碳纳米管接枝玻璃纤维织物增强体的制备方法.pdf

1、10申请公布号CN104088136A43申请公布日20141008CN104088136A21申请号201410313848X22申请日20140703D06M11/74200601C08L63/00200601C08J5/0820060171申请人河海大学地址211100江苏省南京市江宁区佛城西路8号申请人南通河海大学海洋与近海工程研究院72发明人申明霞韩永芹段鹏鹏曾少华陆凤玲王珠银74专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司32200代理人曹翠珍54发明名称碳纳米管接枝玻璃纤维织物增强体的制备方法57摘要本发明涉及一种碳纳米管接枝玻璃纤维织物增强体的制备方法，其特征在于（1）取玻璃纤维织

2、物，干燥，备用；（2）将接枝剂溶解于溶剂中，制备得到浓度为0255的接枝剂溶液；（3）将碳纳米管分散于接枝剂溶液中、经超声分散，制备碳纳米管分散液；（4）将干燥的玻璃纤维织物浸渍在碳纳米管分散液中，或者将碳纳米管分散液均匀喷洒在干燥玻璃纤维表面，碳纳米管含量为202400MG/100CM2玻璃纤维织物，然后10020下反应12H，制得复合增强体，可用于制备含碳纳米管的纤维树脂复合材料，尤其可以解决真空灌注法等树脂传递成型工艺碳纳米管被过滤和集聚问题，提高了复合材料的均匀性和性能稳定性。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说

3、明书5页附图1页10申请公布号CN104088136ACN104088136A1/1页21碳纳米管接枝玻璃纤维织物增强体的制备方法，其特征在于，步骤如下（1）玻璃纤维的准备取一块玻璃纤维织物，在8010干燥2H3H，备用；（2）接枝剂溶液制备取接枝剂溶解于溶剂中，搅拌均匀，制备得到浓度为0255的接枝剂溶液；（3）碳纳米管分散液的制备将碳纳米管分散于接枝剂溶液中、经超声处理，制备碳纳米管分散液；（4）碳纳米管接枝玻璃纤维增强体制备将步骤（1）的干燥玻璃纤维织物，浸渍在步骤（3）的碳纳米管分散液中，或者将碳纳米管分散液均匀喷洒在干燥玻璃纤维织物表面，然后在10020下反应12H，制得碳纳米管接枝

4、玻璃纤维织物增强体，其中，碳纳米管含量为202400MG/100CM2玻璃纤维织物。2根据权利要求1所述的碳纳米管接枝玻璃纤维织物增强体的制备方法，其特征在于所述玻璃纤维织物面密度1001500G/M2，织纹结构是单向织物或多轴向缝编织物或方格织物或平纹织物或斜纹织物。3根据权利要求1所述的碳纳米管接枝玻璃纤维织物增强体的制备方法，其特征在于步骤（2）的接枝剂是具有两个或两个以上官能度能将碳纳米管的活性基团和玻璃纤维进行链接的功能化有机物或齐聚物或反应性预聚物。4根据权利要求3所述的碳纳米管接枝玻璃纤维织物增强体的制备方法，其特征在于接枝剂是氨基硅烷、乙烯基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、钛酸酯偶

5、联剂、铝酸酯ASA、N（氨乙基）氨丙基三甲氧基硅烷、端羧基聚丁腈、三聚氰胺之任一种。5根据权利要求1所述的碳纳米管接枝玻璃纤维织物增强体的制备方法，其特征在于步骤（2）的溶剂是纯乙醇、75的乙醇水溶液、水、汽油、丙酮或者含10体积苯的丙酮溶液。6根据权利要求1所述的碳纳米管接枝玻璃纤维织物增强体的制备方法，其特征在于步骤（3）的碳纳米管，是单壁、双壁、多壁的碳纳米管，碳纳米管上含有羧基、羟基、氨基或巯基。权利要求书CN104088136A1/5页3碳纳米管接枝玻璃纤维织物增强体的制备方法0001技术领域0002本发明属于复合材料用纤维增强材料技术领域，具体涉及一种新型碳纳米管接枝玻璃纤维增强体

6、的制备方法。背景技术0003玻璃纤维是一种比强度、比模量较高的无机纤维材料，性脆，是最常用的复合材料增强体。碳纳米管是一种具有很大长径比的典型一维材料，具有很高的强度和很大的断裂伸长率。据报道，2010年美国拜耳材料科技公司获得美国能源部资助，开始探讨将碳纳米管用于增强聚氨酯复合材料来制造15MW以上的更大、更强、更轻的风力发电机叶片。美国凯斯西储大学和模塑玻璃纤维公司也参与了这项研究。此外，吕晓敏等，多壁碳纳米管/玻璃纤维/环氧树脂界面粘结特性研究，玻璃钢/复合材料，2012,12428。0004发明人研究了在无溶剂下将碳纳米管稳定分散，并制备了碳纳米管环氧树脂，用于真空灌注法制备碳纳米管环

