一种醋酸制丙酮的催化剂及其合成方法与应用.pdf

1、10申请公布号CN104096554A43申请公布日20141015CN104096554A21申请号201410355218922申请日20140724B01J23/02200601B01J23/10200601C07C45/54200601C07C49/0820060171申请人中国科学院山西煤炭化学研究所地址030001山西省太原市迎泽区桃园南路27号72发明人高志贤庆绍军侯晓宁郗宏娟刘雅杰苏化东李林东赵金珍74专利代理机构太原市科瑞达专利代理有限公司14101代理人刘宝贤54发明名称一种醋酸制丙酮的催化剂及其合成方法与应用57摘要一种醋酸制丙酮的催化剂重量组成为载体9098，活性组分2

2、10；载体为SIO2和高纯铝酸钙水泥的复合物，其质量分数为SIO23060，高纯铝酸钙水泥4070；活性组分为ZRO2、LA2O3、CEO2中一种；本发明具有催化剂制备过程简单可控，选择性好，活性高，成本低，反应工艺条件温和的优点。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页10申请公布号CN104096554ACN104096554A1/1页21一种醋酸制丙酮的催化剂，其特征在于催化剂重量组成为载体9098，活性组分210；所述载体为SIO2和高纯铝酸钙水泥的复合物，其质量分数为SIO23060，高纯铝酸钙水泥4070；活性组

3、分为ZRO2、LA2O3、CEO2中一种；所述的高纯铝酸钙水泥主要指标为AL2O374，CAO26，FE2O305，MGO05，TIO205，SIO205，比表面积6000CM2/G。2如权利要求1所述的一种醋酸制丙酮的催化剂，其特征在于所述的高纯铝酸钙水泥的生产厂家为开封和成特种耐火材料有限公司，规格型号为高纯CA75。3如权利要求1或2所述的一种醋酸制丙酮的催化剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤（1）按照SIO2和高纯铝酸钙水泥比例称取两种组分，经粉碎机粉碎混合，然后进行球磨610H，所得粉体采用挤条或打片成型，最后在300500下焙烧35H得到复合物载体；（2）以活性组分的硝酸盐水溶液

4、为浸渍液，按照催化剂组成，采用等体积浸渍法，将活性组分硝酸盐水溶液浸渍到载体上，经100120干燥1224H，350500焙烧36H后，得成品催化剂。4如权利要求1或2所述的一种醋酸制丙酮的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤以醋酸为原料，在固定床上进行醋酸制丙酮反应，反应的工艺条件为280400、质量空速0135H1、压力为常压02MPA。权利要求书CN104096554A1/3页3一种醋酸制丙酮的催化剂及其合成方法与应用技术领域0001本发明属于一种催化剂及其合成方法与应用，具体涉及用于醋酸制丙酮的催化剂及其合成方法与应用。技术背景0002醋酸是一种重要的化学试剂，可以用来制造聚对苯二甲酸

5、乙二酯、醋酸纤维以及在食品工业中作为酸度调节剂。然而随着醋酸产能的不断扩大，到2015年预计国内总产能将突破1000万吨/年，可见将醋酸严重过剩，导致醋酸行业持续低迷。鉴于此，开发醋酸下游产品具有重要的实际意义。0003丙酮是重要的有机合成原料，可用于合成环氧树脂、有机玻璃、医药和农药，同时也是优质的溶剂，用于涂料、粘结剂等，在化工行业有着广泛的应用。丙酮的制备方法包括异丙醇法、异丙苯法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法。目前世界上丙酮工业生产以异丙苯法为主，而国内丙酮产量中发酵法的占的比重较大，当前国内丙酮自给率不足，仍需进口。0004可见，采用醋酸生产丙酮，一方面有利于缓解醋酸行业的低迷

