过氧羧酸组合物其含有用于稳定的无机酸用于消泡的阴离子表面活性剂和用于在线光学或电导率监控的荧光活性化合物.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201480011644.9 (22)申请日 2014.02.20 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105188775 A (43)申请公布日 2015.12.23 (30)优先权数据 13/785,044 2013.03.05 US 13/785,405 2013.03.05 US 13/785,047 2013.03.05 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.09.01 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2014/017283 2

2、014.02.20 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/137605 EN 2014.09.12 (73)专利权人 艺康美国股份有限公司 地址 美国明尼苏达 (72)发明人 李俊忠 DD麦克谢里 A布鲁斯特 R斯特劳布 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 汪宇伟 (51)Int.Cl. A61L 2/16(2006.01) (56)对比文件 US 4051058 A,1977.09.27,说明书第1栏第 46行-第3栏第60行,实施例3. 审查员 史立红 (54)发明名称 过氧羧酸组合物， 其含有用于稳定的无机 酸， 用于消泡的阴离子表

3、面活性剂和用于在线光 学或电导率监控的荧光活性化合物 (57)摘要 公开了高酸性的， 稳定的和低发泡的过氧羧 酸组合物， 与用于灭菌应用的常规的过氧辛酸和 过氧乙酸组合物相比， 其具有改进的抗菌功效， 和改进的运输和船运稳定性二者。 公开了含有过 氧羧酸稳定的荧光活性化合物的过氧羧酸灭菌 组合物， 其适于通过电导率和/或光学传感器来 监控。 有益的， 该灭菌过氧羧酸组合物还是低气 味和低/无VOC的双功能酸清洗和灭菌组合物。 权利要求书3页 说明书42页 附图10页 CN 105188775 B 2018.07.20 CN 105188775 B 1.一种平衡过酸组合物， 其包含： 1wt-4

4、0wt的C1-C22过氧羧酸； 1wt-80wt的C1-C22羧酸； 1wt-80wt的过氧化氢； 和 0.1wt-10wt的芳基磺酸盐荧光活性化合物， 其中所述荧光活性化合物是二甲苯磺 酸盐、 烷基二苯醚二磺酸盐、 或其混合物， 且在所述平衡过酸组合物中是稳定的以用于通过 光学传感器来监控过氧羧酸浓度。 2.权利要求1的组合物， 其进一步包含5wt-50wt的无机酸。 3.权利要求1的组合物， 其中所述组合物的使用溶液的pH低于4。 4.权利要求1的组合物， 其进一步包含碱金属消泡剂、 阴离子表面活性剂和过氧羧酸稳 定剂， 其中所述稳定剂是皮考啉酸或者具有下式(IA)的化合物， 或其盐： 其

5、中R1是OH或者-NR1aR1b， 其中R1a和R1b独立地是氢或者(C1-C6)烷基； 其中R2是OH或者- NR2aR2b， 其中R2a和R2b独立地是氢或者(C1-C6)烷基； 其中每个R3独立地是(C1-C6)烷基、 (C2- C6)烯基或者(C2-C6)炔基； 和n是0-3的数值； 或者下式(IB)的化合物或其盐： 其中R1是OH或者-NR1aR1b， 其中R1a和R1b独立地是氢或者(C1-C6)烷基； 其中R2是OH或者- NR2aR2b， 其中R2a和R2b独立地是氢或者(C1-C6)烷基； 其中每个R3独立地是(C1-C6)烷基、 (C2- C6)烯基或者(C2-C6)炔基；

6、 和n是0-3的数值； 其中所述稳定剂延迟或者防止所述过氧羧酸超 过它的自加速分解温度。 5.权利要求4的组合物， 其中所述稳定剂占所述组合物的0.01wt-10wt。 6.权利要求1的组合物， 其进一步包含选自下面的至少一种另外的试剂： 阴离子表面活 性剂、 水溶助长剂、 消泡剂、 溶剂、 荧光活性剂及其组合。 7.权利要求1的组合物， 其中所述C1-C22过氧羧酸是C2-C20过氧羧酸和其中所述C1-C22羧 酸是C2-C20羧酸。 8.权利要求1的组合物， 其中所述过氧羧酸是过氧乙酸、 过氧辛酸和/或过氧磺化油酸， 和其中所述羧酸是乙酸、 辛酸、 磺化油酸或者其组合。 9.一种存储和/或

7、运输经稳定的平衡过氧羧酸组合物的方法， 其包含： 存储权利要求1的平衡过酸组合物， 其中所述组合物在50存储30天后保留了至少 80的C1-C22过氧羧酸活性。 10.权利要求9的方法， 其中所述组合物的自加速分解温度在运输期间提高到至少45 权 利 要 求 书 1/3 页 2 CN 105188775 B 2 。 11.权利要求9的方法， 其中所述组合物还包含5wt-50wt的无机酸， 和0.01wt- 10wt的稳定剂。 12.权利要求9的方法， 其中所述组合物进一步包含选自下面的至少一种另外的试剂： 阴离子表面活性剂、 水溶助长剂、 消泡剂、 溶剂、 荧光活性剂及其组合。 13.权利要求

