四溴双酚A及其盐和酯类化合物含量的测定方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102279229 A (43)申请公布日 2011.12.14 CN 102279229 A *CN102279229A* (21)申请号 201110121976.0 (22)申请日 2011.05.12 G01N 30/02(2006.01) G01N 30/14(2006.01) (71)申请人 通标标准技术服务 （上海） 有限公司 地址 200030 上海市徐汇区宜山路 900 号 B-15 楼 (72)发明人 俞安敏 蔡细香 林家豪 冯颖 李广滨 (74)专利代理机构 上海精晟知识产权代理有限 公司 31253 代理人 杨军 (54) 发明名称 四溴双酚

2、A 及其盐和酯类化合物含量的测定 方法 (57) 摘要 本发明属于分析化学领域， 具体涉及一种四 溴双酚 A 及其盐和酯类化合物含量的测定方法， 其特征在于， 依次包括如下步骤 ： (1) 提取 ： 用有 机溶剂提取待测样品中的四溴双酚 A 及其盐和酯 类化合物 ； (2) 乙酰化 ： 将四溴双酚 A 标准校正溶 液和步骤 (1) 中提取到的四溴双酚 A 及其盐和酯 类化合物经乙酰化转化为四溴双酚 A 乙酸酯 ； (3) 含量测定 ： 通过气相色谱 - 质谱联用进行含量测 定， 结果以四溴双酚A含量计。 本发明方法具有选 择性强、 适用性广、 检测限低的特点。本发明实现 了纺织品、 塑料产品、

3、 电子电器等多种产品中四溴 双酚 A 及其盐和酯类化合物含量的测定。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 CN 102279234 A1/1 页 2 1. 一种四溴双酚 A 及其盐和酯类化合物含量的测定方法， 其特征在于， 依次包括如下 步骤 ： (1) 提取 ： 用有机溶剂提取待测样品中的四溴双酚 A 及其盐和酯类化合物 ； (2) 乙酰化 ： 将四溴双酚 A 标准校正溶液和步骤 (1) 中提取到的四溴双酚 A 及其盐和 酯类化合物乙酰化 ； (3) 含量测定 ： 通过气相色谱 - 质谱联用仪进行含量测定，

4、采用内标法定量， 测定结果 以四溴双酚 A 含量计。 2. 根据权利要求 1 所述的测定方法， 其特征在于， 所述提取为 ： 将 1 重量份样品加入 15 40 重量份有机溶剂中， 在水浴中超声 30min 100min， 或者将 1 重量份待测样加入 300500重量份有机溶剂中， 然后转移至索氏回流装置中， 从开始沸腾计时， 索氏提取5小 时 10 小时。 3. 根据权利要求 1、 2 所述的测定方法， 其特征在于， 所述乙酰化为 ： 向四溴双酚 A 标准 校正溶液和 (1) 获得的萃取液中加入 0.05 0.2 重量份乙酸酐和 0.01 0.05 重量份三 乙胺， 振摇 10min 40

5、min 并放气， 静置分层， 收集有机相。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的测定方法， 其特征在于， 所述含量测定步骤为将步骤 (2) 中获得的有机相经无水硫酸钠过滤后浓缩， 加入适量内标后用有机溶剂定容至刻度， 然后 气相色谱 - 质谱联用进行含量测定， 结果以四溴双酚 A 含量计。 5. 根据权利要求 1 或 2 中所述的测定方法， 其特征在于， 所述步骤 (1) 之后、 步骤 (2) 之前还包括净化步骤 ： 向提取液中加入 0.5 2 重量份氢氧化钾溶液进行碱洗， 剧烈搅拌 20min 50min 并放气， 弃去有机相， 然后加入 1 2 重量份有机溶剂。 6. 根据权利要求 1

6、所述的测定方法， 其特征在于， 所述有机溶剂为选自丙酮、 甲醇、 二 氯甲烷和甲苯的一种或两种以上的混合物。 7. 根据权利要求 1 所述的测定方法， 所述内标为卤代烃或四溴双酚 A 同位素内标。 8. 根据权利要求 7 所述的测定方法， 所述内标为四氯邻甲氧基苯酚、 氯三溴苯酚、 六氯 苯、 13C 12-TBBPA、 TBBPA-I 中的一种。 权 利 要 求 书 CN 102279229 A CN 102279234 A1/7 页 3 四溴双酚 A 及其盐和酯类化合物含量的测定方法 技术领域 0001 本发明属于分析化学领域， 具体地讲， 本发明涉及四溴双酚 A 及其盐和酯类化合 物含量

