一种苯乙烯接枝中空二氧化硅超疏水薄膜的制备方法.pdf

1、10申请公布号CN104212297A43申请公布日20141217CN104212297A21申请号201410454158622申请日20140909C09D151/10200601C08F292/00200601C08F212/0820060171申请人齐鲁工业大学地址250353山东省济南市长清区大学路3501号72发明人刘伟良王俊谕周广盖柏冲刘钦泽54发明名称一种苯乙烯接枝中空二氧化硅超疏水薄膜的制备方法57摘要本发明公开了一种苯乙烯接枝中空二氧化硅超疏水薄膜的制备方法,其特征在于包括如下步骤（1）中空二氧化硅微球的制备；（2）乙烯基修饰的中空二氧化硅微球的制备；（3）苯乙烯接枝的中

2、空二氧化硅微球的制备；（4）在基底材料上涂膜,干燥后即得到苯乙烯接枝的中空二氧化硅超疏水涂层。本方法所用制备过程简单、重复性好,成本低,便于推广使用。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页10申请公布号CN104212297ACN104212297A1/1页21一种苯乙烯接枝中空二氧化硅超疏水薄膜的制备方法其特征在于包括以下步骤（1）将聚丙烯酸、氨水与醇类溶剂按体积比11020300350充分混合后，将正硅酸乙酯加入到该混合溶液中，磁力搅拌下反应510H，离心后获得产物，并使用无水乙醇充分洗涤，经干燥后得到中空二氧化硅球；

3、（2）将步骤（1）制得的中空二氧化硅球充分分散于醇类溶剂中，得到二氧化硅的分散液，然后加入带反应性乙烯基的硅烷偶联剂和氨水，在3070C下反应612H，离心后获得产物，并使用无水乙醇充分洗涤，经干燥后得到乙烯基修饰的中空二氧化硅微球；（3）将步骤（2）制得的乙烯基修饰的中空二氧化硅微球与引发剂、聚合物单体按质量比101022030加入到苯类有机溶剂中，在6090C下反应26小时，离心后获得产物，并使用无水乙醇充分洗涤，经干燥后得到苯乙烯接枝的中空二氧化硅微球；（4）将步骤（3）制得的苯乙烯接枝的中空二氧化硅微球充分分散在苯类有机溶剂中，得到质量分数为1030的分散液，然后将分散液均匀的涂在基底

4、材料表面，室温下干燥67小时，即可得到聚苯乙烯修饰的中空二氧化硅超疏水涂层。2如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，正硅酸乙酯的用量为聚丙烯酸体积的510倍。3如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，所述带反应性乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，中空二氧化硅微球、无水乙醇、硅烷偶联剂和氨水的质量比为150100515510。4如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述苯类有机溶剂为甲苯或二甲苯，乙烯基修饰的中空二氧化硅微球与苯类有机溶剂

5、的质量比为14080。5如权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（4）所述基底材料为陶瓷、玻璃、高分子材料。权利要求书CN104212297A1/3页3一种苯乙烯接枝中空二氧化硅超疏水薄膜的制备方法技术领域0001本发明涉及有机无机复合材料的应用技术领域,确切地说是一种苯乙烯接枝中空二氧化硅超疏水薄膜的制备方法。背景技术0002中空微球具有密度低、比表面积大、稳定性好等特性。微球的中空结构，可以储存气体及小分子物质等易挥发溶剂，以及其他特殊化合物等；因此可以应用到形貌控制模板、药物控释或微胶囊封装材料等方面。0003超疏水表面由于在自清洁、流体减阻以及生物相容性等方面的优势，在环保、医学、工业

6、等方面存在着潜在的应用价值，受到了越来越广泛的关注。中空二氧化硅球因其特殊的中空结构，在轻质填料、药物缓控释以及香料缓控释等方面具有一定的应用价值，受到了广泛的关注。0004目前国内外对于超疏水表面的制备方法已有了很多报道（1）VOLLMER等用气相化学沉积法将蜡烛烟炱覆以25NM厚的二氧化硅外壳，在600C煅烧后除掉纳米碳颗粒，从而形成一种中空的硅纳米壳结构（DENGX,MAMMENL,BUTTHJ,ETALCANDLESOOTASATEMPLATEFORATRANSPARENTROBUSTSUPERAMPHIPHOBICCOATINGJSCIENCE,2012,33560646770）；（