7、氧复合材料。研究发现，碳纳米管环氧树脂在真空灌注过程中，很容易在注胶口造成碳纳米管的局部堆积，这不仅严重影响树脂的灌注过程，而且造成碳纳米管在复合材料中分布不均，严重影响复合材料性能的稳定性。0005尚无文献报道用于真空灌注成型或其他树脂传递方法成型的碳纳米管接枝的玻璃纤维增强体的制备方法。发明内容0006本发明的目的是提供一种碳纳米管接枝玻璃纤维增强体的制备方法，解决了碳纳米管在复合材料中的难以均匀分散以及真空灌注成型工艺过程存在的碳纳米管被玻璃纤维织物阻挡或过滤而造成的集聚问题，提高复合材料的均匀性和性能稳定性。不仅可用于真空灌注法、树脂传递模塑法（RTM）等树脂传递工艺，还可用于其他非树

8、脂传递过程的工艺，如，手糊成型、模压成型、流延成型、涂覆成型等制备工艺。0007本发明的技术方案内容如下碳纳米管接枝玻璃纤维织物增强体的制备方法，步骤如下（1）玻璃纤维准备取一块玻璃纤维织物（面密度1001500G/M2，织纹结构可以是单向织物或多轴向缝编织物或方格织物或平纹织物或斜纹织物），在8010下干燥2H3H，备用；（2）接枝剂溶液制备取0255G接枝剂，溶解于适当的有机溶剂100ML中，搅拌均匀至接枝剂溶解，制备得到浓度为0255的接枝剂溶液；所述的接枝剂是功能化有机物或齐聚物或反应性预聚物，如氨基硅烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、钛酸酯偶联剂NDZ401、铝酸酯A

9、SA、N（氨乙基）氨说明书CN104088136A2/5页4丙基三甲氧基硅烷、端羧基聚丁腈、六羟甲基三聚氰胺之任一种；所述的适当溶剂可以是指纯乙醇、75的乙醇水溶液、汽油、丙酮、含苯的丙酮溶液（10ML100ML）、水；当溶剂是75的乙醇水溶液或水时，所得接枝剂溶液需用01醋酸调节PH605；（3）碳纳米管分散液的制备将碳纳米管分散于接枝剂溶液中、经超声处理，制备碳纳米管分散液；所述的碳纳米管，可以是单壁、双壁、多壁的碳纳米管，碳纳米管上可以含有羧基、羟基、氨基或巯基等官能团。0008（4）碳纳米管接枝玻璃纤维增强体制备将步骤（1）的得到干燥的玻璃纤维织物，浸渍在步骤（3）的碳纳米管分散液中，

10、取出后在10020下反应12H，制得碳纳米管接枝玻璃纤维复合增强体中碳纳米管含量为202400MG/100CM2玻璃纤维织物；或者，将步骤（3）制得的碳纳米管分散液均匀喷洒在干燥玻璃纤维表面，然后，10020下反应1H2H。0009本发明的基本原理本发明利用具有两个或两个以上官能度的功能化有机物或齐聚物或反应性预聚物作为接枝剂，将表面具有活性基团的碳纳米管和玻璃纤维进行链接，增大了碳纳米管和玻璃纤维之间的结合力，且碳纳米管与玻纤之间的连接长度可通过功能化有机物或齐聚物的分子量（或链长）进行调节，进而调节复合材料的性能，满足复合材料在不同应用场合的需求。该碳纳米管接枝玻璃纤维织物可用于制备含碳纳

11、米管的纤维复合材料，且成型加工性好，不仅可用于常规的手糊、层压、缠绕等复合材料成型方法，而且尤其适合于采用真空灌注成型、RTM等树脂传递法制备含碳纳米管的纤维复合材料。与玻璃纤维/环氧复合材料相比，用该碳纳米管接枝玻璃纤维复合增强体与环氧树脂制备的复合材料，拉伸强度提高20140，模量提高1050。附图说明0010图1是传统的碳纳米管分散于环氧树脂的RTM成型（A）与本申请碳纳米管接枝于玻璃先纤维织物后的RTM成型试样（B）比较。具体实施方式0011以下将结合具体实施例，具体说明本发明的技术方案实施例1（1）取面密度400G/M2的玻璃纤维方格织物（取10CM10CM为例），将其放入烘箱中80

