一种快速制备单层石墨烯的方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103950926 A (43)申请公布日 2014.07.30 CN 103950926 A (21)申请号 201410202200.5 (22)申请日 2014.05.14 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人 石家庄铁道大学 地址 050043 河北省石家庄市北二环东路 17 号 (72)发明人 吴湘锋 张杰 庄亚芳 李婧 韩刘春 (74)专利代理机构 石家庄元汇专利代理事务所 ( 特殊普通合伙 ) 13115 代理人 王琪 (54) 发明名称 一种快速制备单层石墨烯的方法 (57) 摘要 本发明提供一种快速制备单层石墨烯的 方法， 包括如下

2、步骤 ： A、 称取 1-5g 天然石墨、 40-200ml 重量百分比为 98的浓硫酸， 置于 100-500ml 内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜 中， 充分搅拌 10-30min ； B、 向反应体系缓慢加入 5-25g高锰酸钾， 在10-30min内加完 ； C、 将反应釜 温度升高至120-180， 保温时间控制为1-4h,反 应结束后自然冷却至室温 ； D、 将产品移入 300ml 去离子水中， 加入 20-50ml 重量百分比为 30的 双氧水， 搅拌体系至颜色稳定， 过滤， 用去离子水 反复洗涤至中性 ； E、 超声分散在有机溶剂乙醇、 丙酮、 四氢呋喃或 N,N- 二甲基甲酰胺

3、中， 超声功 率控制为 100-500w， 时间控制为 30-120min， 过滤 后即得单层石墨烯产品。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103950926 A CN 103950926 A 1/1 页 2 1. 一种快速制备单层石墨烯的方法， 其特征包括如下步骤 ： A、 称取 1-5g 天然石墨、 40-200ml 重量百分比为 98的浓硫酸， 置于 100-500ml 内衬聚 四氟乙烯的水热合成反应釜中， 充分搅拌 10-

4、30min ； B、 向反应体系缓慢加入 5-25g 高锰酸钾， 在 10-30min 内加完 ； C、 将反应釜温度升高至 120-180， 时间控制为 1-4h, 反应结束后自然冷却至室温 ； D、 将产品移入300ml去离子水中， 加入20-50ml重量百分比为30的双氧水， 搅拌体系 至颜色稳定， 过滤， 用去离子水反复洗涤至中性 ； E、 超声分散在有机溶剂乙醇、 丙酮、 四氢呋喃或 N,N- 二甲基甲酰胺中， 超声功率控制 为 100-500W， 时间控制为 30-120min， 过滤后即得单层石墨烯产品。 权 利 要 求 书 CN 103950926 A 2 1/3 页 3 一种

5、快速制备单层石墨烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种快速制备单层石墨烯的方法， 属于材料合成技术领域。 背景技术 0002 石墨烯自 2004 年问世以来 (2010 年该领域被授予诺贝尔奖 )， 一直是新材料领域 的热点研究对象。作为碳原子家族的最新成员， 单层石墨烯具备独特的物理化学性质使得 该材料在未来的实际应用前景非常光明。然而限于当前有限的石墨烯制备方法， 石墨烯的 应用尤其规模化应用状况并不乐观。截止到目前， 石墨烯的制备方法主要有 ： 1) 机械剥离 法 ； 2) 化学气相沉积法 ； 3) 化学合成法 ； 4) 化学剥离法。其中化学剥离法是目前最常用的 石墨烯制备方法，

6、它主要以石墨为原料， 利用强酸和强氧化剂对其氧化获得氧化石墨烯， 洗 涤、 过滤后再对其进行还原获得石墨烯， 该方法是最能接近规模化制备石墨烯的方法。 虽然 已有的化学剥离法可以制备出单层石墨烯， 但大多是 Hummers 法或其改进法， 制备周期较 长， 产量较低。 因此， 研究和开发出一种工艺简单、 效率高、 成本低的石墨烯制备技术成为实 现石墨烯应用飞跃的关键。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种快速制备单层石墨烯的方法， 利用水热合成反应将石 墨、 浓硫酸、 高锰酸钾置于反应釜中， 在一定温度和时间内， 一步获得石墨烯。 有效解决单层 石墨烯制备效率低、 工艺复杂、 周期长、

7、 成本高等问题。 0004 本发明快速制备单层石墨烯的方法的技术方案包括如下步骤 ： 0005 A、 称取 1-5g 天然石墨、 40-200ml 重量百分比为 98的浓硫酸， 置于 100-500ml 内 衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜中， 充分搅拌 10-30min ； 0006 B、 向反应体系缓慢加入 5-25g 高锰酸钾， 在 10-30min 内加完 ； 0007 C、 将反应釜温度升高至 120-180， 保温时间控制为 1-4h, 反应结束后自然冷却 至室温 ； 0008 D、 将产品移入300ml去离子水中， 加入20-50ml重量百分比为30的双氧水， 搅拌 体系至颜色稳定，

8、 过滤， 用去离子水反复洗涤至中性 ； 0009 E、 超声分散在有机溶剂乙醇、 丙酮、 四氢呋喃或 N,N- 二甲基甲酰胺中， 超声功率 控制为 100-500w， 时间控制为 30-120min， 过滤后即得单层石墨烯产品。 0010 本发明利用水热合成反应釜的优势， 将石墨、 浓硫酸、 高锰酸钾置于其中， 在一定 温度和时间下， 一步获得石墨烯， 不需要额外的还原步骤， 解决了已有的利用化学剥离制备 技术中需先制备氧化石墨烯再对其进行还原过程中过滤、 洗涤困难和产品损失大的问题， 提供一种安全、 温和、 廉价、 快速的方法制备出单层石墨烯， 大幅度提高生产效率。 附图说明 0011 图