8、11的方法， 其中所述C1-C22过氧羧酸是选自过氧乙酸、 过氧辛酸、 过氧磺化 油酸及其组合的C2-C20过氧羧酸， 其中所述C1-C22羧酸是选自乙酸、 辛酸、 磺化油酸及其组合 的C2-C20羧酸， 和其中所述稳定剂是2,6-吡啶二羧酸或其盐。 14.一种检测灭菌组合物和/或清洁方法中过氧羧酸和/或过氧化氢的浓度的方法， 其 包括： 提供平衡过氧羧酸组合物， 其包含1wt-40wt的C1-C22过氧羧酸、 1wt-80wt的C1- C22羧酸、 1wt-80wt的过氧化氢和0.1wt-10wt的芳基磺酸盐荧光活性化合物， 其中 所述荧光活性化合物是甲苯磺酸盐、 烷基二苯醚二磺酸盐、 或其

9、混合物， 且在所述平衡过氧 羧酸组合物中是稳定的以用于通过光学传感器监控过氧羧酸浓度； 用光学池测量荧光响应， 其中所述荧光响应测量了荧光发射的强度； 和 测定所述过氧羧酸和/或所述过氧化氢的浓度。 15.权利要求14的方法， 其进一步包含将所述平衡过氧羧酸组合物稀释成使用溶液。 16.权利要求14的方法， 其中将所述平衡过氧羧酸组合物的使用溶液导向光学池。 17.权利要求15的方法， 其中测量所述平衡过氧羧酸组合物的使用溶液的来自于荧光 活性化合物的荧光响应。 18.权利要求17的方法， 其中所述荧光响应是在循环、 浸泡、 清洁和/或漂洗步骤期间通 过光学池所检测的荧光信号。 19.权利要求

10、14的方法， 其进一步包括将光学池置于供料线中或者沿着供料线放置， 所 述供料线将过氧羧酸组合物传递到清洁应用。 20.权利要求14的方法， 其进一步包括基于所测量的荧光响应调整组合物的过氧羧酸 和/或过氧化氢的浓度。 21.权利要求14的方法， 其进一步包括除去至少一部分过氧羧酸组合物， 来提供新的平 衡过氧羧酸组合物， 用于稀释和用于清洁和/或灭菌应用中。 22.权利要求14的方法， 其中所述清洁方法是在线进行的， 或者是使用就地清洁系统离 线进行的。 23.权利要求14的方法， 其中所述C1-C22过氧羧酸是选自过氧乙酸、 过氧辛酸、 过氧磺化 油酸及其组合的C2-C20过氧羧酸， 其中

11、所述C1-C22羧酸是选自乙酸、 辛酸、 磺化油酸及其组合 的C2-C20羧酸。 24.权利要求14的方法， 其中所述平衡过氧羧酸组合物进一步包含选自下面的至少一 种另外的试剂： 水溶助长剂、 溶剂、 稳定剂、 阴离子表面活性剂、 金属盐消泡剂及其组合。 25.权利要求14的方法， 其中所述平衡过氧羧酸组合物进一步包含金属盐消泡剂、 阴离 子表面活性剂和过氧羧酸稳定剂， 其中所述稳定剂是皮考啉酸或者下式(IA)的化合物， 或 其盐： 权 利 要 求 书 2/3 页 3 CN 105188775 B 3 其中R1是OH或者-NR1aR1b， 其中R1a和R1b独立地是氢或者(C1-C6)烷基；

12、其中R2是OH或者- NR2aR2b， 其中R2a和R2b独立地是氢或者(C1-C6)烷基； 其中每个R3独立地是(C1-C6)烷基、 (C2- C6)烯基或者(C2-C6)炔基； 和n是0-3的数值； 或者下式(IB)的化合物或其盐： 其中R1是OH或者-NR1aR1b， 其中R1a和R1b独立地是氢或者(C1-C6)烷基； 其中R2是OH或者- NR2aR2b， 其中R2a和R2b独立地是氢或者(C1-C6)烷基； 其中每个R3独立地是(C1-C6)烷基、 (C2- C6)烯基或者(C2-C6)炔基； 和n是0-3的数值； 其中所述稳定剂延迟或者防止所述过氧羧酸超 过它的自加速分解温度。

