一种GQDS/TIOSUB2/SUB/CUO复合抗菌材料及其制备方法与应用.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810989006.4 (22)申请日 2018.08.28 (71)申请人 江苏科技大学 地址 212003 江苏省镇江市梦溪路2号 (72)发明人 吴彬 伍兰天 杨统一 谢锦鑫 张子豪 (74)专利代理机构 南京正联知识产权代理有限 公司 32243 代理人 王素琴 (51)Int.Cl. A01N 59/20(2006.01) A01N 59/16(2006.01) A01N 59/00(2006.01) A01P 1/00(2006.01) (54)发明名称 一种G

2、QDs/TiO2/CuO复合抗菌材料及其制备 方法与应用 (57)摘要 本发明公开了一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌 材料及其制备方法与应用， 制备时首先制备纳米 TiO2/CuO， 之后在其表面负载GQDs完成复合抗菌 材料的制备， 制备工艺简单， 材料廉价易得， 易于 实现工业化生产， 本发明制备的复合抗菌材料具 有较好的抗菌性能， 可广泛应用于各种抑菌、 杀 菌领域中， 如环保及抗菌涂料领域， 适于推广使 用。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 109077064 A 2018.12.25 CN 109077064 A 1.一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料的制备

3、方法， 其特征在于， 具体包括如下步骤： 1)GQDs的制备： 取柠檬酸加热熔化， 再用碱性溶液调节pH为6-8， 制备GQDs水溶液； 2)CuO制备： 将NaOH溶液滴入Cu(CH3COO)2H2O溶液中， 剧烈搅拌， 将所得溶液置于反应 釜中， 水热反应制备CuO； 3)TiO2/CuO的制备： 将TiO2加入去离子水中， 并向其中加入NaOH， 之后将步骤2)制备的 CuO溶于去离子水中， 将CuO溶液滴加到TiO2溶液中， 剧烈搅拌， 水浴反应， 洗涤， 于100干 燥1h得TiO2/CuO固体； 4)GQDs/TiO2/CuO的制备： 配制TiO2/CuO的水溶液， 向其中加入GQ

4、Ds， 超声反应， 离心， 洗 涤， 干燥， 得到GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料。 2.如权利要求1所述的一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料的制备方法， 其特征在于， 所述 步骤1)中柠檬酸的熔化温度为150250， 碱性溶液包括NaOH和KOH溶液。 3.如权利要求1所述的一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料的制备方法， 其特征在于， 所述 步骤2)中NaOH与Cu(CH3COO)2H2O的摩尔比为(410):5。 4.如权利要求1所述的一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料的制备方法， 其特征在于， 所述 步骤2)中反应釜中的反应温度为110150， 反应时间在2

5、4h。 5.如权利要求1所述的一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料的制备方法， 其特征在于， 所述 步骤3)中TiO2、 NaOH与CuO的摩尔比为(101)： (15)： 1。 6.如权利要求1所述的一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料的制备方法， 其特征在于， 所述 步骤4)中GQDs与TiO2/CuO的质量比为(101):1。 7.如权利要求1所述的一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料的制备方法， 其特征在于， 所述 步骤4)中超声反应的时间为13h。 8.如权利要求1-7任一项所述的一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料的制备方法制备的 GQDs/TiO2/CuO

6、复合抗菌材料。 9.如权利要求8所述的一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料在抑菌、 杀菌领域中的应用。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 109077064 A 2 一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明属于光催化抗菌复合材料制备领域， 尤其涉及到一种GQDs/TiO2/CuO复合 抗菌材料及其制备方法与应用。 背景技术 0002 光催化抗菌剂是近年来出现的一种新型抗菌剂， 由于其无毒、 无特殊气味、 无刺激 性、 本体颜色多为白色、 颜色稳定性好、 高温下不变色、 不分解、 价格低廉且资源丰富的特 性， 该类抗菌剂在近年来得到广

