一种高氯碱性难降解废水的处理方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103708651 A (43)申请公布日 2014.04.09 CN 103708651 A (21)申请号 201310755502.0 (22)申请日 2013.12.31 C02F 9/04(2006.01) C02F 1/76(2006.01) C02F 1/66(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 申请人 浙江华友钴业股份有限公司 (72)发明人 黄梅 张敏东 花俊峰 陈圣福 张斌 佘万卫 金建洪 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 (54) 发明

2、名称 一种高氯碱性难降解废水的处理方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高氯碱性难降解废水的处 理方法， 包括以下步骤 ： 调节废水的 pH9， 再加入 铁盐和氧化剂进行反应， 经过滤后， 向滤液内加入 酸溶液， 调节废水的 pH 到 7 8。本发明提供了 一种高氯碱性难降解废水的处理方法， 在碱性条 件下原位合成高铁酸盐， 并同步氧化高氯碱性废 水中的污染物， 以降低工业废水的 COD。本方法步 骤简单、 绿色环保、 对处理设备要求低、 成本低廉， 且对工业废水中COD的降低效果显著， COD去除率 最高可达 50%， 适合大规模的工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说

3、明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103708651 A CN 103708651 A 1/1 页 2 1. 一种高氯碱性难降解废水的处理方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 调节废水的 pH9， 再加入铁盐和氧化剂进行反应， 经过滤后， 向滤液内加入酸溶液， 调节废水的 pH 到 7 8。 2. 如权利要求 1 所述的高氯碱性难降解废水的处理方法， 其特征在于， 所述废水中氯 离子含量为 2000 20000mg/L。 3. 如权利要求 2 所述的高氯碱性难降解废水的处理方法， 其特征在于， 所述

4、氧化剂为 次氯酸钠、 氯酸钠或氯气。 4. 如权利要求 3 所述的高氯碱性难降解废水的处理方法， 其特征在于， 所述铁盐为硫 酸亚铁、 硝酸亚铁、 三氯化铁、 硝酸铁或硫酸铁， 所述废水中铁盐的浓度为 0.5 10mM， 铁盐 与氧化剂的摩尔比为 1 ： 5 30。 5. 如权利要求 4 所述的高氯碱性难降解废水的处理方法， 其特征在于， 所述废水中铁 盐的浓度为 2 10mM， 铁盐与氧化剂的摩尔比为 1 ： 10 20。 6. 如权利要求 1 5 任一权利要求所述的高氯碱性难降解废水的处理方法， 其特征在 于， 所述反应在 20 50下进行 1 7h。 7. 如权利要求 6 所述的高氯碱性

5、难降解废水的处理方法， 其特征在于， 所述反应在 50下进行 5 7h。 8. 如权利要求 1 所述的高氯碱性难降解废水的处理方法， 其特征在于， 通过加入碱液 调节废水 pH 10， 所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。 9. 如权利要求 1 所述的高氯碱性难降解废水的处理方法， 其特征在于， 所述酸溶液为 硫酸、 盐酸或硝酸溶液。 权 利 要 求 书 CN 103708651 A 2 1/5 页 3 一种高氯碱性难降解废水的处理方法 技术领域 0001 本发明涉及水处理技术领域， 具体涉及一种高氯碱性难降解废水的处理方法。 背景技术 0002 随着国家工业水平的高速发展和人民生活水平的

6、提高， 化学工业品生产及消耗量 突飞猛进， 工业废水总量也相应增加， 且由于生产工艺的不断发展， 废水的成分也日趋多样 化。 虽然国家严格执行节能减排的方针， 但由于废水来源和组成的复杂性， 极端条件的难降 解废水一直是污染治理上的难点与盲点。 0003 高盐碱性废水是国内外专家研究的热点， 它主要源于冶金、 制药、 印染、 食品工业 等行业， 如冶金生产过程中的溶解、 酸碱调节及中和等过程 ； 化学原料药合成过程中结晶、 过滤、 洗涤工序 ； 食品工业中如榨菜生产腌制过程中等。 碱性废水则是指水体中含有某些碱 类物质， 导致水体pH大于9的废水水样。 这些废水如果不经过处理就直接排放， 将腐