13、26.一种使用经稳定的平衡过氧羧酸组合物来减少微生物数量的方法， 其包括： 提供权利要求1的平衡过酸组合物； 和 使表面或者基底与所述组合物的使用溶液接触足够的时间， 来减少微生物数量， 其中 所述使用溶液的pH低于4， 和其中所述组合物在50存储30天后， 保留了至少80的C1-C22过氧羧酸活性。 27.权利要求26的方法， 其中所述C1-C22过氧羧酸是选自过氧乙酸、 过氧辛酸、 过氧磺化 油酸及其组合的C2-C20过氧羧酸， 其中所述C1-C22羧酸是选自乙酸、 辛酸、 磺化油酸及其组合 的C2-C20羧酸。 28.权利要求26的方法， 其中所述组合物还包含稳定剂， 所述稳定剂是2,6

14、-吡啶二羧酸 或其盐。 29.权利要求26的方法， 其中所述组合物还包含消泡剂， 所述消泡剂是铝盐、 镁盐、 钙 盐、 锌盐和/或稀土金属盐。 30.权利要求26的方法， 其中所述表面或者基底是食品物品、 植物物品、 动物物品， 用于 培养、 保持、 加工、 包装、 存储、 运输、 制备、 烹饪或者提供该食品物品、 植物物品或动物物品 的容器、 装置、 硬表面、 液体介质或织物表面。 31.权利要求26的方法， 其中所述表面或者基底是污水或者工业工艺液体源。 32.权利要求26的方法， 其中所述表面或者基底是用于油、 气和/或工业加工作业中的 工艺水。 33.权利要求26的方法， 其中所述接触

15、步骤持续了至少10秒。 34.权利要求26的方法， 其中所述表面或者基底之中和/或之上的微生物数量减少了至 少两个log10。 权 利 要 求 书 3/3 页 4 CN 105188775 B 4 过氧羧酸组合物， 其含有用于稳定的无机酸， 用于消泡的阴离 子表面活性剂和用于在线光学或电导率监控的荧光活性化 合物 0001 交叉参考的相关申请 0002 本申请要求下面的申请在35U.S.C. 119下的优先权： 美国申请系列No.13/785044 (2981US01)， 标题为 “Efficient Stabilizer in Controlling Self Accelerated Dec

16、omposition Temperature of Peroxycarboxylic Acid Compositions with Mineral Acids， ” ； 13/785047(2982US01)， 标题为 “A Defoamer Useful In A Peracid Composition With Anionic Surfactants” ， 和13/785405(3103US01)， 标题为 “Peroxycarboxylic Acid Compositions Suitable For Inline Optical Or Conductivity Monitoring，

17、” ； 每个在 2013年3月5日提交。 这些专利申请的整个内容在此明确引入作为参考， 包括但不限于说明 书， 权利要求和摘要， 以及其任何图， 表或者附图。 发明领域 0003 本发明涉及根据本发明的过氧羧酸组合物， 其易于放热分解， 其在高酸性条件(例 如高无机酸水平)下是稳定的， 来提供改进的运输和/或存储。 本发明进一步涉及过氧羧酸 灭菌组合物， 其在使用过程中在不同的水条件和/或机械作用下具有有利的泡沫分布型。 本 发明仍然进一步涉及过氧羧酸灭菌组合物， 其含有适于通过电导率和/或光学传感器监控 的过氧羧酸稳定的荧光活性化合物。 有益的， 该灭菌过氧羧酸组合物还是低气味和低/无 VO

18、C双功能酸清洗和灭菌组合物。 仍然另外的， 对于灭菌应用来说， 该稳定的， 低发泡的组合 物相比于常规的混合过氧羧酸组合物具有改进的抗菌功效。 0004 发明背景 0005 改进的稳定： 过氧羧酸(即过酸， 例如过乙酸)落入化学类别 “有机过氧化物” 中， 其 依次分类为自反应性， 自加热物质。 自反应性物质是由美国运输部(DOT)依照联合国委员会 对于危险品运输(TDG)的指南来严格管控的。 类似于美国DOT， 大部分地区和国家政府严格 遵照联合国TDG指南， 因此使得它们的 “指南” 基本上是一个世界范围的要求。 这些指南可以 在UN文件中发现， 被称作 “桔皮书” ， 标题为Recomm

19、endations on the Transport of Dangerous Goods， 第5修订版， 2009中找到。 0006 对于自加热物质的关注是大部分的分解过程随着升温而加速， 并且通常是指数增 加的。 产生的热快于它的冷却的自加热过程被定义为失控反应。 在有机过氧化物的情况中， 失控反应伴随着大体积气体的产生和所以具有极端爆炸的危险。 所以一个出于安全目的绝 对要求(其具有改进了存储寿命和品质二者的附加的益处)是含有有机过氧化物的产品的 发热速率不超过包装的冷却速率。 另外， 因为冷却速率随着体积增加而降低， 所以这些自加 热速率限制了商业包装尺寸， 其依次限制了商业机会。 如

