改性木质素、改性木质素合成的脲醛树脂及二者制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102241826 A (43)申请公布日 2011.11.16 CN 102241826 A *CN102241826A* (21)申请号 201110118917.8 (22)申请日 2011.05.09 C08H 7/00(2011.01) C08G 12/40(2006.01) C08G 12/12(2006.01) C09J 161/32(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 李效玉 刘海春 叶俊 王海侨 邱藤 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203

2、 代理人 刘萍 (54) 发明名称 改性木质素、 改性木质素合成的脲醛树脂及 二者制备方法 (57) 摘要 改性木质素、 改性木质素合成脲醛树脂及其 二者制备方法属于木材加工所需用的胶黏剂领 域。采用弱碱 - 弱酸 - 弱碱的工艺合成路线， 加 成阶段控制甲醛和尿素摩尔比， 生成合理的结构， 在反应后期加入改性木质素与剩余的羟甲基和游 离甲醛发生反应， 一定程度上降低了树脂中亚甲 基醚键 (-CH2-O-CH2-) 和羟甲基的含量， 降低了树 脂的甲醛释放量， 同时保证有较高的胶结强度和 耐水性。 本发明的脲醛树脂， 工艺简洁， 成本低廉， 使用该胶粘剂制备的板材甲醛释放量达到E0级标 准，

3、并且在热水蒸煮后能够保持高的胶合强度。 该 改性木质素合成方法简单、 成本低廉， 尤其适用于 低摩尔比脲醛树脂的改性。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 3 页 CN 102241830 A1/1 页 2 1. 一种改性木质素， 其特征在于 ： 按重量份由质量百分比浓度为 40 -60木质素衍 生物水溶液 120-160 份、 醛 20-60 份、 木质素改性剂 5-30 份、 木质素活化剂 0.2-1.5 份组 成 ； 木质素衍生物为木质素磺酸钠、 木质素磺酸钙、 木质素磺酸铵、 木质素磺酸镁、 碱

4、木质 素中的一种或两种以上按任意比的混合 ； 醛为质量百分比浓度为 35 -37的甲醛、 38 -40乙醛、 38 -40乙二醛、 50 -52戊二醛、 40 -42丙烯醛、 38 -40糠醛中的一种或两种以上按任意比的混 合 ； 木质素改性剂为丙烯酰胺、 乙二胺、 三乙醇胺、 三聚氰胺、 1， 4- 丁二胺、 硫脲、 尿素中的 一种或两种以上按任意比的混合 ； 木质素活化剂为 20 -25氢氧化钠水溶液、 20 -25三乙醇胺水溶液、 20 -25 六亚甲基四胺水溶液之一。 2. 根据权利要求 1 所述的改性木质素的制备方法， 其特征在于步骤如下 ： 步骤一 ： 配制 120-160 重量份

5、的质量分数为 40 -60的木质素衍生物水溶液， 加入 0.1-1 重量份木质素活化剂， 放置 1-48 小时得到步骤一的产物 ； 步骤二 ： 向步骤一的产物中加入 20-60 重量份的醛， 在 50 -85反应 30-120min， 期 间保持体系的 pH 值为 8.5-11 得到步骤二的产物 ； 步骤三 ： 向步骤二的产物中加入 5-30 重量份的木质素改性剂， 加入 0.1-0.5 重量份的 木质素活化剂在 50 -85下， 反应 1-5 小时 ； 冷却、 出料。 3. 一种应用权利要求 1 所述改性木质素的脲醛树脂， 其特征在于 ： 按重量份由改性木 质素 10-60 份、 质量百分比

6、浓度 35 -37甲醛水溶液 160-208 份、 尿素 120 份、 碱性催化 剂 0.02-0.05 份、 酸性催化剂 0.02-0.05 份、 甲醛吸附剂 0.05-5 份组成 ； 碱性催化剂为质量百分比浓度的 20 -25氢氧化钠水溶液、 20 -25三乙醇胺水 溶液、 20 -25六亚甲基四胺水溶液之一 ； 酸性催化剂为质量百分比浓度的 30 -35甲酸水溶液、 30 -35乙酸水溶液、 5 -10硫酸水溶液、 20 -25盐酸水溶液之一 ； 甲醛吸附剂是三聚氰胺、 丙烯酰胺、 聚乙烯醇、 硫脲、 苯酚、 木质素粉、 树皮粉、 单宁、 淀 粉中的一种或两种以上按任意比的混合。 4.

