一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法及其设备.pdf

1、10申请公布号CN104193571A43申请公布日20141210CN104193571A21申请号201410350669322申请日20140723C07C1/24200601C07C1/213200601C07C11/02200601B01J27/125200601B01J27/13220060171申请人上海欧勒奋生物科技有限公司地址200235上海市徐汇区钦州路100号1号楼709室72发明人陈刚54发明名称一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法及其设备57摘要本发明涉及一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法及其设备，以天然醇或酯的一种或多种混合物为反应底物，经气化后通过装有催化剂的反

2、应器进行反应，然后将产物分离后制备得到长碳链烯烃，所述天然醇或酯为碳原子数为618的伯醇、仲醇、伯酯或仲酯中的一种或多种，所述催化剂为金属氟化物和氧化物的混合物，所述催化剂中金属氟化物的质量百分比为8100，所述催化剂中氧化物的重量百分比为090，所述金属氟化物为三氟化铝、三氟化铬或三氟化镓中的一种或多种，所述氧化物为氧化铝或二氧化硅中的一种或多种。本发明的有益效果在于，提供一种生产效率高且节能环保的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法及其设备。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图8页10申请公布号CN10419

3、3571ACN104193571A1/1页21一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于以天然醇或酯的一种或多种混合物为反应底物，经气化后通过装有催化剂的反应器进行反应，然后将产物分离后制备得到长碳链烯烃，所述天然醇或酯为碳原子数为618的伯醇、仲醇、伯酯或仲酯中的一种或多种，所述催化剂的温度为230380，所述催化剂为金属氟化物和氧化物的混合物，所述催化剂中金属氟化物的质量百分比为8100，所述催化剂中氧化物的重量百分比为090，所述金属氟化物为三氟化铝、三氟化铬或三氟化镓中的一种或多种，所述氧化物为氧化铝或二氧化硅中的一种或多种。2根据权利要求1所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法

4、，其特征在于，所述天然醇或酯为碳原子数为614的伯醇、仲醇、伯酯或仲酯中的一种或两种。3根据权利要求1所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂的温度为260380，反应压力为0011MPA。4根据权利要求3所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述反应压力为00105MPA。5根据权利要求1所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂的颗粒直径为25MM。6根据权利要求1所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂中金属氟化物的质量百分比为1090。7根据权利要求1所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述氧

5、化铝为氧化铝或氧化铝中的一种或两种。8根据权利要求1所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述天然醇或酯流经所述反应器的空速为0153/小时。9根据权利要求1所述的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，其特征在于，所述天然醇或酯流经所述反应器的空速为0252/小时。10一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法所用的设备，其特征在于包括天然醇或酯储料罐、气化室、反应器、分离装置、第一储存罐和第二储存罐，所述气化室分别与所述天然醇或酯储料罐和所述反应器相连，所述气化室中通入氮气，所述反应器中预先填充有催化剂，所述分离装置分别与所述反应器、所述第一储存罐和所述第二储存罐相连，存储在所述天然醇或

6、酯储料罐中的天然醇或酯进入到所述气化室中进行气化，经气化后通过装有催化剂的反应器进行反应，反应后再分离装置中进行分离，分离后分别进入到所述第一储存罐和所述第二储存罐中。权利要求书CN104193571A1/4页3一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法及其设备技术领域0001本发明涉及一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法及其设备。背景技术0002长碳链烯烃，特别是长碳链烯烃在聚合物改性、表面活性剂、润滑油、化妆品等很多领域都有重要的应用。目前长碳链烯烃主要通过石蜡裂解的方法制取，但该法得到的产物组分众多，分离困难，效率不高。近年来由于生物技术的发展，天然醇或酯产量提高、价格降低，使得规模化通过长碳

7、链醇脱水制备长碳链烯烃成为可能，能节省大量的石化资源，符合绿色化学发展的趋势和要求。0003醇类脱水制备烯烃的催化剂一般使用氧化铝和分子筛，但氧化铝作为催化剂使用时，反应温度高，能耗大，选择性较低，而分子筛催化剂酸性较强，副反应多，并极易结焦失活。发明内容0004鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于解决现有技术的缺陷，本发明提供一种生产效率高且节能环保的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法及其设备。0005本发明提供了一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，以天然醇或酯的一种或多种混合物为反应底物，经气化后通过装有催化剂的反应器进行反应，然后将产物分离后制备得到长碳链烯烃，所述天然醇或