7、的测定方法。 背景技术 0002 四溴双酚 A(TBBPA)， 化学名为 4， 4 -(1- 甲基亚乙基 ) 双 (2， 6- 二溴 ) 苯酚， 是常 见的溴阻燃剂。作为反应型阻燃剂， 四溴双酚 A 大量用于环氧树脂、 聚碳酸酯、 酚醛树脂等 生产过程中。作为添加型阻燃剂， 四溴双酚 A 与三氧化二锑一起使用， 广泛用于工程塑料生 产。此外四溴双酚 A 还用于阻燃涂料及 PCB 板生产。研究表明， TBBPA 是一种潜在的具有 持久性、 生物积聚性和毒性的化合物和环境内分泌干扰物， 长期接触时， 会妨碍大脑和骨骼 发育， 严重危害荷尔蒙系统。在焚化处理时， 会释放出致癌物质。早在 1998 年

8、大西洋东北 部海洋环境的部长级会议上， 溴化阻燃剂已被列为需要首先采取行动停止释放、 发散和损 耗的化学物质。 对于 TBBPA 的控制， 一方面世界各国正通过各种会议， 拟定对含卤阻燃剂的 禁用措施和法规 ； 另一方面， 许多著名电子产品生产企业， 已开始全面采用不含卤素的电子 部件， 以实现电子产品绿色化的目标。 0003 随着人们对四溴双酚 A 及其盐和酯化合物污染的认识和重视， 对此类化合物含量 的检测需求日益增长， 其检测对象也扩展至纺织品、 塑料制品、 电子电器产品等多个领域。 然而， 目前对于不同类型产品中的四溴双酚 A 及其盐和酯化合物含量的检测还没有相对统 一完善的方法， 更

9、没有标准方法可循。 0004 因此， 迫切需要一种四溴双酚 A 及其盐和酯类化合物含量的测定方法。经过反复 实验， 本申请的发明人确定了针对于不同类型样品中含有的四溴双酚 A 及其盐和酯类化合 物的气相色谱 - 质谱检测方法， 填补了该项目检测领域的这一空白。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题在于提供了一种适用于多种样品基质的四溴双酚 A 及其盐和酯类化合物含量的测定方法， 以填补目前在四溴双酚 A 及其盐和酯类化合物含量 测定方面的空白。 0006 本发明所要解决的技术问题可通过以下技术方案得以解决 ： 0007 一种四溴双酚 A 及其盐和酯类化合物含量的测定方法， 其特征在于，

10、 依次包括如 下步骤 ： 0008 (1) 提取 ： 用有机溶剂提取待测样品中的四溴双酚 A 及其盐和酯类化合物 ； 0009 (2) 乙酰化 ： 将四溴双酚 A 标准校正溶液及步骤 (1) 中提取到的四溴双酚 A 及其 盐和酯类化合物乙酰化 ； 0010 (3) 含量测定 ： 通过气相色谱 - 质谱联用进行含量测定， 内标化学元素定量， 测定 结果以四溴双酚 A 含量计。 0011 所述提取具体为将 1 重量份样品加入 15 40 重量份有机溶剂中， 在水浴中超声 说 明 书 CN 102279229 A CN 102279234 A2/7 页 4 30min 100min。 0012 所述

11、提取还可为将 1 重量份待测样加入 300 500 重量份有机溶剂中， 然后转移 至索氏回流装置中， 从开始沸腾计时， 索氏提取 5 小时 10 小时。 0013 所述有机溶剂为选自丙酮、 甲醇、 二氯甲烷和甲苯的一种或两种以上的混合物。 0014 任选， 在提取之前， 先用少量有机溶剂润洗， 并将润洗液与步骤 (1) 获得的萃取液 合并。 0015 所述乙酰化为向四溴双酚A标准校正溶液及(1)获得的萃取液或其与润洗液的合 并溶液中加入0.050.2重量份乙酸酐和0.010.05重量份三乙胺， 振摇10min40min 并放气， 静置分层， 收集有机相。 0016 所述含量测定步骤为将步骤 (

