二氯丙醇的合成方法.pdf

1、10申请公布号CN104098442A43申请公布日20141015CN104098442A21申请号201410355392322申请日20140724C07C31/36200601C07C29/6220060171申请人江苏索普（集团）有限公司地址212006江苏省镇江市丹徒长岗72发明人邵守言殷恒波朱桂生侯祥祥孙云霞王爱丽74专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司32200代理人楼高潮54发明名称二氯丙醇的合成方法57摘要本发明公布了一种二氯丙醇的合成方法，其特征是以吡啶类的酸性离子液体为催化剂，催化生物质甘油与氯化氢气体，70130反应5H20H获得二氯丙醇，尾气经NAOH溶液后排放

2、。酸性离子液体是BPYHSO4、BPYH2PO4或BPYBF4。反应20H后，原料甘油的转化率为100，二氯丙醇的总收率可以达到9485。该工艺简单，原料成本低、反应条件较温和、副产物少，具有很高的工业应用价值。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页10申请公布号CN104098442ACN104098442A1/1页21二氯丙醇的合成方法，其特征在于是以吡啶类的酸性离子液体为催化剂，催化生物柴油副产物甘油与氯化氢气体70130反应5H20H获得二氯丙醇，尾气经NAOH溶液后安全排放。2根据权利要求1所述的

3、二氯丙醇的合成方法，其特征在于催化剂用量为001004MOL/50G甘油。3根据权利要求1所述的二氯丙醇的合成方法，其特征在于所述的催化剂是BPYHSO4、BPYH2PO4或BPYBF4。4根据权利要求1所述的二氯丙醇的合成方法，其特征在于所述氯化氢气体的流量为50MLMIN1。权利要求书CN104098442A1/4页3二氯丙醇的合成方法技术领域0001本发明涉及一种二氯丙醇的合成方法，属于有机合成技术领域。背景技术0002二氯丙醇，是一种重要的化工中间体，主要用于合成环氧氯丙烷、乙酸纤维、交联剂、水处理剂及环氧树脂的缩聚单体，具有良好的市场前景。它存在1，3氯2丙醇1，3DCP和2，3氯1

4、丙醇2，3DCP两种同分异构体，其中1，3氯2丙醇还是合成抗病毒药物“更昔洛韦”、1，3二氯丙酮等的医药中间体。近年来，随着二氯丙醇下游产品如环氧氯丙烷需求量的增加，国内二氯丙醇的需求量也相应的增加。0003目前，二氯丙醇的主要生产方法是醋酸丙烯酯法和丙烯高温氯化法。这两种方法均以石油化工产品丙烯为原料，随着国际原油价格的上涨，这两种工艺路径成本提高，已不再适宜。此外，随着生物柴油产量的不断增加，副产物甘油的产量也在不断增加，并已经出现了生产过剩。因此，开发以甘油为原料制备化学品的途径就显得十分必要。目前，国内外研究者们已经开发出了诸多方向，如甘油氢解制备丙二醇，甘油脱水制备丙烯醛，甘油选择性

5、催化氧化制备二羟基丙酮等。0004近年来，离子液体因其一系列突出的优点，被广泛应用于化学研究的各个领域中。离子液体蒸汽压非常小，不挥发，在使用中不会蒸发散失，可实现循环使用。离子液体对大量无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，具有溶剂和催化剂的双重功能，通过选择合适的阴阳离子，可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超强酸。因此，使用离子液体作为催化剂，在有机合成领域具有广阔的应用前景。发明内容0005本发明的目的在于提供一种二氯丙醇的合成方法，以生物质甘油和气态氯化氢为原料，反应条件温和，工艺操作简单、产物易分离、易于工业化，大大降低生产成本。0006本方案采用的技术方

6、案是0007以吡啶类的酸性离子液体为催化剂，催化甘油与氯化氢气体进行亲核取代反应，获得二氯丙醇，尾气经NAOH溶液后排放。0008氯化氢气体的流量为50MLMIN1，反应温度是70130，反应时间是5H20H；0009催化剂用量为001004MOL/50G甘油。0010所述的吡啶类的酸性离子液体是BPYHSO4、BPYH2PO4或BPYBF4。0011本发明的优点在于00121以生物柴油副产物甘油为原料，成本低，利于二氯丙醇的工业化生产。00132反应条件温和、反应路线简单、易于操作。00143采用吡啶类酸性离子液体作为催化剂，具有催化活性高、副产物少、催化剂易于回收和重复使用等优点。0015