7、蚀管道 及建筑物， 排入水体后， 将改变水体的 pH 值， 影响水体的自净作用， 破坏水体自然生态， 导 致水生资源减少或毁灭。目前碱性废水总量占废水排放总量的六分之一左右， 主要来源于 碱法造纸的黑液、 印染工业的煮纱、 丝光洗水、 制革工业的灰碱脱毛废水和石油、 化工部分 生产过程的废水等。 碱性废水处理目前常采用简单的酸碱中和法， 不但会消耗大量的酸液， 而且还增加了水体的盐度， 给后续处理带来困难 ； 另一方面， 简单调节酸碱并不能使水体中 有机物降解， 因而水体 COD 仍然较高， 必需使用其他方法进行组合处理。 0004 目前人们已开展了高盐碱性废水处理的研究， 主要涉及生化法、

8、物理法、 化学法 等。 应用生化法处理高盐碱性废水， 水体中的高盐或碱性环境会使微生物的代谢缓慢， 较低 的处理效率使其针对高盐碱性废水处理的应用受到限制。而利用嗜盐菌进行治理的方法， 由于嗜盐菌培养较为困难， 极易因盐度波动而死亡， 因而显著影响了废水的最终处理效果。 0005 化学氧化法是采用化学反应将废水中的有机物进行降解以除去 COD 的过程。目前 工业上常用的化学氧化法包括高级氧化法、 电化学法、 光催化氧化等。 化学处理法的优点是 适用范围广， 可用于不同种类污染物， 尤其是对于高浓度难降解废水， 化学处理法有着优于 其他处理方法的独特优势， 如高去除效率或转化为可生化降解的产物等

9、， 因而是一种理想 的水处理方法。 0006 芬顿氧化反应是高级氧化技术中通过产生具有强氧化能力的羟基自由基为特点 的一类氧化体系， 它对可生化性差、 结构复杂的难降解有机污染物具有独特优势， 在工业废 水处理中具有重要作用。由于芬顿氧化反应是利用亚铁离子作为催化剂， 通过将双氧水转 化为羟基自由基， 实现对有机物的氧化降解， 其最佳氧化条件为 pH=3 4， 因而它是一种典 型的酸性氧化反应过程。对于碱性废水， 因为氧化剂双氧水在碱性条件下不稳定、 易分解， 导致具有强氧化特性的芬顿高级氧化体系无法直接用于碱性废水的处理。目前通用的间 接处理工艺模式是先进行调酸预处理， 再引发后续的酸性高级

10、氧化反应。但近期的研究结 果表明， 高氯条件下的芬顿反应速率和效率被明显受到抑制， 溶液中某些阴、 阳离子的存在 应与此过程有关。 如已有研究结果证明由碱环境调酸引入或初始水体本身含有大量氯离子 说 明 书 CN 103708651 A 3 2/5 页 4 时， 生成的羟基自由基因优先氧化还原性更强的氯离子成为氯气而被大量消耗， 导致实际 参与有机污染物降解的自由基数量有限， 最终造成芬顿氧化法在处理此类高氯废水时表现 出低效特性而较难应用。 0007 高铁酸盐是近年兴起的一种绿色氧化剂， 其特征结构高铁酸根 （FeO42-） 在酸性条 件下的氧化还原电位为 2.2V， 大于臭氧仅小于 OH

11、， 因而表现出强氧化性， 能强力降解水体 中的各类有机物。同时， 高铁酸根自身被还原成在水中以胶体形式存在的 Fe(OH)3， 它作为 一种品质优良的无机絮凝剂， 能高效地除去水中的微细悬浮物。高铁酸盐所具有的强烈氧 化和絮凝的共同作用， 使它在水体消毒和除污方面不但全面优于各类氧化剂， 而且还可避 免产生二次污染物， 所以高铁酸盐已被作为新型高效绿色氧化剂进行重点研究。 0008 高铁酸盐合成主要有三种方法 ： 干法、 湿法、 电解法。其中的湿法制备高铁酸盐是 目前已应用并最具工业化前景的方法， 代表性盐类包括高铁酸钾和高铁酸钠。因高铁酸钠 在饱和强碱溶液中可溶， 所以商品化的高铁酸盐主要为

