气流中。所用载气优选为不会与原料物质反应的气体。合 适的气体的例子包括氮气、 二氧化碳和稀有气体。 0041 在本发明的方法的进一步实

25、施方案中， 将载气预热。 为了将载气预热， 优选使用热 交换器。合适的传热介质的例子包括导热油、 冷凝蒸汽或盐熔体。除了在热交换器中间接 加热外， 也可以例如在金属熔体中将载气直接加热。 0042 如果使用未预热的载气， 将载气与原料物质一起在炉中加热。 0043 使原料物质达到气相所用的炉优选连续操作。 被待加热的介质流穿过的连续炉具 有仅短暂地对介质施加热应力的优点。可以在带有惰性流化材料 ( 例如石英或氧化铝 ) 的 流化床中进行原料物质的蒸发， 其中加热优选通过位于流化床中的热交换器、 或通过从外 部加热炉壁的炉进行。从外部加热炉壁的炉是， 例如， 管式炉。炉壁的加热通常用电、 用火

26、说 明 书 CN 1984967 B4/13 页 7 焰、 盐熔体或金属熔体实现。为了蒸发原料物质， 优选使用进行电加热的管式炉。 0044 为了在炉中获得均匀温度分布， 优选将该炉细分成至少三个加热区。可以根据原 料物质的蒸发程度为各个加热区提供不同量的热。例如， 在炉 入口 ( 此时还没有蒸发任何 原料物质 ) 处需要比炉末端 ( 此时大部分原料物质已经蒸发 ) 处较大量的热， 以使炉内温 度保持在蒸发温度。一旦原料物质已经蒸发， 进一步供应热量就意味着蒸发的原料物质进 一步变热并可能分解。 0045 为了实现均匀蒸发和均匀热负荷， 特别是对于热敏原料物质， 优选调节炉内温度 以使炉内的最

27、低温度比炉内的最高温度低不超过 20。 0046 为了仅确保短暂的热负荷， 特别是对于热敏原料物质， 优选选择包含原料物质的 载气流的流速， 以使在炉中的停留时间不超过 10 秒， 优选不超过 1 秒， 更优选不超过 0.1 秒。还应该使原料物质在炉中的停留时间适应原料物质的热稳定性。 0047 为了改进炉内的流态， 可以在炉中安装挡板或导向元件。导向元件或挡板的安装 降低了流动横截面并由此提高流速。同时， 挡板或导向元件的使用校正了该流。 0048 与热敏原料物质相反， 在是非热敏原料物质的情况下， 不必在炉内设定均匀温度 分布和短的停留时间。 0049 为了能够实现将原料物质完全蒸发所需的

28、适当的短停留时间， 供应到炉中的原料 物质需要已经是粉碎形式。 粉碎可以使用， 例如， 商业上惯常的磨机进行， 例如冲击研磨机、 钻孔研磨机、 对冲型射流研磨机、 螺旋射流研磨机或技术人员已知的任何其它磨机。 优选使 用冲击研磨机、 螺旋射流研磨机或对冲型射流研磨机。 0050 为了防止由于与炉壁接触而产生的原料物质的短暂剧烈热受力， 在该方法的一个 优选形式中， 包含原料物质的载气流在炉中被屏蔽气流包围。 合适的屏蔽气体， 如同载气那 样， 是对原料物质呈惰性的气体。优选通过沿着炉周边分布的供气喷嘴将屏蔽气体供应到 炉中。在一个优选实施方案中， 排列供气喷嘴以使屏蔽气体与炉壁平行地供应到炉中

29、。这 防止了屏蔽气体一进入就与包含原料物质的载气充分混合。 0051 在另一优选实施方案中， 炉壁由多孔烧结材料制成， 通过该材料将屏蔽气体供应 到炉中。多孔烧结壁确保屏蔽气体在炉的整个长度上均匀供应。 由此能够可靠地防止原 料物质与炉壁之间接触。 0052 在另一实施方案中， 将原料物质以在可蒸发溶剂中的悬浮液形式供应到炉中。溶 剂在炉中蒸发， 从而可以在添加其它载气之前进行。 为了防止原料物质与溶剂反应， 需要选 择即使在高温下也对原料物质呈惰性的溶剂。合适溶剂的一个例子是水。 0053 当蒸发包含原料物质的悬浮液时， 在炉中使用屏蔽气流也有利于防止原料物质与 炉壁接触。 0054 在本发