6、状态，另一方面能够提高国内丙酮的自给率，因此具有重要的意义。此外，通过醋酸制备丙酮，相比异丙苯法成本低，且丙酮产物中不含苯。0005关于醋酸制丙酮的研究较少，如朱容海等人醋酸裂化制丙酮，江苏师院学报，1961年，2123以普通木炭为催化剂，在440480的高温下，使醋酸裂化制丙酮，产物中丙酮含量达到7195961，但没有提供选择性和催化剂稳定性数据。RMARTINEZ等人KETONIZATIONOFACETICACIDONTITANIAFUNCTIONALIZEDSILICAMONOLITHS,JOURNALOFCATALYSIS,2004,222404409采用TIO2SIO2作为催化剂，研

7、究了该催化剂对醋酸合成丙酮反应的性能，取得了较好的结果，丙酮的选择性达到75；然而该反应过程中采用HE作为稀释气体，大工业应用时大量HE的循环带来较大的能耗。KULAMANIPARIDA等人CATALYTICKETONISATIONOFACETICACIDOVERMODIEDZIRCONIA1EFFECTOFALKALIMETALCATIONSASPROMOTER采用LI、NA、K、CS、MG、NI、CU、CE等改性ZRO2作为催化剂，用于醋酸制丙酮反应，取得了较高产物选择性的好结果，然而该过程使用了大量N2稀释气体（N2携带室温下饱和的醋酸蒸汽，经计算N2的含量达到984）。另外，ZRO2作

8、为催化剂载体，其成本无疑较高。发明内容0006本发明的目的是提供一种催化剂制备过程简单可控，选择性好，活性高，成本低，反应工艺条件温和的为了达到上述目的醋酸制丙酮的催化剂及其合成方法与应用。0007本发明的催化剂重量组成为载体9098，活性组分210。0008所述载体为SIO2和高纯铝酸钙水泥的复合物，其质量分数为SIO23060，高纯说明书CN104096554A2/3页4铝酸钙水泥4070。0009活性组分为ZRO2、LA2O3、CEO2中一种。0010如上所述的高纯铝酸钙水泥的生产厂家为开封和成特种耐火材料有限公司，规格型号为高纯CA75。主要指标为AL2O374，CAO26，FE2O3

9、05，MGO05，TIO205，SIO205，比表面积6000CM2/G。0011本发明的制备方法如下（1）按照SIO2和高纯铝酸钙水泥比例称取两种组分，经粉碎机粉碎混合，然后进行球磨610H，所得粉体采用挤条或打片成型，最后在300500下焙烧35H得到复合物载体；（2）以活性组分的硝酸盐水溶液为浸渍液，按照催化剂组成，采用等体积浸渍法，将活性组分硝酸盐水溶液浸渍到载体上，经100120干燥1224H，350500焙烧36H后，得成品催化剂。0012上述所得催化剂可直接用于醋酸制丙酮反应。反应在固定床上进行，反应的工艺条件为280400、质量空速0135H1、压力为常压02MPA。0013本

10、发明催化剂的测试方法为催化剂评价在10ML连续流动固定床上进行，催化剂装入反应器后，直接升温至反应温度，采用双柱塞微量泵输送醋酸，醋酸经预热后进入反应器反应。反应开始2024H后取气相和液相产物分析，产物采用两台分别配有WAX毛细管柱、PORAPAKT柱及氢火焰、热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。0014本发明的催化剂与现有醋酸制丙酮的催化剂最大不同在于使用了SIO2和高纯铝酸钙水泥的复合物的载体。研究结果显示采用SIO2或高纯铝酸钙水泥单独作为载体，制备的催化剂在选择性、活性方面均难以达到以本发明所制备的SIO2和高纯铝酸钙水泥的复合物作为载体制备的催化剂性能。本发明制备的

11、高性能载体与SIO2和高纯铝酸钙水泥各自含量以及制备条件有重要的关系。当两者含量在本发明规定的范围内，通过球磨充分混合两种组分，使得部分铝酸钙水泥进入二氧化硅孔道，再经后续焙烧处理，从而获得SIO2和高纯铝酸钙水泥各组分强相互作用的一个完整载体，所以为了达到最佳性能，两者的配比、后续的球磨混合、焙烧的温度和时间都至关重要。此外，高纯铝酸钙水泥是一个成分复杂的混合物，其含有的其它组分对所得催化剂的性能也起到了重要的调变作用，这些组分只有作为高纯铝酸钙水泥组分时加入方能达到最佳效果，而通过后续加入效果不佳。采用同一厂家另外一种普通铝酸钙水泥时效果也较差。0015本发明与现有技术相比具有如下特点A采

