一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用.pdf

1、10申请公布号CN102343251A43申请公布日20120208CN102343251ACN102343251A21申请号201010239938022申请日20100729B01J20/12200601B01J20/30200601C10G49/00200601B01J29/8520060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院72发明人田辉平林伟朱玉霞王磊张万虹李峥郭晓峰74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人王景朝庞立志54发明名称一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用57摘要本发

2、明提供一种烃油脱硫吸附剂，以及该吸附剂的制备方法和应用方法。本发明提供的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，至少包括以下组成1SAPO分子筛，含量为120WT；2二氧化锆，含量为335WT；3层柱粘土，含量为540WT；4氧化锌，含量为1080WT；5至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为530WT。本发明吸附剂具有很高的脱硫活性和抗磨强度，同时还具有明显的增加汽油辛烷值的优势，可适用于催化裂化汽油或柴油机燃料脱硫过程。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页CN102343269A1/2页21一种烃油脱硫吸附剂，以吸附剂总重量为基准，至少包括以

3、下组成1SAPO分子筛，含量为120WT2二氧化锆，含量为335WT；3层柱粘土，含量为540WT；4氧化锌，含量为1080WT；5至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为530WT。2按照权利要求1所述的催化剂，其中，SAPO分子筛的含量为215WT，二氧化锆的含量为525WT，层柱粘土的含量为1030WT，氧化锌的含量为2570WT，选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂的含量为825WT。3按照权利要求1所述的催化剂，其中，SAPO分子筛的含量为210WT，二氧化锆的含量为815WT，层柱粘土的含量为1225WT，氧化锌的含量为4058WT，选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂的含量为1220W

4、T。4按照权利要求13之一所述的催化剂，其中，SAPO分子筛为SAPO11、SAPO31和SAPO34中的一种或几种。5按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述层柱粘土为间层矿物晶体，是由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成，其底面间距不小于17NM，其XRD图谱中在34有个较强的峰。6按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述层柱粘土选自累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的一种或几种。7权利要求16之一所述烃油脱硫吸附剂的制备方法，包括1使二氧化锆前身物在酸溶液中水解，形成溶胶；2使溶胶与层柱粘土、SAPO分子筛和氧化锌接触，形成载体混合物，成型、干燥、焙烧，得到载体；3在载体中引入含金属促

5、进剂的化合物，得到吸附剂前体；4干燥、焙烧吸附剂前体；5把焙烧后的吸附剂前体在氢气气氛下还原，得到吸附剂。8按照权利要求7所述的制备方法，步骤1中，所述二氧化锆前身物是能够在步骤1中水解、在步骤2中焙烧后以二氧化锆的形式存在的化合物。9按照权利要求7所述的制备方法，步骤1中，所述二氧化锆前身物选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆、无定形二氧化锆中的一种或几种。10按照权利要求7所述的制备方法，其中，步骤1中，所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸中的一种或几种，酸的用量是使水解后溶液的PH值小于60。11按照权利要求7所述的制备方法，其中，步骤1中，所述酸选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一

6、种或几种，其中酸的用量是使水解后溶液的PH值小于40。12按照权利要求7所述的制备方法，步骤2中，向溶胶中先加入层柱粘土，再同时或依次加入氧化锌以及SAPO分子筛，或将三者同时加入。13按照权利要求7所述的制备方法，步骤2中，载体混合物干燥的温度是室温至400，焙烧温度为400700，焙烧时间至少为05小时。14按照权利要求7所述的制备方法，步骤3中，采用浸渍或沉淀的方法在载体上引权利要求书CN102343251ACN102343269A2/2页3入含金属促进剂的化合物。15按照权利要求7所述的制备方法，所述含金属促进剂的化合物选自金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物，

7、以及其中两种或两种以上的混合物。16按照权利要求7所述的制备方法，步骤4中，引入促进剂组分的载体在约50300下，干燥058小时，干燥后，在有氧气或含氧气体存在的条件下在约300800下焙烧，直至挥发性物质被除去并且金属促进剂被转化为金属氧化物，得到吸附剂前体。17按照权利要求7所述的制备方法，步骤5中，将吸附剂前体在300600含氢气氛下进行还原，使金属促进剂基本上以还原态存在。18一种烃油脱硫方法，包括使含硫烃油与权利要求16之一所述吸附剂在氢气气氛下充分接触，温度和压力条件为350500，054MPA，在此过程中烃油中的硫被吸附到吸附剂上，从而得到低硫含量的烃油。权利要求书CN10234

8、3251ACN102343269A1/7页4一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及从烃油中脱除硫的吸附剂及其制备方法和应用。背景技术0002CN1355727A提供了一种含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍或钴的新型吸收组合物，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锌、氧化硅、氧化铝的载体，然后通过浸渍引入镍。该吸附剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。0003CN1208124C中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。0004上述吸附剂在临氢条件下脱除汽油中硫