20、果例如产品落入了UN目录5.2(D)， 如同一些有机过氧化物那样， 它们不能以体积大于50kg的包装来销售。 对于每天消费数百 公斤产品的消费者来说， 这样的限制可能是不可接受的。 0007 总之， 存在着预期 “自反应性物质” 要解决的两个方面(和两组测试)， 第一包括表 说 明 书 1/42 页 5 CN 105188775 B 5 征所述化学品(5.2A， B， C， D， E， F或者G)， 和第二组测试是评价所提出的商业包装的化学。 通 过测试所提出的商业包装的化学， 热损失特性以及发热特性是在不同的 “环境” 温度下评价 的。 最小环境温度(在该温度时化学品自发热超过环境温度至少6

21、摄氏度)定义为 “自加速分 解温度” (SADT)。 对于运输、 存储(即， 制冷要求)的限制因此不仅仅来自于分类测试， 而且还 来自于SADT。 如果例如所述包装的SADT45摄氏度， 则需要制冷。 制冷要求类似于分类那样， 会严格限制商业机会。 0008 不同的因素影响了运输和/或存储风险， 和因此要求具体的产品在低于它的SADT 时运输。 例如容器越大， 它的表面-体积比将越低， 这导致了当经历热分解和SADT降低时， 较 少的热会传输到周围容器。 这增加了在大容器中存储和运输易于放热分解的过氧羧酸化合 物的风险。 这种危险可以通过将已经用一种或多种液体稀释的这样的组合物在容器中存储 和

22、运输而最小化。 该稀释的过氧羧酸还可以配制成悬浮液， 乳液或者溶液。 含水乳液或悬浮 液通常被认为是更安全的配料， 这是因为活性过氧化物分散在水相中(例如适于除去分解 过氧化物分子的热， 例如通过对流和/或蒸发)。 因此市售的过氧羧酸通常以平衡溶液来销 售， 其含有与该过氧羧酸对应的羧酸， 过氧化氢和水。 0009 存储和/或运输容器也可以由这样的物质制成， 其能够经受住由不可避免的气态 衰变产品所形成的压力， 但是它们还必须由惰性或半惰性材料制成。 对于含水有机过氧化 物来说， 最普通的容器是由高密度聚乙烯或者聚丙烯制成的， 安装有通风盖。 不使用例如对 腐蚀敏感的钢， 因为它将用过渡金属离

23、子例如Fe3+污染所述产品， 其是大部分有机过氧化物 的催化分解加速剂。 包装尺寸范围从几克瓶子到大体积存储槽， 这主要取决于它们的类别 和它们的包装特定SADT。 仍然此外的， 过氧羧酸组合物可以在制冷下运输。 0010 在非制冷运输和存储中， 变成几乎绝对需要的是使用过渡金属螯合剂或者 “稳定 剂” 来升高SADT以及使得有机过氧化物的存储寿命和品质最大化。 这些稳定剂可以用于过 氧羧酸组合物中来稳定该组合物。 例如膦酸盐基稳定剂例如磷酸和盐， 焦磷酸和盐和1-羟 亚乙基-1， 1-二膦酸(HEDP)和盐是过氧羧酸组合物中最通常使用的稳定剂。 当单个以足够 的浓度使用时， 这些稳定剂可以显

24、著改进该过氧羧酸组合物的稳定性， 并且对于常规的 (即， 非高酸性的)过氧羧酸组合物， 用这些稳定剂所实现的稳定性行为允许商业运输和使 用这些组合物。 但是， 对于具有高酸性配料的过氧羧酸组合物来说(包括例如使用强无机 酸)， 这些稳定剂的功效明显降低， 在许多情况中该功效基本上不存在。 0011 因此， 要求保护的本发明的一个目标是开发经稳定的过氧羧酸组合物， 其具有降 低的存储和/或运输危险。 0012 在一个具体方面， 该经稳定的组合物克服了与常规的过氧羧酸组合物的SADT有关 的挑战。 另外这些稳定剂组合物甚至可以影响DOT分类， 在一些情况中提供从典型的UN “5.2” 类有机过酸中

25、免除到降低风险的 “5.1” 类别。 0013 本发明另一目标是提供一种经稳定的过氧羧酸组合物， 其适于在至少50的温度 存储和/或运输， 而不存在SADT危险。 0014 本发明仍然的另一目标是提供一种经稳定的， 高酸性的混合的过氧羧酸组合物， 其使用了独特的过酸稳定剂。 0015 改进的泡沫分布型： 过氧羧酸(即过酸)是以平衡溶液市售的， 其含有对应于该过 氧羧酸的羧酸， 过氧化氢和水。 过氧羧酸已知的是用作抗微生物剂， 灭菌剂和/或漂白剂。 但 说 明 书 2/42 页 6 CN 105188775 B 6 是， 过氧羧酸组合物配料(包括选择过酸相容的低发泡表面活性剂)具有配方难点， 其