30、明的方法的一个实施方案中， 通过迅速的剧烈冷却使气态原料物质凝华， 以形成大量单独的纳米粒子。为了实现冷却， 优选添加对原料物质呈惰性的冷却气体。所 用冷却气体， 例如， 是氮气、 氧化碳或稀有气体。冷却气体优选是与载气相同的气体。 0055 为了获得平均直径优选小于 0.3 微米的粒子， 凝华需要在小于 1 秒、 优选小于 0.1 秒内发生。可以例如通过添加预冷的冷却气体来实现迅速冷却。例如， 为了迅速冷却， 可以 添加温度低于 -195.8的液氮形式的氮气。还可以添加对纳米粒子呈惰性并具有低于 0 的温度、 或其液体形式的任何所需的其它冷却气体。通过极大降低凝华和充电装置中的流 说 明 书

31、 CN 1984967 B5/13 页 8 动横截面并因此提高流速， 可以进一步加速冷却。 0056 在本发明的进一步实施方案中， 纳米粒子由原料物质通过化学反应形成。这些纳 米粒子优选通过添加惰性冷却气体来冷却。 但还可以添加用于制造纳米粒子的另一气态反 应物来代替惰性冷却气体。 0057 为了防止带电纳米粒子在至少一个反电极方向上流动， 可以使所述至少一个反电 极被屏蔽气流包围， 从而使带电纳米粒子夹带在气流中并不会到达所述至少一个反电极。 还可以将该至少一个反电极设置在纳米粒子制造装置外部并为壁本身提供负电荷。 由于壁 带有负电荷， 同样带负电荷的纳米粒子被推斥， 因此仍然留在载气流中。

32、 0058 如果壁是由电中性但导电的材料制成的， 还需要避免带电纳米粒子与壁接触， 因 为这种接触会导致电荷从粒子中转移到壁上。这使纳米粒子呈中性， 其然后会附聚。同样 可以例如使用屏蔽气体防止这种接触。 0059 优选通过分布在该装置周边的供气喷嘴将屏蔽气体供应到本发明的装置中。 在一 个优选实施方案中， 排列供气喷嘴以使屏蔽气体与壁平行地供应到装置中。 0060 在另一优选实施方案中， 该装置的壁由多孔烧结材料制成。然后通过烧结金属壁 的孔隙均匀地在粒子生成和充电区域的整个周边和长度上供应屏蔽气体。 0061 因此， 如果纳米粒子带正电， 在一个优选实施方案中， 纳米粒子制造装置的壁同样

33、带正电， 从而防止带电纳米粒子被壁吸引。 如果纳米粒子带正电， 也可以使用屏蔽气流加强 这种效果。 0062 为了提高操作可靠性并防止与壁接触时的电击引起的身体伤害， 在许多用途中可 以仅使用屏蔽气体以防止纳米粒子与壁接触， 而壁不带电荷。 0063 在本发明的方法的一个优选实施方案中， 在静电沉降器中分离出带电纳米粒子。 合适的静电沉降器是任何市售静电沉降器。其例子包括来自 Knzer 或来自 Lurgi 的静电 沉降器。 0064 如果纳米粒子要分散在液体中， 优选使用湿静电沉降器从载气流中分离纳米粒 子， 在湿静电沉降器中， 纳米粒子沉积到液膜中。将包含纳米粒子的液膜收集在收集器中。 为

34、了浓缩分散液， 可以使已经包含纳米粒子的液体再循环到湿静电沉降器中， 该液体然后 收集更多的纳米粒子。 0065 除了在湿或干静电沉降器中分离外， 也可以使用传统滤气器， 例如袋滤器， 或在制 备分散液时， 使用气体洗涤器， 例如文丘里洗涤器， 从载气流中分离粒子。 0066 如果在静电沉降器或在传统滤气器中进行分离， 纳米粒子可以以干粉形式储存或 进一步加工， 或在沉积之后分散在液体中。 0067 如果将粒子分散在液体中， 优选在液体中加入添加剂以使分散液稳定， 或在液体 中加入添加剂以使分散液稳定并使分散液循环以进行浓缩。 适于使颜料分散液稳定的添加 剂的例子包括分散剂， 例如阳离子表面活