12、2) 中获得的有机相经无水硫酸钠过滤后浓缩， 加入 适量内标后用有机溶剂定容至刻度， 然后气相色谱 - 质谱联用进行含量测定， 内标法定量， 结果以四溴双酚 A 含量计。 0017 所述步骤 (1) 之后、 步骤 (2) 之前还包括净化步骤 ： 向提取液中加入 0.5 2 重量 份氢氧化钾溶液进行碱洗， 剧烈搅拌 20min 50min 并放气， 弃去有机相， 然后加入 1 2 重量份有机溶剂。 0018 所述待测样品为纺织品、 塑料制品或电子电器产品。 0019 所述待测样品为由聚碳酸酯 (PC)、 对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、 溴化环氧树脂或 酚醛树脂制备的产品。 0020 所述内标为

13、所述内标为卤代烃或四溴双酚 A 同位素内标， 如四氯邻甲氧基苯酚、 氯三溴苯酚、 六氯苯、 13C 12-TBBPA、 TBBPA-I 0021 所述气相色谱的条件如下 ： 0022 气相色谱仪 ： Agilent 6890/5975 ； 0023 色谱柱 ： DB-5HT 毛细管柱 0.25mm15m0.1m ； 0024 进样口温度 ： 250 300 ； 0025 传输线温度 ： 250 300 ； 0026 载气流速 ： 1.0mL/min， 恒流 ； 0027 进样模式 ： 不分流进样 ； 0028 进样体积 ： 1L ； 0029 程序升温 ： 初始温度为 100， 保持 2min

14、 后以 40 /min 的升温速度升至 335， 保持 3min 后， 快速升温至 345， 保持 3min。 0030 所述质谱的条件如下 ： 0031 检测器温度 ： 150 200 0032 离子源温度 ： 200 300 0033 电离方式 ： EI 0034 采集方式 ： SIM&SCAN 模式 0035 本发明针对纺织品、 塑料制品、 电子电器产品中的不同含量的四溴双酚 A 及其盐 和酯类化合物， 提供了超声萃取或索氏萃取方法。同时采用液液萃取及乙酰化的方法将样 品中的四溴双酚 A 及其盐和酯类化合物进行净化分离和衍生， 有效地降低了基质对检测的 干扰， 提高了检测灵敏度。 说 明

15、 书 CN 102279229 A CN 102279234 A3/7 页 5 0036 本发明采用气相色谱质谱联用法， 应用优化了的升温程序实现了杂质和待测物的 分离， 有效测定了样品中的四溴双酚 A 及其盐和酯类化合物。 0037 本发明采用内标法对样品中的目标化合物进行定量， 有效地降低了检测过程及基 质对检测结果的影响。 具体实施方式 0038 下面结合具体实例对本发明进行说明， 但本发明范围不局限于此。 0039 实施例 1 棉布中四溴双酚 A 及其盐和酯类化合物的检测 0040 首先， 通过向空白样品 ( 四溴双酚 A 含量为 0) 中添加四溴双酚 A 的方法制备四溴 双酚 A 浓

16、度为 10.0mg/kg 的样品， 然后按照如下步骤进行测试 ： 0041 1. 提取与乙酰化 0042 A. 提取 ： 0043 a. 称取混合均匀的 0.5g 样品于 40mL 旋盖玻璃瓶中 ； 0044 b. 加入 10mL 二氯甲烷， 于水浴中超声 60min， 将提取液转移到 50mL 分液漏斗中 ； 0045 c. 样品用少量二氯甲烷溶液润洗， 合并溶液至分液漏斗中。 0046 B. 乙酰化 0047 a. 向装有样品提取液的分液漏斗中移入 10mL 氢氧化钾溶液， 振摇分液漏斗使溶 液充分混匀并放气 ； 0048 b. 移取 1mL 的乙酸酐及 0.2mL 的三乙胺加入分液漏斗

17、； 0049 c. 振摇分液漏斗 20min 并放气 ； 静置分层， 收集有机相， 经无水硫酸钠过滤后， 倒 入 250mL 圆底烧瓶内 ； 0050 d. 向分液漏斗中再次加入 10mL 二氯甲烷， 重复 B-c 操作 ； 0051 e. 合并两次有机相至 250mL 圆底烧瓶内， 用旋转蒸发仪浓缩溶液至 2mL 3mL 后 转移入 5mL 容量瓶中， 加入适量六氯苯内标溶液后用二氯甲烷定容至刻度。用 GC-MS 进行 分析。 0052 2. 设定 GC-MS 仪器参数 0053 A.GC 条件 0054 气相色谱仪 ： Agilent 6890/5975 0055 色谱柱 ： DB-5HT