7、2）LYONS等以钢丝网为模板，通过模板挤压法制备了接触角为160的聚乙烯微米柱超疏水表面（XUQF,MONDALB,LYONSAM,FABRICATINGSUPERHYDROPHOBICPOLYMERSURFACESWITHEXCELLENTABRASIONRESISTANCEBYASIMPLELAMINATIONTEMPLATINGMETHODJACSAPPLIEDMATERIALSINTERFACES,2011,3935083514）；（3）BAYINDIR等将原硅酸四乙酯和全氟辛基三乙氧基硅烷等通过一步反应制备出氟化的介孔二氧化硅纳米粒子（FMSNS），然后将FMSNS分散于有机改性的

8、二氧化硅溶胶中并旋涂到玻璃表面上，加热固化后制备出接触角为160的超疏水表面（YILDIRIMA,BUDUNOGLUH,DAGLARB,ETALONEPOTPREPARATIONOFFLUORINATEDMESOPOROUSSILICANANOPARTICLESFORLIQUIDMARBLEFORMATIONANDSUPERHYDROPHOBICSURFACESJACSAPPLIEDMATERIALSINTERFACES,2011,3618041808）；（4）FANG等以玻璃为基板，通过溶胶凝胶法在其上形成伯姆石晶体，之后进行硅烷化处理，最终得到超疏水表面，水接触角为168（FANGXH,Y

9、UZJFORMATIONOFSUPERHYDROPHOBICBOEHMITEFILMONGLASSSUBSTRATEBYSOLGELMETHODJFRONTCHEMENGCHINA,2009,3197101）；（5）潘立宁等通过盐酸对铝板表面进行刻蚀，最终在其表面得到了微米/纳米的二级粗糙结构，之后使用含氟物质对其进行表面修饰，最终得到表面接触角大于160的超疏水表面（潘立宁，董慧茹，毕鹏禹SDBS/HCL化学刻蚀法制备具有纳米微米混合结构的铝基超疏水表面J高等学校化学学报,2009,30137LL374）。0005现有报道的大多数超疏水表面的制备需要在严格的实验室设备和工艺控制条件下进行，且

10、制备过程复杂，无法大面积成膜，从而限制了超疏水涂层在生产领域的广泛应用。说明书CN104212297A2/3页4发明内容0006本发明的目的在于提供一种制作成本低，制作过程简单，重复性好，并且能够很好的把有机材料和无机材料结合起来，同时具备了两方面特性的苯乙烯接枝中空二氧化硅超疏水涂层的制备方法。0007实现本发明目的的技术方案是一种苯乙烯接枝中空二氧化硅超疏水涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤（1）将聚丙烯酸、氨水与醇类溶剂按体积比11020300350充分混合后，将正硅酸乙酯加入到该混合溶液中，磁力搅拌下反应510H，离心后获得产物，并使用无水乙醇充分洗涤，经干燥后得到中空二氧化硅球；

11、（2）将步骤（1）制得的中空二氧化硅球充分分散于醇类溶剂中，得到二氧化硅的分散液，然后加入带反应性乙烯基的硅烷偶联剂和氨水，在3070C下反应612H，离心后获得产物，并使用无水乙醇充分洗涤，经干燥后得到乙烯基修饰的中空二氧化硅微球；（3）将步骤（2）制得的乙烯基修饰的中空二氧化硅微球与引发剂、聚合物单体按质量比101022030加入到苯类有机溶剂中。在6090C下反应26小时，离心后获得产物，并使用无水乙醇充分洗涤，经干燥后得到苯乙烯接枝的中空二氧化硅微球；（4）将步骤（3）制得的苯乙烯接枝的中空二氧化硅微球充分分散在苯类有机溶剂中，得到质量分数为1030的分散液，然后将分散液均匀的涂在基底

12、材料表面，室温下干燥67小时，即可得到聚苯乙烯修饰的中空二氧化硅超疏水涂层。0008上述步骤（1）中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，正硅酸乙酯的用量为聚丙烯酸体积的510倍。0009上述步骤（2）中所述溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，所述带反应性乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，中空二氧化硅微球、无水乙醇、硅烷偶联剂和氨水的质量比为150100515510。0010上述步骤（3）中所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述苯类有机溶剂为甲苯或二甲苯，乙烯基修饰的中空二氧化硅微球与苯类有机溶剂的质量比为14080。0011上述步骤（4）中所述基底材料为陶瓷、玻璃、高分子材料