9、的同时，不可避免的由于烯烃饱和导致辛烷值降低。0005CN101433821A提到一种降低烃油硫含量的吸附剂，包括稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。0006CN101434854A提到一种降低轻质烃油硫含量的吸附剂，包括磷改性稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石经磷改性后与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。0007上述两个方法虽然加入择型分子筛有利于异

10、构化增加汽油辛烷值，但由于缺少合适含量的促进剂金属以及硫存储介质，导致该吸附剂缺少足够的脱硫活性。发明内容0008本发明提供一种可用于从烃油中脱除硫的吸附剂，并提供该吸附剂的制备方法和应用方法。0009本发明提供的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，至少包括以下组成00101SAPO分子筛，含量为120WT00112二氧化锆，含量为335WT；00123层柱粘土，含量为540WT；00134氧化锌，含量为1080WT；00145至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为530WT。0015优选情况下，SAPO分子筛的含量为215WT，二氧化锆的含量为525WT，层柱粘土的含量为1030WT，氧化

11、锌的含量为2570WT，选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂的含量为825WT。0016更优选情况下，SAPO分子筛的含量为210WT，二氧化锆的含量为815WT，层柱粘土的含量为1225WT，氧化锌的含量为4058WT，选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂的含量为1220WT。说明书CN102343251ACN102343269A2/7页50017SAPO分子筛是近体硅铝磷酸盐，是将硅引入磷酸铝骨架中得到的，其骨架由PO4、ALO4及SIO2四面体组成。这类分子筛包括13种三维微孔骨架结构，其孔大小为孔体积为018048CM3/G，SAPO5、SAPO11、SAPO31、SAPO34和SAPO20分子筛

12、的孔大小分别为12元环、10员环、10员环、8员环和6员环；孔体积分别为031、018、042、042和040CM3/G。本申请优选SAPO11、SAPO31和SAPO34。0018所述层柱粘土为间层矿物晶体，是由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成，其底面间距不小于17NM，其XRD图谱中在34有个较强的峰。所述层柱粘土的实例包括但不限于累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石等，优选累托土。0019本发明提供了烃油脱硫吸附剂的制备方法，包括00201使二氧化锆前身物在酸溶液中水解，形成溶胶；00212使溶胶与层柱粘土、SAPO分子筛和氧化锌接触，形成载体混合物，成型、干燥、焙烧，得到载体；0

13、0223在载体中引入含金属促进剂的化合物，得到吸附剂前体；00234干燥、焙烧吸附剂前体；00245把焙烧后的吸附剂前体在氢气气氛下还原，得到吸附剂。0025步骤1中，所述二氧化锆前身物是能够在步骤1中水解、在步骤2中焙烧后以二氧化锆形式存在的化合物，优选四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆、无定形二氧化锆中的一种或几种。二氧化锆前身物与过量酸溶液接触，可以水解并生成粘结性胶体溶液。所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或几种，其中酸的用量是使水解后溶液的PH值小于60，优选小于40，以形成溶胶。0026步骤2中，所述溶胶与层柱粘土、氧化锌

14、以及SAPO分子筛可以采用任何方式接触混合。例如，可以向溶胶中先加入层柱粘土，再依次或同时加入氧化锌以及SAPO分子筛，也可以将三者同时加入；可以直接向溶胶中加入层柱粘土、氧化锌和或SAPO分子筛粉末，也可以加入预先制备好的浆液。0027步骤2中，所得到的载体混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述混合物成型优选挤出成型形成颗粒，优选直径在1080MM，长度在2050MM的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所得混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。更优选载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20

15、200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量为1050WT，优选为2050WT。0028载体混合物的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。干燥的温度可以是室温至400，优选为100350。0029载体混合物的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，焙烧温度为400700，优选为450650，焙烧时间至少为05小时，优选为05100小时，更优选为0510小时。0030步骤4中，所述含有金属促进剂组分的化合物是可以在焙烧条件下转化为金属氧化物的物质。所述金属促进剂的化合物可选自金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧

16、化物，以及其中两种或两种以上的混合物等。所述金属促进剂中优选含有镍。可说明书CN102343251ACN102343269A3/7页6以采用本领域技术人员公知的浸渍或沉淀的方法在载体上引入金属促进剂。所述浸渍方法是用含金属促进剂的化合物的溶液或悬浮液浸渍经焙烧后的载体；所述沉淀方法是将含金属促进剂的化合物的溶液或悬浮液与吸附剂载体混合，然后加入氨水，将金属促进剂的化合物沉淀在载体上。0031步骤4中，引入金属促进剂组分的载体在约50300下进行干燥，优选干燥温度为100250，干燥时间约为058小时，更优选约15小时。干燥后，在有氧气、或含氧气体存在的条件下，在约300800、更优选45075