12、10烘2H；（2）搅拌条件下，将05G环氧基硅烷接枝剂缓慢加入75乙醇水溶液（100ML）中，用01醋酸调节PH605，搅拌20MIN，得到接枝剂溶液；（3）将60MG羟基碳纳米管在超声震荡下，缓慢分散于上述接枝剂溶液中，得到含碳纳米管的接枝剂溶液；（4）将上述干燥后的玻璃纤维织物浸渍于上述含碳纳米管的接枝剂溶液中，浸渍后8S，放入100烘箱中烘2H，得到表面接枝碳纳米管的玻璃纤维复合增强体中碳纳米管含量说明书CN104088136A3/5页5为60MG/100CM2玻璃纤维。0012与玻璃纤维/环氧复合材料相比，用上述碳纳米管接枝玻璃纤维复合增强体与环氧树脂制备的复合材料，拉伸强度提高30，

13、模量提高10。0013实施例2（1）取面密度1200G/M2的玻璃纤维方格织物（取10CM10CM为例），将其放入烘箱中于8010烘2H；（2）将30G乙烯基硅烷接枝剂搅拌下，缓慢加入75乙醇的水溶液（100ML）中，用01醋酸调节PH605，搅拌20MIN，得到接枝剂溶液；（3）将100MG巯基碳纳米管在超声震荡下，缓慢分散于上述接枝剂溶液中，得到含碳纳米管的接枝剂溶液。0014（4）将上述含碳纳米管的接枝剂溶液放入高压喷壶中，然后，均匀喷洒在活化玻璃纤维表面，110下烘干2H，制得碳纳米管接枝玻璃纤维的复合增强体中碳纳米管含量为100MG/100CM2玻璃纤维。将上述干燥后的玻璃纤维织物浸

14、渍于上述含碳纳米管的接枝剂溶液中，浸渍后8S，放入90烘箱中烘2H，得到表面接枝碳纳米管的玻璃纤维复合增强体中碳纳米管含量为100MG/100CM2玻璃纤维。0015与玻璃纤维/环氧复合材料相比，用上述碳纳米管接枝玻璃纤维复合增强体与环氧树脂制备的复合材料，拉伸强度提高54，模量提高28。0016实施例3（1）取面密度100G/M2的玻璃纤维平纹织物（取10CM10CM为例），将其放入烘箱中于8010烘2H；（2）将45G二苯基甲烷二异氰酸酯接枝剂搅拌下，缓慢加入含10ML苯的丙酮溶液（100ML）中，充分搅拌得到接枝剂溶液；（3）将1900MG羟基化碳纳米管在超声震荡下，缓慢分散于上述接枝剂

15、溶液中，得到含碳纳米管的接枝剂溶液。0017（4）将上述干燥后的玻璃纤维织物浸渍于上述含碳纳米管的接枝剂溶液中，浸渍后8S，放入80烘箱中烘2H，得到表面接枝碳纳米管的玻璃纤维复合增强体中碳纳米管含量为2100MG/100CM2玻璃纤维。0018将上述碳纳米管接枝玻璃纤维复合增强体与环氧树脂制备的复合材料，其拉伸强度提高136，模量提高47。0019实施例4（1）取面密度800G/M2的玻璃纤维斜纹织物（取10CM10CM为例），将其放入烘箱中于8010烘2H；（2）将15G钛酸酯偶联剂NDZ401接枝剂搅拌下，缓慢加入丙酮（100ML）中，搅拌20MIN，得到接枝剂溶液；（3）将800MG羟

16、基化碳纳米管在超声震荡下，缓慢分散于上述接枝剂溶液中，得到含碳纳米管的接枝剂溶液。0020（4）将上述含碳纳米管的接枝剂溶液放入高压喷壶中，然后，均匀喷洒在玻璃纤维织物表面，120下烘干2H，制得碳纳米管接枝玻璃纤维的复合增强体。0021其中，碳纳米管接枝玻璃纤维复合增强体中碳纳米管含量为800MG/100CM2玻璃说明书CN104088136A4/5页6纤维。0022将上述碳纳米管接枝玻璃纤维复合增强体与环氧树脂E51制备的复合材料，其拉伸强度提高76，模量提高23。0023实施例5（1）取面密度1200G/M2的玻璃纤维多轴织物（取10CM10CM为例），将其放入烘箱中于8010烘2H；（