13、。0012与现有技术相比，本发明的优点在于采用本发明的方法，制作过程简单，重复性好，可以用于大面积成膜。0013通过本发明方法制备的涂层具有一定的机械强度并能与基底材料结合良好。0014通过本发明方法制备的涂层具有很好的自清洁性能，水珠在上面能自由滚动并带走表面的灰尘。0015通过本发明方法制备的涂层由于中空二氧化硅具有特殊的中空结构，可以储存气体及小分子物质（如水、烃类）等易挥发溶剂，以及其他特殊化合物等；因此可以应用到形貌控制模板、药物控释或微胶囊封装材料等方面。0016具体实施方法以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。001

14、7实施例一说明书CN104212297A3/3页5（1）将015G聚丙烯酸和3ML氨水依次加入到70ML无水乙醇中，然后分3次将1ML正硅酸乙酯加入到该混合溶液中，每次加料的间隔时间为1H，磁力搅拌下反应5H，然后用无水乙醇和去离子水分别进行离心和洗涤各两遍，干燥后制得中空二氧化硅球；（2）将01G上述制备的中空二氧化硅球，分散于10ML无水乙醇中，超声分散，之后快速加入1G乙烯基三乙氧基硅烷和1ML氨水，40C条件下搅拌反应6H，使用无水乙醇洗涤离心三次，干燥后得到乙烯基修饰的中空二氧化硅微球；（3）将01G乙烯基修饰的中空二氧化硅球粉末、001G过氧化二苯甲酰以及6ML甲苯混合，在60C条

15、件下加入3ML苯乙烯搅拌反应3H，反应完成后，用甲苯离心洗涤三次，干燥后得到苯乙烯接枝的中空二氧化硅球粉末；（4）将步骤（3）中所制得的苯乙烯修饰的中空二氧化硅球以10的浓度重新超声分散在甲苯溶液中，搅拌均匀，然后将其均匀的涂在洁净的玻璃片上，室温下，待溶剂挥发完后，即可得到聚苯乙烯修饰的中空二氧化硅超疏水涂层。0018实施例二（1）将03G聚丙烯酸和4ML氨水依次加入到80ML无水乙醇中，然后分4次将2ML正硅酸乙酯加入到该混合溶液中，每次加料的间隔时间为1H，磁力搅拌下反应8H，然后用无水乙醇和去离子水分别进行离心和洗涤各两遍，干燥后制得中空二氧化硅球；（2）将02G上述制备的中空二氧化硅

16、球，分散于15ML无水乙醇中，超声分散，之后快速加入2G乙烯基三乙氧基硅烷和2ML氨水，50C条件下搅拌反应8H，使用无水乙醇洗涤离心三次，干燥后得到乙烯基修饰的中空二氧化硅微球；（3）将02G乙烯基修饰的中空二氧化硅球粉末、002G过氧化二苯甲酰以及8ML甲苯混合，在70C条件下加入4ML苯乙烯搅拌反应4H，反应完成后，用甲苯离心洗涤三次，干燥后得到苯乙烯接枝的中空二氧化硅球粉末；（4）将步骤（3）中所制得的苯乙烯修饰的中空二氧化硅球以15的浓度重新超声分散在甲苯溶液中，搅拌均匀，然后将其均匀的涂在洁净的玻璃片上，室温下，待溶剂挥发完后，即可得到聚苯乙烯修饰的中空二氧化硅超疏水涂层。0019

17、实施例三（1）将05G聚丙烯酸和6ML氨水依次加入到90ML无水乙醇中，然后分5次将3ML正硅酸乙酯加入到该混合溶液中，每次加料的间隔时间为1H，磁力搅拌下反应10H，然后用无水乙醇和去离子水分别进行离心和洗涤各两遍，干燥后制得中空二氧化硅球；（2）将03G上述制备的中空二氧化硅球，分散于20ML无水乙醇中，超声分散，之后快速加入3G乙烯基三乙氧基硅烷和3ML氨水，60C条件下搅拌反应10H，使用无水乙醇洗涤离心三次，干燥后得到乙烯基修饰的中空二氧化硅微球；（3）将03G乙烯基修饰的中空二氧化硅球粉末、003G过氧化二苯甲酰以及10ML甲苯混合，在80C条件下加入5ML苯乙烯搅拌反应5H，反应完成后，用甲苯离心洗涤三次，干燥后得到苯乙烯接枝的中空二氧化硅球粉末；（4）在基底材料上涂膜将步骤（3）中所制得的苯乙烯修饰的中空二氧化硅球以20的浓度重新超声分散在甲苯溶液中，搅拌均匀，然后将其均匀的涂在洁净的玻璃片上，室温下，待溶剂挥发完后，即可得到聚苯乙烯修饰的中空二氧化硅超疏水涂层。说明书CN104212297A