7、4甘油的转化率高、二氯丙醇的选择性好，有较大的市场价值。说明书CN104098442A2/4页4附图说明0016图1为标准气相色谱图；标样是原料甘油和氯化产物按比例混合的混合物，其中原料甘油和氯化产物均为市售分析纯；0017图2表示，在与图1相同的色谱条件下，对实施例1以BPYH2PO4离子液体作为催化剂时，甘油氯化产物的气相色谱图。比较图1、图2，能够看出通过催化甘油氯化获得了二氯丙醇以及少量的一氯丙二醇，同时原料甘油也已转化完全。具体实施方式0018以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。0019吡啶类的酸性离子

8、液体制备方法参照文献进行参考文献1古桂芬，周成冈，侯安新等溴代正丁基吡啶的热稳定性与溶解性J武汉大学学报，2007，5366516542王建龙，赵地顺，周二鹏，董芝吡啶类离子液体在汽油萃取脱硫中的应用研究J燃料化学学报，2007，353293296，具体如下0020取100ML三口烧瓶，加入20ML乙醇作为溶剂，再将160ML02MOL吡啶和237ML022MOL溴代正丁烷依次加入到烧瓶中，于氮气保护下，加热至80搅拌反应24H，结束后搅拌冷却至室温，得黄色油状液体。旋转蒸发除去溶剂乙醇，所得固体再用乙酸乙酯洗涤三次，放入70真空干燥箱24H，得灰白色晶体BPYBR离子液体中间体。0021取2

9、16G01MOLBPYBR和121G011MOLNAHSO4加入到100ML单口烧瓶中，加入40ML乙醇的溶剂，室温下搅拌反应24H。真空抽滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，加入二氯甲烷，真空抽滤，滤液旋转蒸发除去二氯甲烷，40真空干燥24H，得BPYHSO4离子液体。0022将上述步骤的NAHSO4改变为NAH2PO4、NABF4，即可得到BPYH2PO4、BPYBF4离子液体。0023实施例10024将配有磁力搅拌子的100ML四口烧瓶置于油浴锅中，安装好回流冷凝管以及温度计装置后，向其中加入50G甘油，搅拌、加热至110时，称取003MOLBPYHSO4离子液体催化剂，加入四口烧瓶中，搅拌使其

10、分散均匀。然后通入氯化氢气体进行鼓泡反应，并调节流量为50MLMIN1。尾气经NAOH溶液后通入大气，反应20H后，停止反应，产物利用气相色谱进行定量分析。0025按照相同的步骤，催化剂更换为BPYH2PO4、BPYBF4离子液体，不同离子液体对甘油氯化过程的影响如表10026表1不同离子液体对甘油氯化过程的影响0027说明书CN104098442A3/4页50028注2MCPD为2氯1,3丙二醇，3MCPD为3氯1,2丙二醇，1,3DCP为1,3二氯2丙醇，2,3DCP为2,3二氯1丙醇。0029从表1中，可以看出以酸性离子液体作为催化剂，甘油的转化率高，二氯丙醇的选择性好。其中当以BPYH

11、SO4为催化剂时，催化活性最高，二氯丙醇的总收率高达9146。0030实施例20031按照实施例1的记载催化剂为BPYHSO4，原料用量、装置设置、反应时间等均同实施例1将氯化过程的反应温度改变为70、90、130，考察不同反应温度对甘油氯化过程的影响如表20032表2不同反应温度对甘油氯化过程的影响00330034从表2可以看出随着反应温度的增加，反应速率随之加快。当反应温度为130时，二氯丙醇的总收率最高，超过9373。0035实施例30036将氯化过程的催化剂用量改为001MOL、002MOL、004MOL，其余条件同实施例2，考察不同催化剂用量对甘油氯化过程的影响，结果如表30037表

12、3不同催化剂用量对甘油氯化过程的影响00380039从表3可以看出随着催化剂用量的增加，反应速率加快，当催化剂用量为004MOL时，二氯丙醇的总收率最高，为9485。说明书CN104098442A4/4页60040实施例40041将氯化过程的反应时间改变为5H、10H、15H，其余条件同实施例2，考察不同反应时间对甘油氯化过程的影响如表40042表4不同反应时间对甘油氯化过程的影响00430044从表4可以看出随着反应时间的延长，二氯丙醇的收率逐渐。当反应时间达到20H时，二氯丙醇的总收率最高，为9146。0045上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。说明书CN104098442A1/1页7图1图2说明书附图CN104098442A