35、性添加剂， 或基于磺酸盐、 硫酸盐、 膦酸盐或磷酸 盐或羧酸盐的阴离子表面活性添加剂， 或基于聚醚的非离子表面活性添加剂。这类分散剂 可获自， 例如， 公司 Lubrizol， Byk Chemie， EFKA 或 Tego。添加剂的混合物也是可行的。 0068 或者， 通过将带电粒子与带相反电荷的气溶胶液滴合并， 可以使纳米粒子稳定化 以防附聚。气溶胶液滴是由液体和一种或多种用于稳定化的添加剂构成的。由于相反的电 荷， 纳米粒子和气溶胶液滴相互吸引， 并因此碰撞。 由于仍然占优势的高温， 液体蒸发， 因此 说 明 书 CN 1984967 B6/13 页 9 来自气溶胶液滴的添加剂仍然留在纳

36、米粒子表面上， 并因此基本防止纳米粒子附聚。 0069 在本发明的一个实施方案中， 在炉和纳米粒子制造装置之间安装第一粒子分离 器， 在此分离出未蒸发的部分。 这些部分， 例如， 是在炉中占优势的温度下没有蒸发的杂质， 或由于在炉中的短停留时间而尚未完全蒸发的原料物质。 例如， 可以使用热静电过滤器、 烧 结金属过滤器、 平面过滤器、 袋滤器和具有另一构造的绝对过滤器作为粒子分离器。 0070 在第一粒子分离器中分出的固体可以例如再供应到炉中以实现完全蒸发。 在这种 情况下， 未蒸发的原料物质优选在已经冷却之后再循环到炉中。 除了再循环到炉中外， 还可 以将未蒸发的原料物质送回磨机或计量装置。

37、还可以从该过程中去除分离的固体， 以使该 操作无杂质。 0071 在本发明的进一步实施方案中， 在纳米粒子制造装置下游存在第二粒子分离器， 在此分离气态杂质。可以将气态杂质作为废气供应到气体洗涤器中。在一个优选实施方案 中， 在第二粒子分离器排出的尚未完全冷却的纳米粒子中加入冷气流以进一步冷却。 在此， 合适的气体仍然是对纳米粒子呈惰性的任何气体。 优选气体是氮气、 二氧化碳或稀有气体。 优选使用与凝华和充电装置中所用的冷却气体相同的气体和 / 或与载气相同的气体。 0072 将包含纳米粒子的载气流供应到第二粒子分离器中以分离气态杂质时的温度优 选低于纳米粒子的凝华温度并高于杂质的凝华或冷凝温

38、度。 0073 可以通过在载气(在其中定量加入原料物质)中添加不可蒸发的物质或具有较高 凝华温度的物质来改进气态原料物质在纳米粒子制造装置中凝华成纳米粒子的过程， 所述 第一物质充当凝华核。还可以将冷却气体与形成纳米粒子用的已经固化的原料物质核混 合。添加的核优选小于待制造的纳米粒子。 0074 在该方法的一个特别优选的形式中， 使原料物质达到气相并在大气压下凝华。 0075 在本发明的装置的一个优选实施方案中， 粒子生成和充电区域是用于生成带电纳 米粒子的凝华和充电区域， 其带有用于供应温度低于气流温度的冷却流的气体源。在另一 优选实施方案中， 粒子生成和充电区域是对生成纳米粒子的化学反应过

39、程适合的反应和充 电区域。 0076 本发明因此还特别提供了通过几乎同时进行气流中存在的气态化合物的凝华和 充电来制造纳米粒子、 尤其是纳米粒子颜料的装置， 其包括 ： 0077 用于将气流输送到该装置中的进料管道， 0078 用于生成带电纳米粒子的凝华和充电区域， 其带有用于供应温度低于气流温度 的冷却流的气体源， 和包含喷射电极和反电极的适于电晕放电的电极装置， 和 0079 从凝华和充电区域中输出带电纳米粒子的输出管道。 0080 本发明的装置的凝华和充电区域包含用于供应温度低于气流温度的冷却流 ( 该 流体是， 例如， 骤冷气体 ) 的气体源。通过供应冷却流， 将包含至少一种载气和气态