7、泛应用， 此类抗菌剂以TiO2为代表性物质。 光催化由于其强 氧化能力可以破坏细菌的细胞壁结构并分解出细菌体， 凝固病毒蛋白质， 控制病毒的活性， 达到高效杀菌的目的， 但是TiO2只有在紫外光的照射下才能表现出抗菌能力， 大大限制了 其应用。 0003 通过在TiO2中掺杂金属或非金属离子而引入杂质或缺陷， 不仅能够改善TiO2的光 吸收， 抑制光生电子-空穴的再复合， 提高量子效率， 提高光谱可利用范围以及光催化效能， 而且能够改善二氧化钛本身的晶格缺陷， 增大禁带吸收范围， 增强光敏性能。 利用二氧化钛 表面多羟基的特点， 可负载其它抗菌剂， 改善抗菌性能。 研究表明， 掺入的金属氧化物

8、起扩 展TiO2光谱可利用范围的作用， 而非金属则抑制光生载流子的复合， 两者协同作用， 可以提 高抗菌性能。 0004 石墨烯量子点(GQDs)作为纳米级别的零维石墨烯结构， 继承了石墨烯的抗菌性 质， 并且， 由于其分子结构富含缺陷， 由此在多个方面显示出特殊性质， 相关研究表明， 石墨 烯量子点同样具备一定的抗菌效应。 0005 因此， 本发明期望在TiO2中掺杂金属氧化物或非金属材料而引入杂质或缺陷形成 一种廉价高效的光催化复合抗菌材料， 并能广泛用于环境及抗菌产品中。 发明内容 0006 本发明的目的在于解决现有技术中的不足， 提供一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材 料的制备方

9、法及其应用， 本发明制备的抗菌复合材料提高了石墨烯量子点负载纳米TiO2/ CuO的抗菌性能， 增强了纳米TiO2/CuO的抗菌活性。 0007 本发明的具体技术方案如下所述： 0008 一种GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料的制备方法， 具体包括如下步骤： 0009 1)GQDs的制备： 取柠檬酸加热熔化， 再用碱性溶液调节pH为6-8， 制备GQDs水溶液； 0010 2)CuO制备： 将NaOH溶液滴入Cu(CH3COO)2H2O溶液中， 剧烈搅拌， 将所得溶液置于 反应釜中， 水热反应制备CuO； 0011 3)TiO2/CuO的制备： 将二氧化钛(99.8， 40nm， 锐钛，

10、亲水， 麦克林公司生产)加入 去离子水中， 并向其中加入NaOH， 之后将步骤2制备的氧化铜溶于去离子水中， 将氧化铜溶 液滴加到二氧化钛溶液中， 剧烈搅拌， 水浴反应， 洗涤， 于100干燥1h得TiO2/CuO固体； 0012 4)GQDs/TiO2/CuO的制备： 配制TiO2/CuO的水溶液， 向其中加入GQDs， 超声反应， 离 说 明 书 1/4 页 3 CN 109077064 A 3 心， 洗涤， 干燥， 得到GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料。 0013 进一步地， 所述步骤1)中柠檬酸的熔化温度为150250， 碱性溶液包括NaOH和 KOH溶液。 0014 进一步地，

11、 所述步骤2)中NaOH与Cu(CH3COO)2H2O的摩尔比为(410):5。 0015 进一步地， 所述步骤2)中反应釜中的反应温度为110150， 反应时间在24h。 0016 进一步地， 所述步骤3)中TiO2、 NaOH与CuO的摩尔比为(101)： (15)： 1。 0017 进一步地， 所述步骤4)中GQDs与TiO2/CuO的质量比为(101):1。 0018 进一步地， 所述步骤4)中超声反应的时间为13h。 0019 本发明所述的GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料可应用在抑菌、 杀菌领域中。 0020 与现有技术相比， 本发明具有以下有益效果： 0021 1.本发明公开

12、的方法制备得到的GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料具有较好的抗菌性 能， 可广泛应用于各种抑菌、 杀菌领域中， 如环保及抗菌涂料领域。 0022 2.本发明公开的制备方法的流程简单， 易于实现工业化， 适于推广使用。 附图说明 0023 图1为本发明实施例一合成的石墨烯量子点的荧光光谱图， 其中a为激发光谱图， b 为发射光谱图； 0024 图2为本发明实施例一制备的GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料的抗菌率统计图(这个 统计图三个字是不是不删比较好)； 0025 图3A为不同浓度的实施例一制备的GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料对大肠杆菌(E) 的抑菌率随时间的变化图； 0026