12、高铁酸钾。虽然制备过程中高铁酸 钾的纯度可达到95.9%， 但收率一般只有1015%， 且固态高铁酸根不稳定、 极易发生分解。 而使用时高铁酸盐又需先溶于水， 如果水体中含有溶液杂质， 存在光照、 高温等干扰因素， 高铁酸盐将快速分解， 造成氧化剂失效。因此高铁酸盐作为强氧化剂和优良絮凝剂进行工 业化应用时， 受成本、 氧化活性、 产量等因素的制约目前还缺乏成功应用的范例。 发明内容 0009 本发明提供了一种高氯碱性难降解废水的处理方法， 在碱性条件下原位合成高铁 酸盐， 并同步氧化高氯碱性废水中的污染物， 以降低工业废水的COD。 本方法步骤简单、 绿色 环保、 对处理设备要求低、 成本低

13、廉， 且对工业废水中 COD 的降低效果显著， COD 去除率最高 可达 50%， 适合大规模的工业化生产。 0010 本发明公开了一种高氯碱性难降解废水的处理方法， 包括以下步骤 ： 0011 调节废水的 pH9， 再加入铁盐和氧化剂进行反应， 经过滤后， 向滤液内加入酸溶 液， 调节废水的 pH 到 7 8。 0012 本发明针对高氯碱性难降解废水提出了碱性高铁酸盐氧化的处理工艺， 通过高铁 酸氧化反应中产生的高活性铁氧自由基或高价铁中间体等的强氧化性， 实现对高氯碱性废 水中难降解组分的有效去除。 0013 作为优选， 所述高氯碱性废水的氯离子含量为 2000 20000mg/L。 00

14、14 作为优选， 通过加入碱液调节废水 pH 10， 所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化 钾溶液， 浓度为 5 10M。通过加入碱溶液改变溶液的 pH 值， 使溶液处于强碱状态， 目的是 为后续的高铁酸氧化反应提供了必要的反应条件。 0015 作为优选， 所述氧化剂为次氯酸钠、 氯酸钠或氯气。所述的几种氧化剂中， 市售的 次氯酸钠为溶液形式， 常用有效氯浓度标识次氯酸钠在溶液中的含量， 如5.2%或10%等 ； 市 售的氯酸钠为固体， 用于污水处理时一般不直接投料， 而是配成 10% 或更高质量浓度的溶 液后再投料 ； 氯气一般以气体形式加料。 0016 作为优选， 所述铁盐为硫酸亚铁、 硝酸亚

15、铁、 三氯化铁、 硝酸铁或硫酸铁等， 废水溶 液中铁盐的浓度为 0.5 10mM， 铁盐与氧化剂的摩尔比为 1 ： 5 30。进一步优选， 所述废 水溶液中铁盐的浓度为 2 10mM， 铁盐与氧化剂的摩尔比为 1 ： 10 20。因为氧化剂存在 说 明 书 CN 103708651 A 4 3/5 页 5 形式的多样性， 同时氧化效率也是以实际参与氧化反应的摩尔量为基准， 因此各氧化剂用 量只简单用加入的纯物质量计量。 0017 作为优选， 所述反应在 20 50下进行 1 7h ； 进一步优选， 所述反应在 50下 进行 5 7h。 0018 作为优选， 所述的酸溶液为硫酸、 盐酸或硝酸溶液