7、根据权利要求 3 所述的脲醛树脂的制备方法， 其特征在于步骤如下 ： (1) ： 在容器中加入 160-208 重量份的质量百分比浓度 35 -37甲醛水溶液， 尿素 60 重量份， 控制加成阶段的甲醛与尿素的摩尔比在 1.6-2.0， 开动搅拌装置， 用碱性催化剂调 节 pH 9.0-9.3， 升温至 85 -95， 保温反应半小时 ； (2) ： 用酸性催化剂调节 pH 4.8-5.2， 反应 10min ； (3) ： 再加入 20-40 重量份的尿素， 反应 5min-20min.， 反应至终点， 加入碱性催化剂调 节 pH 值为 6.5-7.5 ； (4) ： 加入 10-60 重量

8、份的改性木质素， 在 85 -95条件下反应 10-60min ； (5) ： 降温至 60-80， 加入剩余的 20-40 重量份尿素和 0.05-5 重量份甲醛吸附剂， 反 应 10-40min ； (6) ： 降温至 40以下， 调节 pH 值在 7.0-7.5 之间， 冷却出料。 权 利 要 求 书 CN 102241826 A CN 102241830 A1/11 页 3 改性木质素、 改性木质素合成的脲醛树脂及二者制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种改性木质素、 用改性木质素合成脲醛树脂胶黏剂及二者的制备方 法， 本胶黏剂适用于木材加工所需用的胶黏剂。 背景技术 0002

9、目前我国人造板总产量已经超过 11300 万 m3， 平均每年以超过 10的速度增长， 已经成为世界第一大人造板生产国， 人造板生产用胶粘剂年用量 (100固含量计 ) 已经超 过 800 万 t。脲醛树脂胶由于其原料易得、 成本低廉而成为木材行业应用最广、 用量最大的 黏合剂。 但是， 由于脲醛树脂中残留大量游离甲醛， 同时其高分子链结构上存在亚甲基醚和 羟甲基等可分解出甲醛的不稳定基团， 导致脲醛树脂制备的人造板在使用过程中向周围环 境不断地释放甲醛， 长期严重的危害人们的身体健康。因此， 我国于 2001 年 12 月发布了强 制性国家标准 GB18580-2001， 规定人造板及其制品

10、甲醛释放量必须达到 E1 级和 E2 级才可 以用于室内。并于 2004 年增加了 E0级的标准 ( 干燥器法测量的板材甲醛释放量 0.5mg/ L)， 与国际标准接轨。 0003 木质素因为价格低廉、 原料易得广泛地应用于脲醛树脂的改性。其目的主要在于 提高脲醛树脂的耐水强度， 同时又能够降低脲醛树脂的成本 ； 也有的研究者通过对木质素 的改性， 使木质素变成一种有效的甲醛吸附剂， 起到了降低甲醛的作用。US50755402 用木 质素磺酸钙与甲醛在强酸条件下发生羟甲基化反应生成羟甲基化的木质素再与尿素、 三聚 氰胺、 剩余的甲醛反应制成了一种无毒的胶黏剂， 这种胶黏剂可以应用于动物的饲料中

11、。 US6291558 利用木质素和甲醛及一种不饱和的羰基化合物反应制成一种胶黏剂， 这种胶黏 剂可以直接应用于木板加工也可以加入到脲醛树脂中。US3994850 首先将木质素与市售的 脲醛树脂混合， 在在一定条件下， 通过分步加入尿素来降低脲醛树脂中的甲醛， 最终制成低 甲醛释放的胶黏剂。US4244846 也是将脲醛树脂与改性后的木质素共聚制成低甲醛释放的 木材胶黏剂。 US2622979将尿素与甲醛在弱碱性条件下反应一段时间， 然后加入一定量的木 质素磺酸盐， 搅拌一段时间将体系调节到弱酸性反应至加氏粘度 Q， 最后加入乙醇， 制成了 增强纸张湿强度的胶黏剂。US4332589 利用木质