26、包括 泡沫分布型， 其会干扰不同的用途应用， 包括例如就地清洁用途。 0016 因此， 要求保护的本发明一个目标是开发低发泡的， 高酸性的过氧羧酸组合物， 其 含有无机酸。 0017 本发明另一目标是提供一种高酸性的混合的过氧羧酸组合物， 其利用了低发泡的 表面活性剂和消泡剂的独特组合， 来控制不同的水条件下的泡沫， 包括例如去离子水或软 水。 0018 本发明仍然的另一目标是提供一种消泡剂， 其与其他过酸组分具有协同的杀生物 功效。 0019 过氧羧酸监控： 抗微生物组合物被用于多种自动加工和清洁应用中， 来降低硬或 软表面上或者水体或者水流中的微生物或者病毒数量。 不管应用如何， 抗微生物

27、或 “使用” 组合物是这样的组合物， 其含有规定的最小浓度的表现出期望的抗微生物性能的一种或多 种活性组分。 选择活性组分在该使用组合物中的浓度， 来实现所需的抗微生物活性水平。 在 其中一种或多种过酸是活性组分的使用组合物中， 过氧化氢的浓度倾向于随时间而增加， 而过酸浓度降低。 但是， 为了保持所需的抗微生物活性水平， 过酸在使用组合物中的量必须 保持在规定的最小浓度。 另外， 随着该使用组合物中过氧化氢的量的增加， 该使用组合物会 超过过氧化氢在溶液中规定的最大浓度。 0020 为了确保过酸的量保持在处于或高于一些最小浓度和为了确定过氧化氢的量达 到或超过最大浓度的时间， 必需测定使用组

28、合物中过酸和过氧化氢的浓度。 过去， 为了测定 使用组合物中过酸浓度和过氧化氢浓度二者， 需要多次消耗手动滴定， 几个不同的试剂和 相对大体积的使用组合物。 此外， 过去用于测定过酸和过氧化氢二者浓度的装置和方法仅 仅在窄的浓度范围是有效的。 0021 因此， 要求保护的本发明的一个目标是开发具有不同的有益方面的过酸组合物， 包括与通过电导率和/或光学传感器监控过酸浓度的相容性。 0022 本发明另一目标是提供一种具有这样的浓度监控相容性的高酸性的， 混合的过氧 羧酸组合物， 其还是低/无VOC， 低气味， 低发泡的和在这样的高酸性的条件(例如配方中的 无机酸)下是经稳定的。 0023 本发明

29、其他目标、 优点和特征将从下面的说明书， 并且结合附图而变得显而易见。 发明内容 0024 本发明涉及稳定的， 低发泡的和/或荧光活性过氧羧酸组合物及其用途。 本发明的 一个优点是不同寻常的酸性过氧羧酸组合物(包括混合的过酸)是经稳定的， 而不影响该组 合物的抗微生物和/或灭菌功效。 本发明的另一优点是该不同寻常的酸性过氧羧酸组合物 (包括混合的过酸)是与至少一种表面活性剂和消泡剂结合， 来提供宽的用途应用， 其不受 限于该组合物的泡沫分布型， 不影响该组合物的抗微生物和/或灭菌功效。 本发明仍然的另 一优点是该过氧羧酸、 无机酸和荧光活性化合物提供了该过氧羧酸组合物浓缩物的可追踪 组分的长期

30、稳定性。 但是， 该荧光活性化合物在碱性环境中也是稳定的， 其提供了可追踪 和/或可测量的组分。 结果， 该组合物可以通过光学传感器监控和提供宽的用途应用， 而不 影响该组合物的抗微生物和/或灭菌功效。 说 明 书 3/42 页 7 CN 105188775 B 7 0025 在一种实施方案中， 本发明涉及一种组合物， 其包含： C1-C22羧酸； C1-C22过羧酸； 过 氧化氢； 和稳定剂， 其中该稳定剂是皮考啉酸或者下式(IA)的化合物， 或其盐： 0026 0027 其中R1是OH或者-NR1aR1b， 其中R1a和R1b独立地是氢或者(C1-C6)烷基； R2是OH或者- NR2aR

31、2b， 其中R2a和R2b独立地是氢或者(C1-C6)烷基； 每个R3独立地是(C1-C6)烷基、 (C2-C6)烯 基或者(C2-C6)炔基； 和n是数字0-3； 或者下式(IB)的化合物或其盐： 0028 0029 其中R1是OH或者-NR1aR1b， 其中R1a和R1b独立地是氢或者(C1-C6)烷基； R2是OH或者- NR2aR2b， 其中R2a和R2b独立地是氢或者(C1-C6)烷基； 每个R3独立地是(C1-C6)烷基、 (C2-C6)烯 基或者(C2-C6)炔基； 和n是数字0-3； 和其中所述的组合物的pH是大约3或更低。 0030 在另一实施方案中， 本发明涉及存储和/或运