17、2）将42G铝酸酯ASA接枝剂搅拌下，缓慢加入的汽油（100ML）中，搅拌20MIN，得到接枝剂溶液；（3）将780MG氨基化碳纳米管在超声震荡下，缓慢分散于上述接枝剂溶液中，得到含碳纳米管的接枝剂溶液。0024（4）将上述干燥后的玻璃纤维织物浸渍于上述含碳纳米管的接枝剂溶液中，浸渍后8S，放入110烘箱中烘2H，得到表面接枝碳纳米管的玻璃纤维复合增强体中碳纳米管含量为780MG/100CM2玻璃纤维。0025将上述碳纳米管接枝玻璃纤维复合增强体与环氧树脂制备的复合材料，其拉伸强度提高92，模量提高36。0026实施例6（1）取面密度1200G/M2的玻璃纤维多轴织物（取10CM10CM为例）

18、，将其放入烘箱中于8010烘2H；（2）将30GN（氨乙基）氨丙基三甲氧基硅烷接枝剂搅拌下，缓慢加入75的乙醇（100ML）溶液中，调节PH6005，搅拌20MIN，得到接枝剂溶液；（3）将1780MG羟基化碳纳米管在超声震荡下，缓慢分散于上述接枝剂溶液中，得到含碳纳米管的接枝剂溶液。0027（4）将上述干燥后的玻璃纤维织物浸渍于上述含碳纳米管的接枝剂溶液中，放入100烘箱中烘2H，得到表面接枝碳纳米管的玻璃纤维复合增强体中碳纳米管含量为1780MG/100CM2玻璃纤维。0028将上述碳纳米管接枝玻璃纤维复合增强体与环氧树脂制备的复合材料，其拉伸强度提高108，模量提高40。0029实施例7

19、（1）取面密度1370G/M2的玻璃纤维多轴织物（取10CM10CM为例），将其放入烘箱中于8010烘3H；（2）将46G端羧基聚丁腈，搅拌下，缓慢加入化学纯乙醇（100ML）溶液中，搅拌20MIN，得到接枝剂溶液；（3）将2180MG羟基化碳纳米管在超声震荡下，缓慢分散于上述接枝剂溶液中，得到含碳纳米管的接枝剂溶液。0030（4）将上述干燥后的玻璃纤维织物浸渍于上述含碳纳米管的接枝剂溶液中，放入110烘箱中烘2H，得到表面接枝碳纳米管的玻璃纤维复合增强体中碳纳米管含量为2180MG/100CM2玻璃纤维。0031将上述碳纳米管接枝玻璃纤维复合增强体与环氧树脂的复合材料，其拉伸强度提高85，模

20、量提高25。说明书CN104088136A5/5页70032实施例8除了以下内容之外，其余内容同实施例1步骤（1）将面密度1500G/M2缝编玻璃纤维织物（取10CM10CM为例），在8010干燥3H。0033步骤（2）取三聚氰胺50G，搅拌下，缓慢加入含44克甲醛的水溶液（100ML）中，搅拌20MIN，得到接枝剂溶液；（3）将1180MG羧基化碳纳米管在超声震荡下，缓慢分散于上述接枝剂溶液（2）中，得到含碳纳米管的接枝剂溶液。0034（4）浸渍于上述含碳纳米管的接枝剂溶液中，放入80烘箱中烘1H，制得碳纳米管接枝玻璃纤维的复合增强体中碳纳米管含量为1180MG/100CM2玻璃纤维。003

21、5将上述碳纳米管接枝玻璃纤维复合增强体与环氧树脂的复合材料，其拉伸强度提高75，模量提高26。0036实施例9除了以下内容之外，其余内容同实施例1步骤（2）取接枝剂05G。0037（1）取面密度400G/M2的玻璃纤维方格织物（取10CM10CM为例），将其放入烘箱中8010烘2H；（2）搅拌条件下，将05G氨基硅烷接枝剂缓慢加入75乙醇水溶液（100ML）中，搅拌20MIN，得到接枝剂溶液；（3）将60MG羟基碳纳米管在超声震荡下，缓慢分散于上述接枝剂溶液中，得到含碳纳米管的接枝剂溶液；（4）将上述干燥后的玻璃纤维织物浸渍于上述含碳纳米管的接枝剂溶液中，放入100烘箱中烘2H，得到表面接枝碳纳米管的玻璃纤维复合增强体中碳纳米管含量为60MG/100CM2玻璃纤维。0038与玻璃纤维/环氧复合材料相比，用上述碳纳米管接枝玻璃纤维复合增强体与环氧树脂制备的复合材料，拉伸强度提高33，模量提高12。0039上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。说明书CN104088136A1/1页8图1说明书附图CN104088136A