16、， 浓度为 5 10M， 加入酸溶液调 节 pH 值为 7 8， 方便后续的直接排放。 0019 相对于现有技术， 本发明具有以下有益的技术效果 ： 0020 （1） 本发明中原位生成高铁酸盐， 避免了常规氧化法制备高铁酸盐中， 制备条件苛 刻、 得率低、 价格高的困境 ； 且原位生成的高铁酸盐被同步用于氧化高氯碱性废水中的污染 物， 这也解决了具有高氧化性的高铁酸盐稳定性差、 储存困难的问题 ； 0021 （2） 本发明利用新型高级氧化技术进行碱性高盐环境下难降解工业废水的处理， 通过在高盐碱性水体中原位合成高铁酸盐， 引发高活性铁氧自由基或高价铁中间体的生成 以进行难降解物质的氧化处理，

17、实现对工业废水在高盐碱性条件下 COD 高效去除的目标 ； 0022 （3） 原位高铁酸盐氧化体系克服了水体中碱性环境及高盐条件对传统高级氧化法 处理废水的影响， 能在其较难应用的碱性高盐极端环境下高效去除废水的 COD， 拓宽了工业 废水高效处理的应用范围 ； 该方法不仅可以用于日常工业废水、 食品生产废水等工业废水 处理上， 更可用于含有大量阴离子的海水预处理方面， 对缓解目前日益增长的环境污染压 力和日常生产生活用水问题具有重大的意义。 具体实施方式 0023 下面结合实施例来详细说明本发明， 但本发明并不仅限于此。 0024 实施例 1 0025 准确量取100ml含氯离子10000m

18、g/L的钴矿选矿废水 （初始COD=428mg/L） ， 加入一 定量氢氧化钠调节溶液的 pH=10， 再向溶液中缓慢加入 1ml5.2% 有效氯的次氯酸钠溶液并 充分搅拌， 量取0.2ml0.5MFe(NO3)3逐滴加入反应液中， 在30下反应4小时。 静置、 过滤， 取 上清液加入 5mol/L 的 H2SO4， 调节溶液的 pH=7， 取水样进行 COD 测定， 可知水样 COD=296mg/ L， 反应后 COD 的去除率为 30.8%。 0026 实施例 2 0027 准确量取100ml含氯离子10000mg/L的钴矿选矿废水 （初始COD=428mg/L） ， 加入一 定量氢氧化钠

19、调节溶液的 pH=14， 再向溶液中缓慢加入 1ml5.2% 有效氯的次氯酸钠溶液并 充分搅拌， 量取0.2ml0.5MFe(NO3)3逐滴加入反应液中， 在30下反应4小时。 静置、 过滤， 取 上清液加入 5mol/L 的 H2SO4， 调节溶液的 pH=7， 取水样进行 COD 测定， 可知水样 COD=246mg/ L， 反应后 COD 的去除率为 42.5%。 0028 实施例 3 0029 准确量取 100ml 含氯离子 2000mg/L 的钴矿选矿废水 （初始 COD=428mg/L） ， 加入一 定量氢氧化钠调节溶液的 pH=10， 再向溶液中缓慢加入 1ml5.2% 有效氯的

20、次氯酸钠溶液并 充分搅拌， 量取0.2ml0.5MFe(NO3)3逐滴加入反应液中， 在30下反应7小时。 静置、 过滤， 取 上清液加入 5mol/L 的 H2SO4， 调节溶液的 pH=7， 取水样进行 COD 测定， 可知水样 COD=258mg/ L， 反应后 COD 的去除率为 39.7%。 说 明 书 CN 103708651 A 5 4/5 页 6 0030 实施例 4 0031 准确量取 100ml 含氯离子 2000mg/L 的钴矿选矿废水 （初始 COD=428mg/L） ， 加入 一定量氢氧化钠调节溶液的 pH=10， 再向溶液中缓慢加入 0.5ml5.2% 有效氯的次氯

21、酸钠 溶液并充分搅拌， 量取 0.1ml0.5MFe(NO3)2逐滴加入反应液中， 在 30下反应 4 小时。静 置、 过滤， 取上清液加入 5mol/L 的 H2SO4， 调节溶液的 pH=8， 取水样进行 COD 测定， 可知水样 COD=300mg/L， 反应后 COD 的去除率为 29.9%。 0032 实施例 5 0033 准确量取 100ml 含氯离子 2000mg/L 的钴矿选矿废水 （初始 COD=428mg/L） ， 加入 一定量氢氧化钠调节溶液的 pH=10， 再向溶液中缓慢加入 2.8ml 质量分数为 10% 的氯酸钠 溶液并充分搅拌， 量取 1.5ml0.1MFe(NO