17、0的温度下进行焙烧，焙烧所需要的时间一般约054小时，优选13小时，直至挥发性物质被除去并且金属促进剂前身物被转化为金属氧化物，得到吸附剂前体。0032步骤5中，将吸附剂前体在300600含氢气氛下进行还原，使金属促进剂基本上以还原态存在，得到本发明吸附剂。优选的还原温度为400500，氢气含量为1060VOL，还原时间056小时，更优选13小时。0033本发明提供了一种烃油脱硫方法，包括使含硫烃油与本发明吸附剂在氢气气氛下充分接触，温度和压力条件为350500，054MPA；优选400450，1020MPA。在此过程中烃油中的硫被吸附到吸附剂上，从而得到低硫含量的烃油。0034反应后的吸附剂

18、再生后可重新使用。再生过程在氧气气氛下进行，再生条件为常压，温度为400700，优选500600。0035再生后吸附剂在重新使用前还需要在氢气气氛下还原，还原的温度和压力范围为350500，022MPA；优选400450，0215MPA。0036本发明所述烃油包括裂化汽油和柴油机燃料，其中“裂化汽油”意指沸程为40至210的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘

19、裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。所术“柴油机燃料”意指沸程为170至450的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油等及其组合。0037本发明所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳COS、二硫化碳CS2、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩

20、类化合物。0038本发明吸附剂具有很高的脱硫活性和抗磨强度，同时还具有明显的增加汽油辛烷值的优势，可适用于催化裂化汽油或柴油机燃料脱硫过程。具体实施方式0039下面的实例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限定本发明。0040实施例中，吸附剂组成采用XRDX射线衍射分析。说明书CN102343251ACN102343269A4/7页70041实施例10042将190千克四氯化锆北京化工厂，分析纯，99WT缓慢加入到27千克5WT的硝酸溶液中，并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。然后往上述钛溶胶中加入275千克的累托土齐鲁催化剂分公司，含干基206千克并搅拌混合均

21、匀。0043将443千克氧化锌粉末HEADHORSE公司，纯度997WT，100千克SAPO31齐鲁催化剂分公司，含干基070千克和457千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和SAPO31混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌1小时后得到吸附剂的载体浆液。0044所述载体浆液采用NIROBOWENNOZZLETOWERTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为85至95MPA，入口温度500以下，出口温度约为150。由喷雾干燥得到的微球先在180下干燥1小时，然后在635下焙烧1小时得到吸附剂载体。0045将32千克的吸附剂载体用351千克六水合硝酸镍北京化学试剂公司，纯度大

22、于985、06千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过180干燥4小时后，在空气气氛635焙烧1小时即可制得吸附剂前体。0046吸附剂前体在425的氢气气氛中还原2小时即可得到吸附剂，该吸附剂记为吸附剂A1。吸附剂A1的化学组成为氧化锌含量为443WT，累托土含量为206WT，SAPO31含量为70WT，二氧化锆粘结剂100WT，金属镍含量为181WT。0047实施例20048将171千克氧氯化锆ALDRICH公司，分析纯，985WT在搅拌的情况下缓慢加入到32千克15WT的盐酸化学纯，北京化工厂出品中并搅拌酸化1小时，此时溶液呈无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。然后往上述锆溶胶中加入221千克的

23、蒙脱土齐鲁催化剂分公司，含干基150千克在搅拌下混合。0049把552千克氧化锌粉末HEADHORSE公司，纯度997，043千克SAPO31齐鲁催化剂分公司，含干基030千克和50千克去离子水混合搅拌30分钟后得到氧化锌和SAPO31混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌1小时后得到载体浆液。0050参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂A2。吸附剂A2的化学组成为氧化锌含量为552WT，二氧化锆粘结剂含量为117WT，蒙脱土含量为150WT，SAPO31含量为30WT，镍含量为151WT。0051实施例30052将176千克氢氧化锆ALDRICH公司，分

24、析纯，99WT加入到31千克30WT的盐酸化学纯，北京化工厂出品中并搅拌酸化1小时，此时得到透明的胶状溶液，称为锆溶胶。0053将493千克氧化锌粉末HEADHORSE公司，纯度997，214千克的累托土齐鲁催化剂分公司，含干基160千克，071千克SAPO34齐鲁催化剂分公司，含干基050千克和640千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌1小时后得到载体浆液。0054参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂A3。吸附剂A3的化学组成为氧化锌含量为493WT，二氧化锆粘结剂为135WT，说明书CN102343251ACN