12、用SIO2和高纯铝酸钙水泥的复合物作为载体，制备过程简单，成本较低，原料有充足的供应，便于工业化应用；B采用醋酸作为原料，无稀释气体，降低工程运行成本；C催化剂采用廉价的组分作为载体，浸渍法制备，催化剂制备简单且成本较低；D催化剂的反应温度相对较低，工艺条件温和；E催化剂的选择性较高，产物中丙酮选择性达98以上，后续分离负荷小。醋酸转化率达80以上。具体实施方式0016下面的实施例将对本发明作进一步的说明。本发明的范围不受这些实施例的限说明书CN104096554A3/3页5制，本发明的范围在权利要求书中提出。0017实施例1称取32GSIO2、68G高纯铝酸钙水泥生产厂家为“开封和成特种耐火

13、材料有限公司”，规格型号为高纯CA75，以下实施例无特殊说明采用的高纯铝酸钙均为此型号，经粉碎混合后，球磨6H，样品采用挤条成型，所得条状载体在300下焙烧5H，所得复合物质量分数为SIO232，水泥68。0018称取037GZRNO345H2O，配成水溶液，采用上述所得复合物为载体，通过等体积浸渍法制备，经100干燥24H，350焙烧6H，得催化剂组成为ZRO2212、载体9788。所得催化剂装入反应器内，直接升温至280，在常压、质量空速015H1条件下，醋酸转化率902，丙酮选择性990。保持压力不变，提高反应温度至350，增加质量空速至09H1，醋酸转化率915，醋酸选择性986。00

14、19实施例2称取58GSIO2、42G水泥，经粉碎混合后，球磨10H，样品采用打片成型，所得柱状载体在500下焙烧3H，所得复合物质量分数为SIO258，水泥42。0020称取16GLANO336H2O，配成水溶液，采用上述所得复合物为载体，通过等体积浸渍法制备，经110干燥15H，420焙烧5H，得催化剂组成为LA2O3602、载体9398。所得催化剂装入反应器内，直接升温至340，在反应压力为01MPA、质量空速20H1条件下，醋酸转化率802，丙酮选择性991。0021实施例3称取45GSIO2、55G水泥，经粉碎混合后，球磨8H，样品采用打片成型，所得柱状载体在400下焙烧4H，所得复

15、合物质量分数为SIO245，水泥55。0022称取25GCENO336H2O，配成水溶液，采用上述所得复合物为载体，通过等体积浸渍法制备，经120干燥12H，500焙烧3H，得催化剂组成为CEO2991、载体9009。所得催化剂装入反应器内，直接升温至400，在常压、质量空速35H1条件下，醋酸转化率852，丙酮选择性982。0023实施例4称取095GLANO336H2O，配成水溶液，采用实施例3的载体，通过等体积浸渍法制备，经120干燥12H，450焙烧4H，得催化剂组成为LA2O3357、载体9643。所得催化剂装入反应器内，直接升温至380，在反应压力为02MPA、质量空速15H1条件下，醋酸转化率822，丙酮选择性990。0024实施例5称取50GSIO2、50G水泥，经粉碎混合后，球磨7H，样品采用挤条成型，所得柱状载体在450下焙烧4H，所得复合物质量分数为SIO250，水泥50。0025称取15GZRNO345H2O，配成水溶液，采用上述所得复合物为载体，通过等体积浸渍法制备，经110干燥16H，400焙烧3H，得催化剂组成为ZRO2861、载体9139。所得催化剂装入反应器内，直接升温至380，在常压、质量空速33H1条件下，醋酸转化率900，丙酮选择性989。说明书CN104096554A