18、 毛细管柱 0.25mm15m0.1m 0056 进样口温度 ： 280 0057 传输线温度 ： 300 0058 载气流速 ： 1.0mL/min， 恒流 0059 进样模式 ： 不分流进 0060 进样体积 ： 1L 0061 程序升温 ： 保持 100的初始温度 2 分钟后， 以 40 /min 的升温速度将柱温升至 335， 该温度保持 3 分钟后， 将温度迅速升至 345， 保持 3 分钟。 0062 B. 质谱条件 0063 四极杆温度 ： 180 0064 离子源温度 ： 250 说 明 书 CN 102279229 A CN 102279234 A4/7 页 6 0065 电

19、离方式 ： EI 0066 采集方式 ： SIM &SCAN 模式 0067 C. 四溴双酚 A 及内标化合物 ( 六氯苯 ) 的特征离子 ： 0068 序号 化合物中文名 CAS No. 选择离子 1 四溴双酚 A 79-94-7 544， 529， 586 2 六氯苯 118-74-1 284， 282， 286 0069 3. 定性和定量 0070 A. 定性 0071 经样品峰和标准品峰的保留时间相比较， 样品峰质谱图和标准物质质谱图相比 较， 确定样品中是否检出目标化合物。 0072 B. 定量 0073 采用标准曲线内标法定量， 测定结果以四溴双酚 A 含量计。 0074 以向空白

20、样品中加入已知量的四溴双酚 A 的形式准备 10 个四溴双酚 A 浓度为 10mg/kg 的样品， 测试结果如下 0075 0076 实施例 2 印刷电路板 (PCB) 塑料中四溴双酚 A 及其盐和酯含量的检测 0077 首先， 通过向空白样品 ( 四溴双酚 A 含量为 0) 中添加四溴双酚 A 的方法制备四溴 双酚 A 浓度为 10.0mg/kg、 60.0mg/kg、 100mg/kg 的样品， 然后按照如下步骤进行测试 ： 0078 1. 提取与乙酰化 0079 A. 提取 ： 0080 准确称取 0.5g 样品， 加入 200mL 二氯甲烷于 250mL 圆底烧瓶内， 将样品放入纤维

21、素套管中， 并安装好索氏回流装置， 从二氯甲烷开始沸腾计时， 索氏提取 6 小时， 浓缩提取 液至 10mL， 再将溶液转移到 50mL 分液漏斗内。 0081 B. 液液萃取 ： 0082 向分液漏斗中加入10mL氢氧化钾溶液碱洗， 剧烈振摇30min后， 弃去有机相， 加入 10mL 二氯甲烷。 0083 C. 乙酰化 0084 a. 移取 1mL 的乙酸酐及 0.2mL 的三乙胺加入分液漏斗 ； 0085 b. 振摇分液漏斗 20min 并放气 ； 静置分层， 收集有机相， 经无水硫酸钠过滤后， 倒 入 250mL 圆底烧瓶内 ； 0086 c. 向分液漏斗中再次加入 10mL 二氯甲烷

22、， 重复 C-b 操作 ； 说 明 书 CN 102279229 A CN 102279234 A5/7 页 7 0087 d. 合并两次有机相至 250mL 圆底烧瓶内， 用旋转蒸发仪浓缩溶液至 2mL 3mL 后 转移入 5mL 容量瓶中， 加入适量六氯苯内标溶液后用二氯甲烷定容至刻度。 0088 2. 设定 GC-MS 仪器参数 0089 A.GC 条件 0090 气相色谱 - 质谱仪 ： Agilent 6890/5975 0091 色谱柱 ： DB-5HT 毛细管柱 0.25mm15m0.1m 0092 进样口温度 ： 300 0093 传输线温度 ： 300 0094 载气流速 ：

23、 1.0mL/min， 恒流 0095 进样模式 ： 不分流进样 0096 进样体积 ： 1L 0097 程序升温 ： 保持 100的初始温度 2 分钟后， 以 40 /min 的升温速度将柱温升至 335， 该温度保持 3 分钟后， 将温度迅速升至 345， 保持 3 分钟。 0098 B. 质谱条件 0099 检测器温度 ： 150 0100 离子源温度 ： 250 0101 电离方式 ： EI 0102 采集方式 ： SIM&SCAN 模式 0103 C. 四溴双酚 A 及内标化合物 ( 六氯苯 ) 的特征离子 ： 0104 0105 3. 定性和定量 0106 A. 定性 0107 经