8、酯为碳原子数为618的伯醇或仲醇中的一种或多种，所述催化剂的温度为230380，所述催化剂为金属氟化物和氧化物的混合物，所述催化剂中金属氟化物的质量百分比为8100，所述催化剂中氧化物的重量百分比为090，所述金属氟化物为三氟化铝、三氟化铬或三氟化镓中的一种或多种，所述氧化物为氧化铝或二氧化硅中的一种或多种。0006可选的，所述天然醇或酯为碳原子数为614的伯醇、仲醇、伯酯或仲酯中的一种或两种。0007可选的，所述催化剂的温度为260380，反应压力为0011MPA。0008可选的，所述反应压力为00105MPA。0009可选的，所述催化剂的颗粒直径为25MM。0010可选的，所述催化剂中金属

9、氟化物的质量百分比为1090。0011可选的，所述氧化铝为氧化铝或氧化铝中的一种或两种。0012可选的，所述天然醇或酯流经所述反应器的空速为0153/小时。0013可选的，所述天然醇或酯流经所述反应器的空速为0252/小时。0014本发明还提供一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的设备，包括天然醇或酯储料罐、气化室、反应器、分离装置、第一储存罐和第二储存罐，所述气化室分别与所述天然醇或酯储料罐和所述反应器相连，所述气化室中通入氮气，所述反应器中预先填充有催化剂，所述分离装置分别与所述反应器、所述第一储存罐和所述第二储存罐相连，存储在所述天然说明书CN104193571A2/4页4醇或酯储料罐中的天然

10、醇或酯进入到所述气化室中进行气化，经气化后通过装有催化剂的反应器进行反应，反应后再分离装置中进行分离，分离后分别进入到所述第一储存罐和所述第二储存罐中。0015在上述由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法中，催化剂颗粒的制备方法如下将氟化物、氧化铝和二氧化硅混合，加入粘结剂后混捏、成型、干燥、焙烧得到催化剂成品。0016本发明具有以下优点和有益效果本发明采用氟化物为催化剂，在催化天然醇或酯制备长碳链烯烃时，可降低反应温度，并能提高目标长碳链烯烃产物的产率，所用设备可以采用简单的固定床，操作简便，反应产物可以通过余热进行分离，由于反应温度降低，副产物含量随之下降，目标长碳链烯烃的选择性高于98，而醇的

11、转化率高达95以上；所用的天然醇或酯类原料可以通过生物法制得，可节省大量的石化资源，反应分离出的未反应原料和醚类的副产物可以再次通过反应器反应制备得到长碳链烯烃产物。附图说明0017图1为本发明实施例的由天然醇或酯制备长碳链烯烃的设备的结构示意图；0018图2为本发明实施例1产物的气相色谱图；0019图3为本发明实施例2产物的气相色谱图；0020图4为本发明实施例3产物的气相色谱图；0021图5为本发明实施例4产物的气相色谱图；0022图6为本发明实施例5产物的气相色谱图；0023图7为本发明实施例6产物的气相色谱图；0024图8为本发明对比实施例1产物的气相色谱图。具体实施方式0025下面将

12、参照附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。0026本发明实施例的一种由天然醇或酯制备长碳链烯烃的方法，以天然醇或酯的一种或多种混合物为反应底物，经气化后通过装有催化剂的反应器进行反应，然后将产物分离后制备得到长碳链烯烃，所述天然醇或酯为碳原子数为618的伯醇、仲醇、伯酯或仲酯中的一种或多种，所述催化剂温度为230380，所述催化剂为金属氟化物和氧化物的混合物，所述催化剂中金属氟化物的质量百分比为8100，所述催化剂中氧化物的重量百分比为090，所述金属氟化物为三氟化铝、三氟化铬或三氟化镓中的一种或多种，所述氧化物为氧化铝或二氧化硅中的一种或多种；本发明采用氟化物为催化剂，在催化天然醇或酯制备

13、长碳链烯烃时，可降低反应温度，并能提高目标长碳链烯烃产物的产率，所用设备可以采用简单的固定床，操作简便，反应产物可以通过余热进行分离，由于反应温度降低，副产物含量随之下降，目标长碳链烯烃的选择性高于98，而醇的转化率高达95以上；所用的天然醇或酯类原料可以通过生物法制得，可节省大量的石化资源，反应分离出的未反应原料和醚类的副产物可以再次通过反应器反应制备得到长碳链烯烃产物。0027本发明采用的工艺路线为图1所示，由天然醇或酯制备长碳链烯烃的设备包括天然醇或酯储料罐、气化室、反应器、分离装置、第一储存罐和第二储存罐，所述气化室分别与所述天然醇或酯储料罐和所述反应器相连，所述气化室中通入氮气N2，