40、化合物 的气流冷却至低于化合物升华温度的温度， 并由此使其凝华， 换言之， 达到固态。这产生了 具有窄的粒度分布的极细粒子。 0081 在本发明中， 所供应的冷却流的温度低于待凝华的化合物的升华温度。冷却流的 温度优选比包含气态化合物的气流的温度低至少 10， 更优选 100 至 700， 非常优选 500 至650。 每单位时间供应到凝华和充电区域中的气体与冷却流的体积比优选为101至 1 100， 更优选 1 1。 说 明 书 CN 1984967 B7/13 页 10 0082 冷却流和 / 或气流优选包含至少一种选自由空气、 二氧化碳、 稀有气体和氮气组 成的组的气体作为载气。 008

41、3 在本发明的装置的一个优选实施方案中， 多孔管同心环绕凝华和充电区域中的喷 射电极， 该多孔管的设计使得其形成冷却流的气体源。 0084 冷却流通过该管的多孔壁进入管内部， 在其中引导包含待凝华化合物的气体， 并 在其中包括用于电晕放电的喷射电极。 多孔管壁还可以充当接地反电极， 依靠反电极， 在对 喷射电极施加高 DC 电压时保持电晕。通过多孔管壁流入管内部的冷却流充当冷却气流， 它 使气态化合物冷凝并由此导致粒子形成。此外， 通过 “吹熄 (blowing out)” 反电极 ( 如果 多孔管充当反电极的话 )， 冷却流防止带电粒子沉积在反电极上和然后粒子在凝华和充电 区域的不必要损耗。

42、带电粒子因此可以通到用于沉积的沉积位置， 沉积位置可以在凝华和 充电区域后。 0085 在本发明的另一实施方案中， 同心环绕喷射电极的多孔管仅用于提供冷却流， 并 存在另一相对于喷射电极的反电极。 0086 多孔管优选被用于供应冷却流的环形空间包围。利用环形空间， 冷却流围绕多孔 管的外部流动， 并通过多孔管中的孔隙进入热气流中， 热气流在喷射电极周围流动， 并包含 待凝华的化合物、 颜料或催化剂。 0087 适于制造这种多孔管的材料的例子是多孔烧结金属或烧结陶瓷。 0088 在本发明的一个优选实施方案中， 电极装置包含棒状喷射电极， 在其一个末端 ( 伸入凝华和充电区域中的末端 ) 提供至少

43、一根径向延伸的线。该线是， 例如， 耐温铂丝。 0089 在另一优选实施方案中， 电极装置包含棒状喷射电极， 在其一个末端 ( 该端伸入 粒子生成和充电区域中 ) 提供至少一根径向延伸的导电线材。 0090 所述至少一根线的直径优选为 20 至 200 微米。通过这种喷射电极装置， 放电近似 点状。这些线材充当可以进行放电的顶端。它们确保均匀的电晕放电。 0091 在本发明的装置的一个优选实施方案中， 所述装置包含至少一个偏移元件， 其至 少部分位于多孔管中使得在偏移元件和多孔管内壁之间形成流动间隙。 包含待凝华化合物 的气流流过偏移元件与多孔管内壁之间的该流动间隙， 冷的冷却流通过多孔管内壁

44、进入流 动间隙。由此， 在短的凝华和充电区域中， 实现高的冷却速率和热力学均化。在环形空间流 中发生的成核因此导致更高的粒子浓度。 优选地， 存在两个偏移元件， 其中之一位于气流流 向上喷射电极的前方， 一个位于其后方， 或存在多个偏移元件， 它们与多个喷射电极在气流 流向上交替排列。 0092 在本发明的一个优选实施方案中， 用于从粒子生成或凝华和充电区域中输出带电 粒子的输出管道包含沉积区域， 或通向沉积区域， 在此沉积带 0093 电纳米粒子。纳米粒子可以沉积在固体介质上或沉积到液体介质中。沉积到液体 介质中的方法可以例如通过湿静电沉降器进行。 沉积到固体介质上的方法可以在干静电沉 降器