13、 图3B为不同浓度的实施例一制备的GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料对金黄色葡萄球 菌(S)的抑菌率随时间的变化图。 具体实施方式 0027 以下实施例进一步说明本发明的内容， 但不应理解为对本发明的限制。 在不背离 本发明实质的情况下， 对本发明方法、 步骤或条件所作的修改和替换， 均属于本发明的范 围。 0028 实施例一 0029 (1)GQDs的制备： 0030 取2g柠檬酸于5mL烧杯中， 于加热套中， 195加热； 5min后， 柠檬酸溶解， 随后在 30min内溶液逐渐由无色变为浅黄色再到橙色， 表明GQDs已经形成； 随后用1M的NaOH滴定， 超声促进分散， 剧烈搅拌，

14、得到pH为7、 终浓度为80mg/mL的GQDs溶液； 0031 (2)CuO的制备： 0032 将40mL， 1mol/L的NaOH溶液滴入50mL， 1mol/L的Cu(CH3COO)2H2O溶液中， 剧烈搅 拌， 形成均匀的蓝色溶液， 将所得溶液至于反应釜中， 110， 水热2h。 0033 (3)TiO2/CuO制备： 0034 将0.0125mol二氧化钛溶于30mL去离子水中， 加入0.0125mol的NaOH， 反应温度保 持80， 然后将0.0125mol CuO溶于30mL去离子水中， 将CuO溶液滴加到TiO2溶液中， 80搅 说 明 书 2/4 页 4 CN 109077

15、064 A 4 拌2h、 离心、 洗涤、 100真空干燥1h。 0035 (4)GQDs/TiO2/CuO制备： 0036 配制TiO2/CuO水溶液， 向其中加入GQDs， GQDs与TiO2/CuO的质量比为1:1， 超声1h。 离心、 洗涤、 干燥， 得到GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料。 0037 复合抗菌材料的表征测试： 0038 1.对本实施例得到的石墨烯量子点进行荧光检测， 结果见附图1： 0039 图a与b是石墨烯量子点的荧光光谱， 图a为激发光谱， 从图中可以看出波长518nm 的荧光在446nm处有最大激发峰。 图b为发射光谱， 从图中可以看出在370nm激发光作用下

16、， 在508nm处有最大发射峰， 这也证明了该物质具有光致发光效应， 与石墨烯量子点相符， 证 明以柠檬酸作为前驱物， 热解的石墨烯量子点制备成功。 0040 2.抗菌实验： 0041 细菌母液的制备： 分别取实验室保存的金黄色葡萄球菌(S.)和革兰氏阴性菌大肠 杆菌(E.coli.)于20mL NA液体培养基中， 37恒温震荡培养24h， 得到细菌母液。 0042 抗菌母液的制备： TiO2/CuO和GQDs/TiO2/CuO各取10mg， 依次加入二个含10mL超纯 水的试管中并超声分散10min， 另外用一支装有10mL超纯水的试管作为对照， 三支试管作为 抗菌母液。 0043 平板计数

17、统计抗菌率： 取三支试管， 分别向其中加入8mL无菌生理盐水， 1mL细菌母 液， 涡旋震荡均匀， 而后加入1mL抗菌母液， 37恒温震荡2h， 即抗菌母液浓度为100 g/mL。 取震荡后的混合液1mL注入9mL无菌生理盐水中， 此稀释度为10-1， 梯度稀释至10-5， 而后取 0.1mL 10-5梯度的稀释液于NA平板上涂布， 并重复六个平板。 倒置于37恒温培养箱培养 24h后， 计数并统计抗菌率。 0044 由附图2可知， 100 g/mL的TiO2/CuO对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌率分别 为70与60； 100 g/mL GQDs/TiO2/CuO对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的