12、素与甲醛的羟甲基化反应现在碱性条件下 进行木质素的羟甲基化反应然后在强酸条件下使羟甲基化的木质素发生共聚， 制成了一种 分散剂这种分散剂可以应用于印染行业。 0004 这些传统的改性方法一方面会增加胶黏剂的制造成本， 一方面并不能够同时满足 环保和高强度的要求。很多制得的胶黏剂中仍然保留了大量游离甲醛、 不稳定的亚甲基醚 键和羟甲基基团， 在树脂的使用过程中会发生可逆反应， 向周围环境释放甲醛， 而且这个过 程是漫长的持久的， 会严重危害到人们的身体健康。或者是甲醛释放量很低但是并不能够 达到理想的胶合强度。所以， 在保证高的胶合强度的基础上降低脲醛树脂甲醛释放量成为 当今脲醛树脂的研究热点。

13、 0005 本发明合成的改性木质素能够保证脲醛树脂拥有很高的胶合强度， 并在此基础上 能够大幅度地降低树脂的甲醛释放量， 达到 E0 级的标准， 同时具有很低的成本。 说 明 书 CN 102241826 A CN 102241830 A2/11 页 4 发明内容 0006 本发明首先利用木质素衍生物合成一种改性木质素， 采用传统的弱碱 - 弱酸 - 弱 碱的工艺合成路线， 在反应后期加入改性木质素保证树脂具有良好的胶结强度和较低甲醛 释放量， 制得的胶粘剂甲醛释放量达到 E0级标准。 0007 一种改性木质素， 其特征在于 ： 按重量份由质量百分比浓度为 40 -60木质素 衍生物水溶液 1

14、20-160 份、 醛 20-60 份、 木质素改性剂 5-30 份、 木质素活化剂 0.2-1.5 份组 成 ； 0008 木质素衍生物为木质素磺酸钠、 木质素磺酸钙、 木质素磺酸铵、 木质素磺酸镁、 碱 木质素中的一种或两种以上按任意比的混合 ； 0009 醛为质量百分比浓度为 35 -37的甲醛、 38 -40乙醛、 38 -40乙二醛、 50 -52戊二醛、 40 -42丙烯醛、 38 -40糠醛中的一种或两种以上按任意比的混 合 ； 0010 木质素改性剂为丙烯酰胺、 乙二胺、 三乙醇胺、 三聚氰胺、 1， 4- 丁二胺、 硫脲、 尿素 中的一种或两种以上按任意比的混合。 0011

15、木质素活化剂为 20 -25氢氧化钠水溶液、 20 -25三乙醇胺水溶液、 20 -25六亚甲基四胺水溶液之一。 0012 所述的改性木质素的制备方法， 其特征在于步骤如下 ： 0013 步骤一 ： 配制120-160重量份的质量分数为40-60的木质素衍生物水溶液， 加 入 0.1-1 重量份木质素活化剂， 放置 1-48 小时得到步骤一的产物。 0014 步 骤 二 ： 向 步 骤 一 的 产 物 中 加 入 20-60 重 量 份 的 醛， 在 50 -85 反 应 30-120min， 期间保持体系的 pH 值为 8.5-11 得到步骤二的产物 ； 0015 步骤三 ： 向步骤二的产物

16、中加入 5-30 重量份的木质素改性剂， 加入 0.1-0.5 重量 份的木质素活化剂在 50 -85下， 反应 1-5 小时。冷却、 出料。 0016 应用所述改性木质素的脲醛树脂， 其特征在于 ： 按重量份由改性木质素 10-60 份、 质量百分比浓度35-37甲醛水溶液160-208份、 尿素120份、 碱性催化剂0.02-0.05份、 酸性催化剂 0.02-0.05 份、 甲醛吸附剂 0.05-5 份组成。 0017 碱性催化剂为质量百分比浓度的 20 -25氢氧化钠水溶液、 20 -25三乙醇 胺水溶液、 20 -25六亚甲基四胺水溶液之一。 0018 酸性催化剂为质量百分比浓度的

17、30 -35甲酸水溶液、 30 -35乙酸水溶液、 5 -10硫酸水溶液、 20 -25盐酸水溶液之一。 0019 甲醛吸附剂是三聚氰胺、 丙烯酰胺、 聚乙烯醇、 硫脲、 苯酚、 木质素粉、 树皮粉、 单 宁、 淀粉中的一种或两种以上按任意比的混合。 0020 所述的脲醛树脂的制备方法， 其特征在于步骤如下 ： 0021 (1) ： 在容器中加入 160-208 重量份的质量百分比浓度 35 -37甲醛水溶液， 尿 素 60 重量份， 控制加成阶段的甲醛与尿素的摩尔比在 1.6-2.0， 开动搅拌装置， 用碱性催化 剂调节 pH 9.0-9.3， 升温至 85 -95， 保温反应半小时 ； 0