25、102343269A5/7页8累托土为160WT，SAPO34含量为50WT，镍含量为81WT，钴含量为81。0055实施例40056将176千克氢氧化锆ALDRICH公司，分析纯，99WT加入到31千克30WT的盐酸化学纯，北京化工厂出品中并搅拌酸化1小时，此时得到透明的胶状溶液，称为锆溶胶。0057将493千克氧化锌粉末HEADHORSE公司，纯度997，209千克的膨润土齐鲁催化剂分公司，含干基160千克，072千克SAPO11齐鲁催化剂分公司，含干基050千克和640千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌1小时后得到载体浆液。0058参照实施例

26、1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂A4。吸附剂A4的化学组成为氧化锌含量为493WT，二氧化锆粘结剂为135WT，膨润土为160WT，SAPO11含量为50WT，镍含量为162WT。0059对比例10060将443千克氧化锌粉末HEADHORSE公司，纯度997和457千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。0061取氧化铝187千克山东铝厂出品，含干基136千克和320千克的累托土含干基240千克在搅拌下混合，然后加入去离子水46千克混合均匀后，加入360毫升30的盐酸化学纯，北京化工厂出品搅拌酸化1小时后升温至80老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时

27、得到载体浆液。0062参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B1。吸附剂B1的化学组成为氧化锌含量为443WT，氧化铝粘结剂含量为136WT，累托土含量为240WT，镍含量为181WT。0063对比例20064取拟薄水铝石161千克山东铝厂出品，含干基117千克和265千克的蒙脱土含干基180千克在搅拌下混合，然后加入去离子水82千克混合均匀后，加入260毫升30的盐酸化学纯，北京化工厂出品搅拌酸化1小时后升温至80老化2小时。待温度降低后再加入552千克氧化锌粉末HEADHORSE公司，纯度997并搅拌1小时得到载体浆液。0065参照实施例1的方法进行载体的喷雾

28、干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B2。吸附剂B2的化学组成为氧化锌含量为552WT，氧化铝粘结剂含量为117WT，蒙脱土含量为180WT，镍含量为151WT。0066对比例30067将493千克氧化锌粉末HEADHORSE公司，纯度997和557千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。0068取拟薄水铝石185千克山东铝厂出品，含干基135千克和281千克的累托土齐鲁催化剂分公司，含干基210千克在搅拌下混合，然后加入去离子水46千克混合均匀后，加入300毫升30的盐酸化学纯，北京化工厂出品使浆液PH值为25，搅拌酸化1小时后升温至80老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时得

29、到载体浆液。说明书CN102343251ACN102343269A6/7页90069参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂B3。吸附剂B3的化学组成为氧化锌含量为493WT，氧化铝粘结剂为135WT，累托土为210WT，镍含量为81WT，钴含量为81。0070对比例40071将493千克氧化锌粉末HEADHORSE公司，纯度997和557千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。0072取拟薄水铝石186千克山东铝厂出品，含干基135千克和274千克的膨润土齐鲁催化剂分公司，含干基210千克在搅拌下混合，然后加入去离子水36千克混合均匀后，加入300毫升

30、30的盐酸化学纯，北京化工厂出品使浆液PH值为25，搅拌酸化1小时后升温至80老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到载体浆液。0073参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B4。吸附剂B4的化学组成为氧化锌含量为493WT，氧化铝粘结剂为135WT，膨润土为210WT，镍含量为162WT。0074实施例50075对不同方法制备出的吸附剂考察耐磨损强度、脱硫性能以及辛烷值三项指标。0076吸附剂的强度采用直管磨损法进行评价，其评价方法参考石油化工分析方法RIPP实验方法中RIPP2990的方法，磨损指数越小，表明耐磨损强度越高。不同吸附剂磨损评价结果如表1

31、所示。0077脱硫性能以产物硫含量衡量，产物中硫含量采用离线色谱分析，采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为1080PPM的催化裂化汽油。吸附测试过程采用氢气气氛，反应温度为410，吸附反应重量空速为4H1，为了准确表征出吸附剂在工业实际运行中的活性，反应完成后吸附剂进行再生处理，再生处理是在550的空气气氛下进行的。吸附剂进行反应再生6个循环后其活性基本稳定下来，以吸附剂稳定后产品汽油中的硫含量代表吸附剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表1所示。0078分别采用GB/T5031995和GB/T54871995测出反应前后汽油的马达法辛烷值MON和研究法辛烷值RON，结果见表

32、1。通过表1可以看出，含有SAPO分子筛的吸附剂反应后，产品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。0079表1不同吸附剂的性能0080吸附剂A1A2A3A4B1B2B3B4磨损指数4868596049686060产品汽油中硫含量/PPM96111620132338MON055010035020055045035040RON055020035020045035045040RONMON/2055015035020050040040040说明书CN102343251ACN102343269A7/7页100081注00821、原料汽油的硫含量为1080PPM，RON为931，MON为827。00832、MON表示产品MON的增加值；00843、RON表示产品RON的增加值；00854、RONMON/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。说明书CN102343251A