22、3)2逐滴加入反应液中， 在 50下反应 7 小时。静 置、 过滤， 取上清液加入 5mol/L 的 H2SO4， 调节溶液的 pH=7， 取水样进行 COD 测定， 可知水样 COD=226mg/L， 反应后 COD 的去除率为 47.2%。 0034 实施例 6 0035 准确量取 100ml 含氯离子 10000mg/L 的钴矿选矿废水 （初始 COD=868mg/L） ， 加入 一定量氢氧化钠调节溶液的 pH=10， 再向溶液中缓慢加入 1.9ml 质量分数为 10% 的次氯酸 钠溶液并充分搅拌， 量取 1.2ml0.4M FeSO4逐滴加入反应液中， 在 20下反应 7 小时。静 置

23、、 过滤， 取上清液加入10mol/L的H2SO4， 调节溶液的pH=7， 取水样进行COD测定， 可知水样 COD=641mg/L， 反应后 COD 的去除率为 26.2%。 0036 实施例 7 0037 准确量取 100ml 含氯离子 10000mg/L 的钴矿选矿废水 （初始 COD=868mg/L） ， 加入 一定量氢氧化钠调节溶液的 pH=10， 再向溶液中缓慢加入 7.0ml 质量分数为 10% 的氯酸钠 溶液并充分搅拌， 量取 1.1ml0.2MFe2(SO4)3逐滴加入反应液中， 在 50下反应 7 小时。静 置、 过滤， 取上清液加入 10mol/L 的 HNO3， 调节溶

24、液的 pH=7， 取水样进行 COD 测定， 可知水样 COD=441mg/L， 反应后 COD 的去除率为 49.6%。 0038 实施例 8 0039 准确量取 100ml 含氯离子 2000mg/L 的钴矿选矿废水 （初始 COD=428mg/L） ， 加入一 定量氢氧化钠调节溶液的 pH=10， 再向溶液中通入 0.2g 氯气并充分搅拌， 量取 0.2ml0.5M FeSO4逐滴加入反应液中， 在30下反应4小时。 静置、 过滤， 取上清液加入10mol/L的HCl， 调节溶液的 pH=8， 取水样进行 COD 测定， 可知水样 COD=324mg/L， 反应后 COD 的去除率为 2

25、4.2%。 0040 实施例 9 0041 准确量取100ml含氯离子20000mg/L的钴矿选矿废水 （初始COD=428mg/L） ， 加入一 定量氢氧化钾调节溶液的 pH=10， 再向溶液中缓慢加入 10ml 质量分数为 10% 的氯酸钠溶液 并充分搅拌， 量取 1ml1.0MFeCl3逐滴加入反应液中， 在 50下反应 5 小时。静置、 过滤， 取 上清液加入 10mol/L 的 HCl， 调节溶液的 pH=8， 取水样进行 COD 测定， 可知水样 COD=237mg/ L， 反应后 COD 的去除率为 44.6%。 0042 实施例 10 0043 准确量取 100ml 含氯离子 10000mg/L 的钴矿选矿废水 （初始 COD=428mg/L） ， 加入 一定量氢氧化钠调节溶液的 pH=10， 再向溶液中缓慢加入 2ml5.2% 有效氯的次氯酸钠溶液 说 明 书 CN 103708651 A 6 5/5 页 7 并充分搅拌， 在 30下反应 4 小时。静置、 过滤， 取上清液加入 5mol/L 的 H2SO4， 调节溶液的 pH=7， 取水样进行 COD 测定， 可知水样 COD=335mg/L， 反应后 COD 的去除率为 21.7%。 说 明 书 CN 103708651 A 7