18、022 (2) ： 用酸性催化剂调节 pH 4.8-5.2， 反应 10min ； 0023 (3) ： 再加入 20-40 重量份的尿素， 反应 5min-20min.， 反应至终点， 加入碱性催化 说 明 书 CN 102241826 A CN 102241830 A3/11 页 5 剂调节 pH 值为 6.5-7.5 ； 0024 (4) ： 加入 10-60 重量份的改性木质素， 在 85 -95条件下反应 10-60min ； 0025 (5) ： 降温至 60-80， 加入剩余的 20-40 重量份尿素和 0.05-5 重量份甲醛吸附 剂， 反应 10-40min ； 0026 (

19、6) ： 降温至 40以下， 调节 pH 值在 7.0-7.5 之间， 冷却出料。 0027 本发明的环保脲醛树脂在调胶应用过程中， 所述的胶粘剂由 100 重量份脲醛树 脂， 15 重量份填料 ( 如淀粉、 面粉等 )， 5 重量份固化剂制成， 其中固化剂为质量百分比浓度 为 20氯化氨或过硫酸氨溶液或乙酸铵 - 过硫酸铵复合固化剂。 0028 本发明制备的脲醛树脂有游离甲醛含量低， 贮存期适中， 工艺简洁， 反应时间短， 成本低廉等优点， 该胶粘剂制备的板材甲醛释放量达到 E0级标准， 并且在热水蒸煮后仍保 持高的胶结强度。 0029 本制备方法制备的脲醛树脂胶价格上低于市面上环保型脲醛树

20、脂价格约 737-1037 元。在保证环保的前提下又降低了成本， 具有良好的市场前景。 附图说明 0030 图 1 木质素与改性木质素红外对比图 A( 波数 1800cm-1-200cm-1) 0031 图 2 木质素与改性木质素红外对比图 B( 波数 4000cm-1-1800cm-1) 0032 图 3UF 的 13C 核磁谱图 0033 图 4L-UF13C 核磁谱图 0034 其中 (UF- 普通脲醛树脂 ； L-UF- 改性木质素改性脲醛树脂 )。 具体实施方式 0035 实施例 1 0036 烧杯中加入 70g 木质素磺酸钠， 加入 85.5g 水， 配制成水溶液， 加入 0.2g

21、 质量分数 为 20的氢氧化钠水溶液， 摇匀后， 静置 12 小时。 0037 将 141g 质量分数为 45的木质素溶液加入到 500ml 四口烧瓶中， 开启搅拌装置， 升温至 70， 加入 30g 质量分数为 37.45的甲醛水溶液， 保持体系的 pH 9.5， 温度升至 70后， 保温 60min ； 加入 19.5g 三聚氰胺， 调节体系的 pH 9.5， 反应 3 小时， 冷却出料。 0038 在装有回流冷凝装置和搅拌装置的 500ml 四口瓶中， 加入 37.45甲醛水溶液 168.39g， 尿素63.03g， 开启搅拌装置， 滴加20的氢氧化钠水溶液调节体系pH9.2， 同时 开

22、始加热 ； 待温度升至85， 保温反应半小时 ； 用30甲酸水溶液调节体系pH4.8， 反应 10min ； 加入剩余的35.66g尿素， 反应15min ； 用20的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值 7.2 ； 加入上述改性木质素 18.50g， 反应 40min ； 降温至 75， 加入 21.44g 尿素和 3g 三聚氰 胺， 反应 20min ； 降温至 40， 调节体系 pH 值为 7.2， 冷却出料， 得到脲醛树脂胶。该体系甲 醛和尿素的总的摩尔比为 1.05 1， 初期加成阶段控制 F/U 摩尔比为 2.0 1。该脲醛树 脂在应用中， 所述的胶粘剂由100重量份的脲醛树脂、 15重