14、所述反应器中预说明书CN104193571A3/4页5先填充有催化剂，所述分离装置分别与所述反应器、所述第一储存罐和所述第二储存罐相连，存储在所述天然醇或酯储料罐中的天然醇或酯进入到所述气化室中进行气化，经气化后通过装有催化剂的反应器进行反应，反应后再分离装置中进行分离，分离后分别进入到所述第一储存罐和所述第二储存罐中。0028实施例10029取无水三氟化铝ALF3600G，加入400G氧化铝AL2O3以及50G氧化硅混合均匀，在混合均匀的物料中加入稀硝酸在挤出机上挤出成条形，置入烘箱中120干燥8HR，转移至马弗炉中500处理3HR后自然冷却至室温得催化剂，然后粉碎、筛分，得粒度为2MM左右

15、的催化剂备用；将该催化剂用于正辛醇或正辛酯脱水反应，反应压力为0105MPA，反应温度为290，液体空速为03/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测正辛醇或正辛酯的转化率为955，烯烃产物中正辛烯的选择性为982，气相色谱图见图2所示。0030实施例20031取无水三氟化镓GAF3600G，加入400G氧化铝AL2O3和50G氧化硅混合均匀，在混合均匀的物料中加入稀硝酸在挤出机上挤出成条形，置入烘箱中120干燥8HR，转移至马弗炉中450处理3HR后自然冷却至室温得催化剂，然后粉碎、筛分，得粒度为2MM左右的催化剂备用；将该催化剂用于2辛醇或2辛酯反应，反应压力为01MPA，反应温度310

16、，液体空速为04/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测2辛醇或2辛酯的转化率为975，烯烃产物中2辛烯的选择性为980，气相色谱图见图3所示。0032实施例30033取三氟化铬CRF3600G，加入400G氧化铝AL2O3混合均匀，在混合均匀的物料中加入稀硝酸在挤出机上挤出成条形，置入烘箱中120干燥8HR，转移至马弗炉中450处理3HR后自然冷却至室温得催化剂，然后粉碎、筛分，得粒度为2MM左右的催化剂备用；将该催化剂用于正癸酯反应，反应压力为006MPA，反应温度为305，液体空速为035/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测正癸酯的转化率为970，烯烃产物中正癸烯的选择性为985

17、，气相色谱图见图4所示。0034实施例40035取三氟化铝ALF3800G，加入200G氧化铝AL2O3和50G氧化硅混合均匀，在混合均匀的物料中加入稀硝酸在挤出机上挤出成条形，置入烘箱中120干燥8HR，转移至马弗炉中450处理3HR后自然冷却至室温得催化剂，然后粉碎、筛分，得粒度为2MM左右的催化剂备用；将该催化剂用于正十二醇反应，反应压力为005MPA，反应温度为310，液体空速为05/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测正十二醇的转化率为981，烯烃产物中正十二烯的选择性为988，气相色谱图见图5所示。0036实施例50037取三氟化铝ALF3和三氟化铬CRF3各400G、加入20

18、0G氧化铝AL2O3混合均匀，在混合均匀的物料中加入稀硝酸在挤出机上挤出成条形，置入烘箱中120干燥8HR，转移至马弗炉中450处理3HR后自然冷却至室温得催化剂，然后粉碎、筛分，得粒度为2MM左右的催化剂备用；将该催化剂用于正癸醇反应，反应压力为01MPA，反应温度为310，液体空速为05/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测正癸醇的转化率为965，烯烃产物中正癸烯的选择性为983，气相色谱图见图6所示。说明书CN104193571A4/4页60038实施例60039取三氟化铝ALF3和三氟化镓GAF3各450G、加入100G氧化铝AL2O3混合均匀，在混合均匀的物料中加入稀硝酸在挤出机

19、上挤出成条形，置入烘箱中120干燥8HR，转移至马弗炉中450处理3HR后自然冷却至室温得催化剂，然后粉碎、筛分，得粒度为2MM左右的催化剂备用；将该催化剂用于正十二酯反应，反应压力为005MPA，反应温度为310，液体空速为04/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测正十二酯的转化率为985，烯烃产物中正十二烯的选择性为984，气相色谱图见图7所示。0040对比实施例10041取粒径为35MM的商业化活性氧化铝球1000G，装填至设备内用于正癸醇反应，反应压力为01MPA，反应温度330，液体空速为04/小时，连续反应12小时后，经气相色谱检测正癸醇的转化率为913，烯烃产物中正癸烯的选择

20、性为893，气相色谱图见图8所示。0042最后应说明的是以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。说明书CN104193571A1/8页7图1说明书附图CN104193571A2/8页8图2说明书附图CN104193571A3/8页9图3说明书附图CN104193571A4/8页10图4说明书附图CN104193571A105/8页11图5说明书附图CN104193571A116/8页12图6说明书附图CN104193571A127/8页13图7说明书附图CN104193571A138/8页14图8说明书附图CN104193571A14