32、输高酸性的， 经稳定的过氧羧酸组合 物的方法， 其包括： 存储上述组合物， 其中所述的组合物在大约50存储大约30天后， 保留 了至少大约80的C1-C22过羧酸活性。 在仍然的另一方面， 本发明涉及一种运输高酸性的， 经稳定的过羧酸组合物的方法， 优选大体积运输， 其中在运输和/或存储期间， 所述组合物 的SADT升高到至少高于45。 0031 在仍然的另一实施方案中， 本发明涉及一种使用高酸性的， 经稳定的过氧羧酸组 合物的方法， 其包括： 提供该过氧羧酸组合物， 将表面或者基底与该组合物的使用溶液接触 足够的时间， 来减少微生物数量， 其中所述使用溶液的pH低于大约4， 和其中该组合物在

33、大 约50存储大约30天后， 保留了至少大约80的C1-C22过氧羧酸活性。 0032 在另一实施方案中， 本发明涉及低发泡的平衡过酸组合物， 其包含： C1-C22过氧羧 酸； C1-C22羧酸； 过氧化氢； 无机酸； 阴离子表面活性剂； 和作为消泡剂的金属盐， 其中所述的 组合物的使用溶液pH低于大约4。 在另一方面， 该组合物包括大约1wt-大约40wt的C1- C22过氧羧酸， 大约1wt-大约80wt的C1-C22羧酸， 大约1wt-大约80wt的过氧化氢， 大 约1wt-大约50wt的无机酸， 大约0 .01wt-大约40wt的表面活性剂和大约 0.001wt-大约10wt的消泡剂

34、。 在仍然的另一方面， 该组合物包括至少一种另外的试剂， 其选自水溶助长剂， 溶剂， 稳定剂及其组合。 0033 在仍然的另一实施方案中， 本发明涉及一种使用低发泡的平衡过氧羧酸组合物减 少微生物数量的方法， 其包含： 提供上述的低发泡的过氧羧酸组合物； 和将表面或者基底与 所述组合物的使用溶液接触足够的时间， 来减少微生物数量， 其中所述使用溶液的pH低于 大约4。 0034 在仍然的另一实施方案中， 本发明涉及一种平衡过酸组合物， 其包含： C1-C22过氧 说 明 书 4/42 页 8 CN 105188775 B 8 羧酸； C1-C22羧酸； 过氧化氢； 和荧光活性化合物。 在另一方

35、面， 该荧光活性化合物在该平衡 过酸组合物中是稳定的， 用于通过光学传感器监控过氧羧酸浓度。 在另一方面， 该组合物包 含大约1wt-大约40wt的C1-C22过氧羧酸， 大约1wt-大约80wt的C1-C22羧酸， 大约 1wt-大约80wt的过氧化氢和大约0.001wt-大约10wt的荧光活性化合物。 0035 在仍然的另一实施方案中， 本发明涉及监控灭菌组合物和/或清洁方法中过氧羧 酸和/或过氧化氢浓度的方法， 其包括提供平衡过氧羧酸组合物， 该组合物包含C1-C22过氧 羧酸， C1-C22羧酸， 过氧化氢和荧光活性化合物， 和其中该荧光活性化合物在该平衡过酸组 合物中是稳定的， 用于

36、监控过氧羧酸浓度， 包括例如通过光学传感器监控。 该方法进一步包 括用荧光计测量来自于该过氧羧酸组合物中该荧光活性化合物的荧光响应或者在光学池 中测量来自于该荧光活性化合物的光学响应， 和测定该过氧羧酸和/或过氧化氢的浓度。 0036 虽然公开了多个实施方案， 但是本发明仍然的其他实施方案对本领域技术人员来 说从下面的详细说明将变得显而易见， 其显示和描述了本发明示例性实施方案。 因此， 附图 和详细说明被认为是示例性的， 而非限制性的。 附图说明 0037 图1显示了根据本发明的一种实施方案的DPA-稳定的过氧羧酸组合物与磷酸盐基 过氧羧酸组合物的SADT研究比较的图。 0038 图2显示了