24、样品峰和标准品峰的保留时间相比较， 样品峰质谱图和标准物质质谱图相比 较， 确定样品中是否检出目标化合物。 0108 B. 定量 0109 采用标准曲线内标法定量， 测定结果计四溴双酚 A 含量计。 0110 以向空白样品中加入已知量的四溴双酚 A 的方式准备四溴双酚 A 浓度分别为 10.0mg/kg、 60.0mg/kg、 100mg/kg 的样品各 3 个， 测试结果如下 ： 说 明 书 CN 102279229 A CN 102279234 A6/7 页 8 0111 0112 实施例 3 电子元件 ( 非聚酯类材质 ) 中四溴双酚 A 及 0113 其盐和酯类化合物含量的检测 011

25、4 首先， 通过向空白样品 ( 四溴双酚 A 含量为 0) 中添加四溴双酚 A 的方法制备四溴 双酚 A 浓度为 10.0mg/kg 的样品， 然后按照如下步骤进行测试 ： 0115 1. 提取与乙酰化 0116 A. 提取 ： 0117 a. 称取混合均匀的 1g 样品于 40mL 旋盖玻璃瓶中 ； 0118 b. 加入 15mL 二氯甲烷， 于水浴中超声 60min， 将提取液转移到 50mL 分液漏斗中 ； 0119 c. 样品用少量二氯甲烷溶液润洗， 合并溶液至分液漏斗中 ； 0120 d.若样品中TBBPA的含量较高， 则用索氏萃取法重测。 称取0.5g样品， 加入200mL 二氯甲

26、烷于 250mL 圆底烧瓶内， 将样品放入纤维素套管中， 并安装好索氏回流装置， 从二氯 甲烷开始沸腾计时， 索氏提取 6 小时， 浓缩提取液至 10mL， 再将溶液转移到 50mL 分液漏斗 内。 0121 B. 乙酰化 0122 a. 向装有样品提取液的分液漏斗中移入 10mL 氢氧化钾溶液， 振摇分液漏斗使溶 液充分混匀并放气 ； 0123 b. 移取 1mL 的乙酸酐及 0.2mL 的三乙胺加入分液漏斗 ； 0124 c. 振摇分液漏斗 20min 并放气 ； 静置分层， 收集有机相， 经无水硫酸钠过滤后， 倒 入 250mL 圆底烧瓶内 ； 0125 d. 向分液漏斗中再次加入 10

27、mL 二氯甲烷， 重复 B-c 操作 ； 0126 e. 合并两次有机相至 250mL 圆底烧瓶内， 用旋转蒸发仪浓缩溶液至 2mL 3mL 后 转移入 5mL 容量瓶中， 加入适量六氯苯内标溶液后用二氯甲烷定容至刻度。用 GC-MS 进行 分析。 0127 2. 设定 GC-MS 仪器参数 0128 A.GC 条件 0129 气相色谱仪 ： Agilent 6890/5975 0130 色谱柱 ： DB-5HT 毛细管柱 0.25mm15m0.1m 0131 进样口温度 ： 280 0132 传输线温度 ： 300 0133 载气流速 ： 1.0mL/min， 恒流 0134 进样模式 ：

28、不分流进 0135 进样体积 ： 1L 0136 程序升温 ： 保持 100的初始温度 2 分钟后， 以 40 /min 的升温速度将柱温升至 说 明 书 CN 102279229 A CN 102279234 A7/7 页 9 335， 该温度保持 3 分钟后， 将温度迅速升至 345， 保持 3 分钟。 0137 B. 质谱条件 0138 四极杆温度 ： 180 0139 离子源温度 ： 250 0140 电离方式 ： EI 0141 采集方式 ： SIM &SCAN 模式 0142 C. 四溴双酚 A 及内标化合物 ( 六氯苯 ) 的特征离子 ： 0143 0144 3. 定性和定量 0145 A. 定性 0146 经样品峰和标准品峰的保留时间相比较， 样品峰质谱图和标准物质质谱图相比 较， 确定样品中是否检出目标化合物。 0147 B. 定量 0148 采用标准曲线内标法定量， 测定结果以四溴双酚 A 含量计。 0149 0150 结论 ： 从以上实施例可以看出， 本发明方法可准确地测定四溴双酚 A 的含量。 说 明 书 CN 102279229 A