超支化聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102304222 A (43)申请公布日 2012.01.04 CN 102304222 A *CN102304222A* (21)申请号 201110163310.1 (22)申请日 2011.06.16 C08G 63/91(2006.01) C08G 63/692(2006.01) C08G 63/685(2006.01) (71)申请人 上海工程技术大学 地址 201620 上海市松江区松江大学园区龙 腾路 333 号 (72)发明人 王锦成 郑晓昱 郝文莉 徐楠 潘鑫辰 (74)专利代理机构 上海金盛协力知识产权代理 有限公司 31242 代理人 罗大忱

2、(54) 发明名称 超支化聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种超支化聚磷酸酯阻燃剂及 其制备方法， 本发明所制备的超支化聚磷酸酯阻 燃剂的优点在于 ： 低粘度、 高流变性 ； 热稳定性能 好 ； 与聚合物基体的相容性优异 ； 生产成本低、 易 于实施。所述超支化聚磷酸酯阻燃剂的化学式如 下 ： (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 102304228 A1/1 页 2 1. 超支化聚磷酸酯阻燃剂， 其特征在于， 化学式如下 ： 其中 ： 虚线为结构中的重复单元 ； 所述的超支化聚磷酸

3、酯为淡黄色的粘稠液体， 重均分子量为 1500 3500， 重均分子量 分布指数为 1.25 4.50 ； 支化度为 0.5 0.9 ； 热失重中心温度为 400 500。 2. 根据权利要求 1 所述的超支化聚磷酸酯阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 包括如下 步骤 ： (1) 将丙烯酸甲酯与二乙醇胺在溶剂中， N2保护下， 20 40反应 3 5h， 然后抽真空 以除去溶剂， 获得 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯 ； 丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为 0.10 0.30 0.10 0.30 ； (2) 将 10 20g 季戊四醇、 40 60g 的 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲

4、酯和 0.3 0.6g 对甲苯磺酸， 在 N2保护下， 于 100 120反应 9 11 小时， 然后从反应产物中收集含有已 支化的季戊四醇和未接枝的物质的粘稠物 ； 重量比为 ： 季戊四醇 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯对甲苯磺酸 1 2 4 6 0.03 0.06 ； (3) 将步骤 (2) 的产物 5 15g 和 30 50g 的磷酸， 在 N2保护下， 于 80 100反应 1 2 小时， 然后从反应产物中收集所述的超支化聚磷酸酯阻燃剂 ； 重量比为 ： 步骤 (2) 的产物磷酸 1 3 6 10。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 溶剂中， 丙烯酸甲酯的含量

5、为 0.010. 0.015 摩尔 /mL。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 所述的溶剂为甲醇。 权 利 要 求 书 CN 102304222 A CN 102304228 A1/3 页 3 超支化聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法。 背景技术 0002 膨胀型阻燃剂是一种当高聚物受热时能在表面生成一层均匀的炭质泡沫层， 隔 热、 隔氧、 抑烟， 并能防止熔滴产生的新型阻燃剂， 具有良好的阻燃性能。 0003 膨胀型阻燃剂是一种较理想的阻燃剂， 目前国内市场上已商品化的绝大多数是复 配型膨胀型阻燃剂， 即磷酸盐、 多元醇

6、及含氮化合物。 现在国外已开始研究合成具有较高热 稳定性的单组分的磷系膨胀型阻燃剂。其主要优点是 ： (1) 热稳定性能相当好 ； (2) 不含卤 素 ； (3)阻燃性能好， 用量少 ； (4)燃烧时释烟量低 ； (5)价格合理。 另外， 单组分膨胀型阻燃 剂由于其集酸源、 碳源、 气源于一身， 对消费者而言使用方便， 因此日益得到关注。 0004 但是若将单组分膨胀型阻燃剂直接应用于高分子材料中， 则会因两者之间的相容 性问题而使材料本身的物理机械性能大大下降。为此， 人们希望能在不破坏材料本身的物 理机械性能的前提下提高其阻燃效果。 发明内容 0005 本发明提供一种超支化聚磷酸酯阻燃剂及