45、中或在过滤介质 ( 纺织品、 毡制品、 无纺布、 .) 上进行。为了使粒子损耗最小化， 粒 子沉积位置应该尽可能接近地位于充电区域后。 0094 本发明的装置和本发明的方法特别适用于将热稳定的粗制有机颜料转化成适于 应用的颜料形式。合适的颜料类型的例子包括下列 ： 酞菁颜料、 二萘嵌苯颜料、 perinone 颜 料、 喹吖啶酮颜料、 阴丹士林颜料、 黄烷士林颜料、 蒽素嘧啶颜料、 皮蒽酮颜料、 蒽酮紫和异 说 明 书 CN 1984967 B8/13 页 11 蒽酮紫颜料、 蒽嵌蒽醌颜料、 蒽醌颜料、 喹酞酮颜料、 二噁嗪颜料、 二酮吡咯并吡咯颜料、 硫 靛蓝颜料、 二氢异吲哚颜料、 异吲哚

46、啉酮颜料和苯胺黑、 单偶氮颜料、 双偶氮颜料、 双偶氮缩 合颜料、 金属络合物颜料和有机金属络合物总类 ( 例如用于 OLEDs 的 )、 吡唑并喹唑啉酮颜 料、 C.I. 颜料黑 1( 苯胺黑 )、 C.I. 颜料黄 101( 醛连氮黄 )、 - 萘酚颜料、 萘酚 AS 颜料、 苯 并咪唑酮颜料、 三芳基碳鎓颜料、 和 C.I. 颜料棕 22。 0095 通过本发明的装置或通过本发明的方法获得的颜料粒子以它们的细度、 色强度和 在应用时的易分散性为特征。 0096 除了所述颜料类型外， 该方法还适用于制造极细催化剂粒子， 其因此每单位质量 具有较大的总表面积并因此有效得多。 如果是药品或作物

47、保护剂， 由于纳米粒子的尺寸小， 其细度可以提高生物利用率。可以使用该方法的药品的例子是麻黄素 ( 化学名 ： 赤 -2- 甲 基氨基 -1- 羟基 -1- 苯基丙烷 ； 2- 甲基氨基 -1- 苯基 -1- 丙醇 )。 0097 合适的催化剂是， 例如， 作为制造聚氨酯泡沫的催化剂的DMPA(二羟甲基丙酸)或 TEDA( 三亚乙基二胺 )。 0098 可以通过本发明的方法制造纳米粒子用的其它物质是， 例如， 荧光增白剂， 例如 Ultraphor， 或作物保护剂， 例如 BAS 600F。 0099 除了制造纳米粒子外， 该方法还适用于分离杂质。因此， 例如， 在位于炉和纳米粒 子制造装置之

48、间的粒子分离器中， 可以从气流中分离出未蒸 发的固体粒子。 在位于纳米粒 子制造装置下游的分离器中， 可以去除在低于产物凝华温度的温度下仍然为气体形式的具 有较高挥发性的杂质。由此， 可以获得几乎不含杂质的产物。这种提纯对于在产物的蒸发 温度以上为固体或液体的物质、 或在产物的凝华温度以下为气体形式的物质是可行的。 0100 附图 0101 下面参照附图描述本发明， 其中 ： 0102 图 1 显示了在第一实施方案中本发明方法的流程图， 0103 图 2 显示了在第二实施方案中本发明方法的流程图， 0104 图 3 显示了用于制造纳米粒子的本发明装置的示意图， 和 0105 图 4 显示了本发

49、明的装置中平均电荷、 效率和粒子损耗与电晕电压的函数关系 图。 0106 图 1 显示了在第一实施方案中本发明方法的流程图。 0107 将原料物质 1 从储器中通过计量装置 2 供应到载气流 3 中， 载气流 3 优选对于原 料物质 1 是惰性的。将原料物质 1 以例如粉末或颗粒形式加入储器中。此外， 可以从块体 (block) 中分离出原料物质 1， 以降低其尺寸并将其定量加入载气 3 中。除了以固体形式定 量加入原料物质 1 外， 还可以以悬浮液形式加入原料物质 1。 0108 如果是固体形式的原料物质1， 计量装置2优选为刷式计量装置。 但还可以使用技 术人员已知的任何其它合适的计量装置 2。例子包括计量槽或注射器。 0109 将其中已经定量加入原料物质 1 或悬浮液形式的原料物质 1 的载气 3 供应 ( 优选 以预热形式 ) 到炉 4 中。在一个优选实施方案中， 通过电加热器 5 加热炉 4。为了在炉 4 中 获得基本均匀的温度分布， 优选将炉 4 分成两个或多个加热区。基本均匀的温度分布在本 文中是指炉中的最低温度比