37、根据本发明的一种实施方案的DPA-稳定的， 高酸性的过氧羧酸组合物 与磷酸盐基， 高酸性的过氧羧酸组合物的SADT研究比较的图。 0039 图3-4显示了高酸性的过酸组合物的SADT研究比较的图， 其中根据本发明实施方 案的DPA-稳定剂提供了足够的稳定， 以使得自加热效应在7天时间内不足以达到烘箱温度。 0040 图5显示了由不同的市售过酸组合物和根据本发明实施方案的低发泡的， 高酸性 的过氧羧酸组合物所形成的泡沫高度比较的图。 0041 图6显示了根据本发明的实施方案的低发泡的， 高酸性的过氧羧酸组合物所提供 的另外的杀生物功效的图。 0042 图7显示了根据本发明的实施方案的高酸性的过氧

38、羧酸组合物的过氧羧酸浓度的 可追踪性的图。 0043 图8显示了由不同的市售过氧羧酸组合物和根据本发明实施方案的低发泡的， 高 酸性的过氧羧酸组合物所形成的泡沫高度比较的图。 0044 图9显示了根据本发明的实施方案的高酸性的过氧羧酸组合物在不同类型水中的 发射(SU)的图。 0045 图10显示了根据本发明的实施方案的高酸性的过氧羧酸组合物在不同类型水中 的电导率(us/cm)的图。 0046 本发明不同的实施方案将参考附图来详细描述， 其中在整个的几个附图中， 相同 的附图标记表示相同的零件。 提及不同的实施方案并不限制本发明的范围。 此处提出的附 图不限于本发明不同的实施方案， 并且提出

39、用于示例性说明本发明。 具体实施方式 0047 本发明的实施方案不限于具体的过氧羧酸组合物和使用其的方法， 其可以变化， 说 明 书 5/42 页 9 CN 105188775 B 9 并且是本领域技术人员所理解的。 进一步要理解的是此处所用的全部术语目的仅仅是描述 具体的实施方案， 并非打算限制于任何方式或范围。 例如作为这个说明书和附加的权利要 求中所用的， 单数形式 “一个” 、“一种” 和 “该” 可以包括复数指代物， 除非该内容另有明确指 示。 此外， 全部的单位、 前缀和符号可以以它的SI公认形式来表示。 0048 说明书中所述的数字范围包含了定义该范围的数字， 并且包括处于所定义

40、范围内 的每个整数。 在整个本发明中， 本发明不同的方面是以范围形式提出的。 应当理解范围形式 的表述仅仅是为了方便和简明， 并且不应当解释为对于本发明范围的生硬限制。 因此， 范围 的表述应当被认为明确公开了全部可能的子范围以及该范围内的单个数值。 例如， 范围例 如1-6的表述应当被认为明确公开了子范围例如1-3， 1-4， 1-5， 2-4， 2-6， 3-6等， 以及该范围 内的单个数字例如1， 2， 3， 4， 5和6。 不管该范围的宽度如何， 这都是适用的。 0049 这样首先定义某些术语时， 能够更容易的理解本发明。 除非另有规定， 否则这里所 用的全部科技术语具有与本发明实施方

41、案所属领域技术人员通常的理解相同的含义。 许多 类似于、 改变或等价于此处所述那些的方法和材料可以用于本发明实施方案的实践中， 而 无需过度实验， 优选的材料和方法是此处所述的。 在描述和要求保护本发明的实施方案中， 下面的术语将根据下述定义来使用。 0050 作为此处使用的， 术语 “大约” 指的是数量中的变化， 其可以例如典型的通过在真 实世界中用于制造浓缩物或者使用溶液的测量和液体处理程序； 通过这些程序中无意的误 差； 通过用于制造该组合物或进行该方法的成分的制造， 来源或者纯度的差异等而发生。 术 语 “大约” 还包括这样的量， 其因为由具体初始混合物所形成的， 用于组合物的不同的平

42、衡 条件而不同。 无论是否用术语 “大约” 修正， 权利要求都包括等价量。 0051 作为此处使用的， 术语 “清洁” 指的是用于促进或者帮助污物除去， 漂白， 微生物数 量减少及其任意组合的方法。 作为此处使用的， 术语 “微生物” 指的是任何非细胞或单细胞 (包括克隆的)生物体。 微生物包括全部的原核生物。 微生物包括细菌(包括蓝细菌)， 孢子， 地衣， 真菌， 原生动物， 病毒体， 类病毒， 病毒， 噬菌体和一些藻类。 作为此处使用的， 术语 “微 生物” 是与微生物体同义的。 0052 作为此处使用的， 术语 “消毒剂” 指的是使用在A.O.A.C.Use Dilution Metho

43、ds， Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists， 第955.14段和适用部分， 第15版， 1990(EPA Guideline 91-2)中所述的程序， 杀 死全部存活的细胞(包括大部分公认的致病微生物)的试剂。 作为此处使用的， 术语 “高水平 消毒” 或 “高水平消毒剂” 指的是这样的化合物或者组合物， 其杀死了基本上全部生物体， 除 了高水平的细菌孢子之外， 并且是由食品和药品管理局批准作为杀菌剂销售的化学杀菌剂 来进行的。 作为此处使用的， 术语 “中等水平消毒”