7、其制备方法， 以克服现有材料的缺陷。 0006 本发明的超支化聚磷酸酯阻燃剂的化学式如下 ： 0007 0008 其中 ： 虚线为结构中的重复单元 ； 0009 采用凝胶色谱法测定超支化聚磷酸酯的重均分子量及其分布 ； 0010 采用核磁共振法测定超支化聚磷酸酯的支化度 ； 0011 以四氢呋喃为溶剂， 采用热失重法测定超支化聚磷酸酯的热稳定性能。 0012 所述的超支化聚磷酸酯为淡黄色的粘稠液体， 重均分子量为 1500 3500， 重均分 子量分布指数为1.254.50 ； 支化度为0.50.9 ； 热失重中心温度(失重最快时的温度) 为 400 500。 0013 本发明所说的超支化聚磷

8、酸酯阻燃剂的制备方法， 包括如下步骤 ： 0014 (1) 将丙烯酸甲酯与二乙醇胺在溶剂中， N2保护下， 20 40反应 3 5h， 然后抽 说 明 书 CN 102304222 A CN 102304228 A2/3 页 4 真空以除去溶剂， 获得一种无色透明油状物， 即 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯 ； 0015 丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为 0.10 0.30 0.10 0.30 ； 0016 溶剂中， 丙烯酸甲酯的含量为 0.010 0.015 摩尔 /mL ； 0017 所述的溶剂优选甲醇 ； 0018 (2) 将 10 20g 季戊四醇、 40 60g 的 N， N-

9、 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯和 0.3 0.6g 对甲苯磺酸， 在 N2保护下， 于 100 120反应 9 11 小时， 然后从反应产物中收集 含有已支化的季戊四醇和未接枝的物质的粘稠物 ； 0019 重量比为 ： 0020 季戊四醇 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯对甲苯磺酸 1 2 4 6 0.03 0.06 ； 0021 (3) 将步骤 (2) 的产物 5 15g 和 30 50g 的磷酸， 在 N2保护下， 于 80 100 反应 1 2 小时， 然后从反应产物中收集本发明所述的超支化聚磷酸酯阻燃剂 ； 0022 重量比为 ： 步骤 (2) 的产物磷酸 1 3 6 10 ； 0

10、023 本发明利用由于超支化大分子独特的构筑， 与线性大分子相比， 超支化大分子具 有内部多孔的三维结构， 表面富集大量的端基， 使超支化大分子具有较佳的反应活性 ； 由于 具有高度支化的结构， 超支化聚合物难以结晶， 也无链缠绕， 因而溶解性、 相容性大大提高 ； 与相同分子量的线性分子相比， 超支化大分子结构紧凑、 熔融态粘度较低， 并且分子外围的 大量末端基团可以通过端基改性获得所需的性能 ； 此外， 本发明的超支化大分子的合成， 采 用 “一步法” 或 “准一步法” ， 合成方法简单， 无需繁琐耗时的纯化与分离过程， 大大降低了成 本。利用超支化技术制备分子量较高的新型单组分膨胀型阻燃

11、剂 - 超支化聚磷酸酯， 既可 以提高阻燃剂的阻燃效果， 又可以改善其与聚合物的相容性， 从而减少阻燃剂对聚合物制 品物理机械性能的不利影响。 0024 本发明所制备的超支化聚磷酸酯阻燃剂的优点在于 ： 低粘度、 高流变性 ； 热稳定 性能好 ； 与聚合物基体的相容性优异 ； 生产成本低、 易于实施。 具体实施方式 0025 实施例 1 0026 在四颈瓶中加入0.10mol丙烯酸甲酯， 0.10mol二乙醇胺和10mL甲醇， 混合物在室 温和通 N2情况下搅拌 30min 后升温至 20保持 5h， 然后抽真空以除去甲醇， 得到一种无色 透明油状物， 即 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲

12、酯。 0027 称取 10g 季戊四醇、 40g 的 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯单体和 0.3g 对甲苯磺酸 于四颈烧瓶中， 在N2保护下， 于120强烈搅拌9小时， 然后抽真空以除去未反应的单体， 得 到含有已支化的季戊四醇和未接枝的物质粘稠物。 产物用甲醇洗涤， 离心沉淀， 沉淀物再用 溶剂洗涤后再离心， 重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止。将沉淀物 于 30真空干燥 8 小时， 得到中间体。 0028 称取 5g 中间体和 30g 的磷酸， 于三颈烧瓶中， 在 N2保护下， 于 80搅拌 2 小时， 产 物离心沉淀， 于 60真空干燥 4 小时， 得到本发明的

13、超支化聚磷酸酯阻燃剂。 0029 超支化聚磷酸酯的重均分子量、 重均分子量分布指数、 支化度、 热失重中心温度见 表 1。 说 明 书 CN 102304222 A CN 102304228 A3/3 页 5 0030 实施例 2 0031 在四颈瓶中加入0.20mol丙烯酸甲酯， 0.20mol二乙醇胺和15mL甲醇， 混合物在室 温和通 N2情况下搅拌 40min 后升温至 30保持 4h， 然后抽真空以除去甲醇， 得到一种无色 透明油状物， 即 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯。 0032 称取 15g 季戊四醇、 50g 的 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯单体和 0.5g

14、 对甲苯磺酸 于四颈烧瓶中， 在 N2保护下， 于 110强烈搅拌 10 小时， 然后抽真空以除去未反应的单体， 得到含有已支化的季戊四醇未接枝的粘稠物。产物用甲醇洗涤， 离心沉淀， 沉淀物再用溶 剂洗涤后再离心， 重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止。将沉淀物于 40真空干燥 7 小时， 得到中间体。 0033 称取10g中间体和40g的磷酸， 于三颈烧瓶中， 在N2保护下， 于90搅拌1.5小时， 产物离心沉淀， 于 70真空干燥 3 小时， 得到本发明的超支化聚磷酸酯阻燃剂。 0034 超支化聚磷酸酯的重均分子量、 重均分子量分布指数、 支化度、 热失重中心温度见 表 1。

15、 0035 实施例 3 0036 在四颈瓶中加入0.30mol丙烯酸甲酯， 0.30mol二乙醇胺和20mL甲醇， 混合物在室 温和通 N2情况下搅拌 50min 后升温至 40保持 3h， 然后抽真空以除去甲醇， 得到一种无色 透明油状物， 即 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯。 0037 称取 20g 季戊四醇、 60g 的 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯单体和 0.6g 对甲苯磺酸 于四颈烧瓶中， 在 N2保护下， 于 100强烈搅拌 11 小时， 然后抽真空以除去未反应的单体， 得到含有已支化的季戊四醇和未接枝的粘稠物。 产物用甲醇洗涤， 离心沉淀， 沉淀物再用溶 剂洗涤

16、后再离心， 重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将 沉淀物于 50真空干燥 6 小时， 得到中间体。 0038 称取 15g 中间体和 50g 的磷酸， 于三颈烧瓶中， 在 N2保护下， 于 100搅拌 1 小时， 产物离心沉淀， 于 80真空干燥 2 小时， 得到本发明的超支化聚磷酸酯阻燃剂。 0039 超支化聚磷酸酯的重均分子量、 重均分子量分布指数、 支化度、 热失重中心温度见 表 1。 0040 表 1 0041 实施例 重均分子量 重均分子量分布指数 支化度 热失重中心温度 / 1 1500 1.25 0.5 400 2 2500 3.00 0.7 450 3 3500 4.50 0.9 500 说 明 书 CN 102304222 A