23、量份的填料(面粉或淀粉)、 5重 量份的 20 ( 质量百分浓度 ) 氯化铵制成。 0039 实施例 2 0040 本实施方式改性木质素合成中， 木质素磺酸钠水溶液的质量分数为 40， 加入量 说 明 书 CN 102241826 A CN 102241830 A4/11 页 6 为 120 重量份， 其他与实施例 1 相同。 0041 实施例 3 0042 本实施方式改性木质素合成中， 木质素磺酸钠水溶液的质量分数为 40， 加入量 为 160 重量份， 其他与实施例 1 相同。 0043 实施例 4 0044 本实施方式改性木质素合成中， 木质素磺酸钠水溶液的质量分数为 60， 加入量 为

24、 120 重量份， 其他与实施例 1 相同。 0045 实施例 5 0046 本实施方式改性木质素合成中， 木质素磺酸钠水溶液的质量分数为 60， 加入量 为 160 重量份， 其他与实施例 1 相同。 0047 实施例 6 0048 本实施方式改性木质素合成中， 木质素活化剂的加入量为 0.1 重量份， 其他与实 施例 1 相同。 0049 实施例 7 0050 本实施方式改性木质素合成中， 木质素活化剂的加入量为 1 重量份， 其他与实施 例 1 相同。 0051 实施例 8 0052 本实施方式改性木质素合成中， 木质素磺酸钠水溶液在碱性环境下静置 1 小时， 其他与实施例 1 相同。

25、0053 实施例 9 0054 本实施方式改性木质素合成中， 木质素磺酸钠水溶液在碱性环境下静置 48 小时， 其他与实施例 1 相同。 0055 实施例 10 0056 本实施方式改性木质素合成中， 醛的加入量为 20 重量份， 其他与实施例 1 相同。 0057 实施例 11 0058 本实施方式改性木质素合成中， 醛的加入量为 60 重量份， 其他与实施例 1 相同。 0059 实施例 12 0060 本实施方式改性木质素的合成温度为 50， 其他与实施例 1 相同。 0061 实施例 13 0062 本实施方式改性木质素的合成温度为 85， 其他与实施例 1 相同。 0063 实施例

26、14 0064 本实施方式改性木质素合成中， 木质素磺酸钠水溶液与醛的反应时间为 30 分钟， 其他与实施例 1 相同。 0065 实施例 15 0066 本实施方式改性木质素合成中， 木质素磺酸钠水溶液与醛的反应时间为 120 分 钟， 其他与实施例 1 相同。 0067 实施例 16 0068 本实施方式改性木质素合成中， 体系 pH 值为 8.5， 其他与实施例 1 相同。 0069 实施例 17 说 明 书 CN 102241826 A CN 102241830 A5/11 页 7 0070 本实施方式改性木质素合成中， 体系 pH 值为 11， 其他与实施例 1 相同。 0071 实

27、施例 18 0072 本实施方式改性木质素合成中， 改性剂加入量为 5 重量份， 其他与实施例 1 相同。 0073 实施例 19 0074 本实施方式改性木质素合成中， 改性剂加入量为30重量份， 其他与实施例1相同。 0075 实施例 20 0076 本实施方式改性木质素合成中， 木质素改性剂加入后， 木质素活化剂的加入量为 0.1 重量份， 其他与实施例 1 相同。 0077 实施例 21 0078 本实施方式改性木质素合成中， 木质素改性剂加入后， 木质素活化剂的加入量为 0.5 重量份， 其他与实施例 1 相同。 0079 实施例 22 0080 本实施方式改性木质素合成中， 木质素

28、改性剂加入后， 反应时间为 1 小时， 其他与 实施例 1 相同。 0081 实施例 23 0082 本实施方式改性木质素合成中， 木质素改性剂加入后， 反应时间为 5 小时， 其他与 实施例 1 相同。 0083 实施例 24 0084 本实施方式改性木质素合成中， 采用木质素磺酸钙合成改性木质素， 其他与实施 例 1 相同。 0085 实施例 25 0086 本实施方式改性木质素合成中， 采用木质素磺酸氨合成改性木质素， 其他与实施 例 1 相同。 0087 实施例 26 0088 本实施方式改性木质素合成中， 采用木质素磺酸镁合成改性木质素， 其他与实施 例 1 相同。 0089 实施例