18、抗菌率为96与 92。 本发明所制备的复合抗菌材料对金黄色葡萄球菌和革兰氏阳性菌大肠杆菌均有很强 的抗菌性。 0045 3.不同浓度复合抗菌材料的抑菌率 0046 附图3A和3B分别是不同浓度的GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料对大肠杆菌和金黄色 葡萄球菌的抑菌率统计图， 从图中可以看出， 50mg/L复合抗菌材料对革兰氏阴性菌大肠杆 菌的生长有明显的抑制效果， 80mg/L复合抗菌材料对金黄色葡萄球菌的生长有明显的抑制 效果。 0047 实施例二 0048 (1)GQDs的制备： 0049 取2g柠檬酸于5mL烧杯中， 于加热套中， 150加热； 5min后， 柠檬酸溶解， 随后在 30

19、min内溶液逐渐由无色变为浅黄色再到橙色， 表明GQDs已经形成； 随后用1M的NaOH滴定， 超声促进分散， 剧烈搅拌， 得到pH为7、 终浓度为80mg/mL的GQDs溶液； 0050 (2)CuO的制备： 0051 将40mL， 1mol/L的NaOH溶液滴入50mL， 1mol/L的Cu(CH3COO)2H2O溶液中， 剧烈搅 拌， 形成均匀的蓝色溶液， 将所得溶液置于反应釜中， 130， 水热3h。 0052 (3)TiO2/CuO制备： 说 明 书 3/4 页 5 CN 109077064 A 5 0053 将0.125mol二氧化钛溶于30mL去离子水中， 加入0.0125mol

20、的NaOH， 反应温度保持 80， 然后将0.0125mol氧化铜溶于30mL去离子水中， 将氧化铜溶液滴加到二氧化钛溶液 中， 80搅拌2h、 离心、 洗涤、 100真空干燥1h。 0054 (4)GQDs/TiO2/CuO制备： 0055 配制TiO2/CuO水溶液， 向其中加入GQDs， GQDs与TiO2/CuO的质量比为5:1， 超声2h。 离心、 洗涤、 干燥， 得到GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料， 经检测本实施例制得的复合抗菌材料 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99以上。 0056 实施例三 0057 (1)GQDs的制备： 0058 取2g柠檬酸于5mL烧杯中

21、， 于加热套中， 250加热； 5min后， 柠檬酸溶解， 随后在 30min内溶液逐渐由无色变为浅黄色再到橙色， 表明GQDs已经形成； 随后用1M的KOH滴定， 超 声促进分散， 剧烈搅拌， 得到pH为7、 终浓度为80mg/mL的GQDs溶液； 0059 (2)CuO的制备： 0060 将40mL， 1mol/L的NaOH溶液滴入50mL， 1mol/L的Cu(CH3COO)2H2O溶液中， 剧烈搅 拌， 形成均匀的蓝色溶液， 将所得溶液置于反应釜中， 150， 水热4h。 0061 (3)TiO2/CuO制备： 0062 将0.0625mol二氧化钛溶于30mL去离子水中， 加入0.0

22、125mol的NaOH， 反应温度保 持80， 然后将0.0125mol氧化铜溶于30mL去离子水中， 将氧化铜溶液滴加到二氧化钛溶液 中， 80搅拌2h、 离心、 洗涤、 100真空干燥1h。 0063 (4)GQDs/TiO2/CuO制备： 0064 配制TiO2/CuO水溶液， 向其中加入GQDs， GQDs与TiO2/CuO的质量比为10:1， 超声3h， 离心、 洗涤、 干燥， 得到GQDs/TiO2/CuO复合抗菌材料， 经检测本实施例制得的复合抗菌材料 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到98和99。 0065 以上显示和描述了本发明的基本原理、 主要特征及优点。 但是以上所述仅为本发 明的具体实施例， 本发明的技术特征并不局限于此， 任何本领域的技术人员在不脱离本发 明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。 说 明 书 4/4 页 6 CN 109077064 A 6 图1 图2 说 明 书 附 图 1/2 页 7 CN 109077064 A 7 图3A 图3B 说 明 书 附 图 2/2 页 8 CN 109077064 A 8