44、或 “中等水平消毒剂” 指的是这样的化合 物或者组合物， 其用由环保局(EPA)注册为杀结核菌剂的化学杀菌剂杀死了分枝杆菌， 大部 分病毒和细菌。 作为此处使用的， 术语 “低水平消毒” 或 “低水平消毒剂” 指的是这样的化合 物或者组合物， 其用由EPA注册为医院消毒剂的化学杀菌剂杀死了一些病毒和细菌。 0053 术语 “硬表面” 指的是固体的， 基本上无挠性表面例如柜台面， 瓷砖， 地板， 壁， 面 板， 窗户， 卫生管道紧固件， 厨卫家具， 器具， 发动机， 电路板和盘子。 硬表面可以包括例如健 康护理表面和食品/植物/动物加工表面。 0054 作为此处使用的， 术语 “混合的” 或 “

45、混合物” 当涉及 “过羧酸组合物” 、“过羧酸” 、 说 明 书 6/42 页 10 CN 105188775 B 10 “过氧羧酸组合物” 或 “过氧羧酸” 使用时， 指的是包括大于一种的过羧酸或者过氧羧酸的组 合物或者混合物。 0055 在本专利申请中， 当微生物数量减少了至少大约50， 或者减少到明显大于水洗 所能实现的， 则认为实现了成功的微生物减少。 微生物数量减少的越大， 提供的保护水平越 大。 考虑抗微生物 “杀灭性” 或 “抑制性” 活性的差异(该定义描述了功效程度)和用于测量这 种功效的正式实验室方案， 来理解抗微生物剂和组合物的关联性。 抗微生物组合物会影响 两类微生物细胞

46、的损坏。 第一是致死的不可逆转的作用， 其导致完全的微生物细胞破坏或 者失去能力。 第二类型的细胞损坏是可逆的， 以使得如果生物体没有施加试剂时， 它会再次 繁殖。 前者被称作杀微生物的， 后者被称作微生物抑制的。 灭菌剂和消毒剂定义为这样的试 剂， 其提供了抗微生物或者杀微生物活性。 相反， 防腐剂通常描述为抑制剂或者微生物抑制 组合物。 0056 作为此处使用的， 术语 “灭菌剂” 指的是这样的试剂， 其将细菌污染物的数目减少 到公共卫生要求所判定的安全水平。 在一种实施方案中， 用于本发明的灭菌剂将提供至少 99.999的减少率(5-log量级减少)。 这些减少可以使用Germicida

47、l and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants， Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists， 第960.09段和适用部分， 第15版， 1990 (EPA Guideline 91-2)中所述的程序来进行。 根据这个参考文献， 对于几个测试生物体， 灭 菌剂应当在30秒内在室温252提供99.999的减少率(5-log量级减少)。 0057 作为此处使用的， 术语 “磺基过氧羧酸” 、“磺化过酸” 或 “磺化过氧羧酸” 指的

48、是磺 化羧酸的过氧羧酸形式。 在一些实施方案中， 本发明的磺化过酸是中等链磺化过酸。 作为此 处使用的， 术语 “中等链磺化过酸” 指的是这样的过酸化合物， 其包括连接在碳上的磺酸酯 基团， 该碳来自于过羧酸链的碳主链中的过羧酸基团的碳的至少一个碳(例如三位或者另 外的)， 其中该至少一个碳不处于端部位置上。 作为此处使用的， 术语 “端部位置” 指的是在 过羧酸的碳主链上离过羧基最远的碳。 0058 作为此处使用的， 术语 “重量百分比” 、“wt” 、“百分比重量” 、“重量” 及其变体 指的是物质的浓度， 其是该物质的重量除以组合物的总重量， 并且乘以100。 应当理解作为 此处所用的，

49、“百分比” 、“” 等目的是与 “重量百分比” 、“wt” 等同义的。 0059 本发明的方法和组合物可以包含， 基本组成为或者组成为本发明的组分和成分以 及此处所述的其他成分。 作为此处使用的，“基本组成为” 表示该方法和组合物可以包括另 外的步骤， 组分或成分， 但是仅仅是该另外的步骤， 组分或成分不实质性改变所要求保护的 方法和组合物的基本的和新的特性的情况下。 0060 组合物 0061 经稳定的过氧羧酸 0062 虽然理解机理不需要实践本发明和虽然本发明不限于任何具体的作用机理， 但是 可以预期在一些实施方案中， 高酸性的过氧羧酸组合物在使用常规的磷酸盐稳定剂时不是 足够稳定的。 膦酸盐或者其他金属螯合稳定剂(例如HEDP/Dequest 2010)作为本发明的高 酸性的过酸组合物的稳定剂是不相容的和/或无