29、 27 0090 本实施方式改性木质素合成中， 采用碱木质素合成改性木质素， 其他与实施例 1 相同。 0091 实施例 28 0092 本实施方式改性木质素合成中， 采用乙醛合成改性木质素， 其他与实施例 1 相同。 乙醛的酸性要比甲醛强， 因此反应活性要弱于甲醛， 测得的板材胶合强度降低， 但是同时也 起到了降低胶液中游离甲醛的作用。 0093 实施例 29 0094 本实施方式改性木质素合成中， 采用乙二醛合成改性木质素， 其他与实施例 1 相 同。由于乙二醛具有强酸性， 在碱性条件下改性木质素反应活性没有甲醛高， 因此， 测得的 板材的胶合强度相对较低， 但是避免了在改性木质素中残留游

30、离甲醛， 使得最终胶液中的 游离甲醛降低。 0095 实施例 30 说 明 书 CN 102241826 A CN 102241830 A6/11 页 8 0096 本实施方式改性木质素合成中， 采用戊二醛合成改性木质素， 其他与实施例 1 相 同。戊二醛分子链要比乙二醛长， 因此， 反应活性也不如甲醛， 同样测得的板材的胶合强度 也相对较低， 同样会避免游离甲醛在脲醛树脂中的引入， 甲醛释放量降低。 0097 实施例 31 0098 本实施方式改性木质素合成中， 采用丙烯醛合成改性木质素， 其他与实施例 1 相 同。胶合强度降低， 游离甲醛降低。 0099 实施例 32 0100 本实施方式

31、改性木质素合成中， 采用糠醛合成改性木质素， 其他与实施例 1 相同。 胶合强度有所降低， 游离甲醛降低。 0101 实施例 33 0102 本实施方式改性木质素合成中， 采用丙烯酰胺为木质素改性剂， 其他与实施例 1 相同。 0103 实施例 34 0104 本实施方式改性木质素合成中， 采用乙二胺为木质素改性剂， 其他与实施例 1 相 同。 0105 实施例 35 0106 本实施方式改性木质素合成中， 采用三乙醇胺为木质素改性剂， 其他与实施例 1 相同。 0107 实施例 36 0108 本实施方式改性木质素合成中， 采用 1， 4- 丁二胺为木质素改性剂， 其他与实施例 1 相同。

32、0109 实施例 37 0110 本实施方式改性木质素合成中， 采用 1， 4- 丁二胺为木质素改性剂， 其他与实施例 1 相同。 0111 实施例 38 0112 本实施方式改性木质素合成中， 采用硫脲为木质素改性剂， 其他与实施例 1 相同。 0113 实施例 39 0114 本实施方式改性木质素合成中， 采用尿素为木质素改性剂， 其他与实施例 1 相同。 0115 实施例 40 0116 本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 改性木质素加入量为 10 重量份， 其他与实施 例 1 相同。 0117 实施例 41 0118 本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 改性木质素加入量为 60 重量份，

33、其他与实施 例 1 相同。 0119 实施例 42 0120 本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 甲醛吸附剂的加入量为 0.05 重量份， 其他与 实施例 1 相同。 0121 实施例 43 0122 本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 甲醛吸附剂的加入量为 0.5 重量份， 其他与 说 明 书 CN 102241826 A CN 102241830 A7/11 页 9 实施例 1 相同。体系中的活性基团增加， 胶液的贮存期变短。 0123 实施例 44 0124 本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 以丙烯酰胺为甲醛吸附剂， 其他与实施例 1 相同。 0125 实施例 45 0126 本实施方式脲醛

34、树脂胶黏剂合成中， 以聚乙烯醇为甲醛吸附剂， 其他与实施例 1 相同。 0127 实施例 46 0128 本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 以硫脲为甲醛吸附剂， 其他与实施例 1 相同。 0129 实施例 47 0130 本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 以苯酚为甲醛吸附剂， 其他与实施例 1 相同。 0131 实施例 48 0132 本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 以木质素粉为甲醛吸附剂， 其他与实施例 1 相同。 0133 实施例 49 0134 本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 以树皮粉为甲醛吸附剂， 其他与实施例 1 相 同。 0135 实施例 50 0136 本实施方式脲醛树脂胶黏

35、剂合成中， 以单宁为甲醛吸附剂， 其他与实施例 1 相同。 0137 实施例 51 0138 本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 以淀粉为甲醛吸附剂， 其他与实施例 1 相同。 0139 实施例 52 0140 本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 甲醛与尿素的总摩尔比为 1.0 1.0， 初期摩 尔比为 2.0 1.0， 其他与实施例 1 相同。 0141 实施例 53 0142 本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 甲醛与尿素的总摩尔比为 1.3 1.0， 初期摩 尔比为 2.0 1.0， 其他与实施例 1 相同。甲醛与尿素的总摩尔升高， 胶液的贮存期变短。 0143 实施例 54 0144 本实施

36、方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 甲醛与尿素的总摩尔比为 1.0 1.0， 初期摩 尔比为 1.6 1.0， 其他与实施例 1 相同。 0145 实施例 55 0146 本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中， 甲醛与尿素的总摩尔比为 1.3 1.0， 初期摩 尔比为 1.6 1.0， 其他与实施例 1 相同。甲醛与尿素的总摩尔升高， 胶液的贮存期变短。 0147 实施例 56 0148 本实施方式在胶粘剂应用中， 所述的胶粘剂由 100 重量份的脲醛树脂、 15 重量份 的填料、 5重量份的复合固化剂20过硫酸铵与20的磷酸铵重量比23制成， 其他与 实施例 1 相同。 0149 对比例 1 0150 本

37、实施方式没有加入改性木质素， 其他与实施例 1 相同。 说 明 书 CN 102241826 A CN 102241830 A8/11 页 10 0151 对比例 2 0152 本实施方式没有加入甲醛吸附剂， 其他与实施例 1 相同。 0153 附 ： 所有实施例、 对比例的耐水性测试是通过将板材放入 63热水中浸泡， 观察 是否开胶来衡量 ； 胶结强度的数值是将板材放入 63热水中浸泡 3 小时后进行测定。 0154 表 1 实施例 1 脲醛树脂胶性能 0155 0156 表 2 实施例性能对比 0157 说 明 书 CN 102241826 A CN 102241830 A9/11 页 1

38、1 说 明 书 CN 102241826 A CN 102241830 A10/11 页 12 0158 0159 从图 1 和图 2 中可以看出， 改性木质素的红外图中， 增加了 3333.89cm-1 的亚胺 C N-H的伸缩振动、 1590.02cm-1的亚胺CN-H的弯曲振动为三聚氰胺三嗪环的特征吸收 说 明 书 CN 102241826 A CN 102241830 A11/11 页 13 峰、 1355.61cm-1 的芳香族伯、 仲胺 C-N 伸缩振动、 812.06cm-1 的 N-H 的变形振动。这些峰 位的增加表明了三聚氰胺成功的接枝到木质素分子中。 0160 图 3 脲醛

39、树脂的 13C 核磁谱图 0161 对比图 3 和图 4 可知， 在改性木质素改性后的脲醛树脂 13C 核磁谱图中增加了化 学位移为 24.010ppm、 54.543ppm、 68.335ppm、 72.265ppm、 169.981ppm、 179.789ppm 的六处 吸收峰， 其中， 24.010ppm为木质素中的木聚糖在碱性条件下水解残留的烷基链 ； 169.981ppm 为木质素中的烷基苯的吸收峰 ； 179.789ppm 为木聚糖水解后残留的醛基 或者酮的吸收峰 ； 其余增加的吸收峰皆为三聚氰胺与脲醛树脂中的活性基团反应后生成的 物质的吸收峰。这些吸收峰位的增加说明了改性木质素与

40、脲醛树脂发生了反应。 0162 成本估算 0163 1、 目前 ( 截止至 2011 年 3 月 21 日 ) 尿素的价格约为 1850 元 / 吨， 工业甲醛的价 格约为 1600 元 / 吨， 木质素衍生物价格约为 1800 元 / 吨， 改性剂价格为 11000 元 / 吨， 甲 醛捕捉剂价格为 12000 元 / 吨， 由以上数据可以算出本制备方法制备出的脲醛树脂价格大 约为 1763 元 / 吨。而市售的环保型脲醛树脂胶黏剂价格大约在 2500-2800 元 / 吨。本制 备方法制备的脲醛树脂胶价格上低于市面上环保型脲醛树脂价格约 737-1037 元。在保证 环保的前提下又降低了成本， 具有良好的市场前景。 说 明 书 CN 102241826 A CN 102241830 A1/3 页 14 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102241826 A CN 102241830 A2/3 页 15 图 3 说 明 书 附 图 CN 102241826 A CN 102241830 A3/3 页 16 图 4 说 明 书 附 图 CN 102241826 A