9、1 为实施例 2 中产品的透射电子显微镜图。 说 明 书 CN 103950926 A 3 2/3 页 4 0012 图 2 为实施例 2 中产品的原子力显微镜图。 0013 图 3 为实施例 2 中产品的 X 射线衍射图。 0014 图 4 为实施例 2 中产品的红外光谱图。 具体实施方式 0015 实施例 1 ： 0016 首先将 1g 天然石墨 (325 目， 阿法埃莎 ( 天津 ) 化学有限公司， 下同 )、 40ml 浓硫 酸 (98wt ) 置于 100ml 内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜中 ( 浙江省东台市中凯亚不锈 钢制品厂， 下同 )， 充分搅拌 30min. 称取 5g 高

10、锰酸钾在 10min 内加入到反应体系， 然后将 反应釜升温至 120， 保温 1h ； 自然冷却至室温后， 将反应釜中的样品倒入 300ml 去离子水 中， 加入 20ml 浓度为 30wt的双氧水， 搅拌至颜色稳定 ； 过滤、 用去离子水反复洗涤至中 性后超声 ( 宁波新芝超声细胞粉碎机， 型号 ： JY-92-IIN， 下同 ) 分散在乙醇中， 超声功率为 500W， 时间为 30min， 过滤后可得 1g 单层石墨烯。上述反应中浓硫酸的作用是 ： 利用其较强 的插层能力使得石墨片层的层间距变大、 相邻层之间的范德华力变弱 ； 高锰酸钾的作用是 ： 利用其较强的氧化能力对层间距变大的石墨

11、进行氧化， 在各碳原子平面生成含氧基团， 进 一步增大层间距， 成为氧化石墨 ； 采用水热合成反应在较高的温度和压力下去掉氧化石墨 表面的羟基等官能团， 对氧化石墨进行还原 ； 采用超声分散的作用是 ： 使疏水亲油的产品 片层在有机溶剂中充分被剥离， 获得单层石墨烯。 0017 实施例 2 ： 0018 首先将 2g 天然石墨、 80ml 浓硫酸置于 150ml 内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜 中， 充分搅拌 20min. 称取 10g 高锰酸钾在 20min 内加入到反应体系， 然后将反应釜升温至 155， 保温 2h ； 自然冷却至室温后， 将反应釜中的样品倒入 300ml 去离子水中，

12、加入 40ml 浓度为 30wt的双氧水， 搅拌至颜色稳定 ； 过滤、 用去离子水反复洗涤至中性后超声分散 在丙酮中， 超声功率为 200W， 时间为 30min， 过滤后可得 2g 单层石墨烯。 0019 进一步测试结果如附图所示。图 1 为实施例 2 产品的透射电子显微镜图 ( 将产品 置于微栅上观察 )， 从图 1 可知， 得到的石墨烯有许多微细褶皱， 说明产品厚度非常薄。 0020 图2为实例2中产品的原子力显微镜图， 图中扫描的宽度为3m， 从图中可知样品 的平均厚度为约 0.4nm， 标记 A 处和标记 B 处两点之间的高度差， 100pm 0.1nm， 单层石墨 烯的理论厚度为0

13、.34nm， 一般低于1nm的都认为是单层石墨烯， 实施例2中的产品非常接近 石墨烯的理论厚度。 0021 图3为实施例2产品的X射线衍射图， 从图中可知， 样品在223.5时出现了 石墨烯特有的衍射峰， 在 11处未发现氧化石墨烯的特征峰， 即可知氧化石墨烯在较高的 温度和压力下已经充分转化为石墨烯。 0022 图 4 为实例 2 产品的红外光谱图， 图中在 1220cm-1， 1562cm-1， 1740cm-1出现了 3 个 较为明显的特征吸收峰， 分别对应石墨烯的C-O-C， sp2CC和羧基中CO振动吸收峰， 在 2300cm-1处的吸收峰为 CO2的吸收峰 ( 正常现象 )， 另外

14、在 3400cm-1处未发现吸收峰， 说明 该产品未含有羟基基团， 同时也说明氧化石墨烯在较高的温度和压力下已经被充分还原， 这一结果和 XRD 结果相符合。 0023 实施例 3 ： 说 明 书 CN 103950926 A 4 3/3 页 5 0024 首先将 5g 天然石墨、 200ml 浓硫酸置于 500ml 内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜 中， 充分搅拌 18min. 称取 25g 高锰酸钾在 30min 内加入到反应体系， 然后将反应釜升温至 180， 保温4h ； 自然冷却至室温后， 将反应釜中的样品倒入300ml的去离子水中， 加入50ml 浓度为 30wt的双氧水， 搅拌至颜

15、色稳定 ； 过滤、 用去离子水反复洗涤至中性后超声分散 在 N,N- 二甲基甲酰胺中， 超声功率为 100W， 时间为 120min， 过滤后可得 5g 单层石墨烯。 0025 实施例 4 ： 0026 首先将 3g 天然石墨、 160ml 浓硫酸置于 300ml 内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜 中， 充分搅拌 20min. 称取 10g 高锰酸钾在 20min 内加入到反应体系， 然后将反应釜升温至 165， 保温 3h ； 自然冷却至室温后， 将反应釜中的样品倒入 300ml 去离子水中， 加入 30ml 浓度为 30wt的双氧水， 搅拌至颜色稳定， 过滤、 用去离子水反复洗涤至中性后超声

16、分散在 四氢呋喃中， 超声功率为 300W， 时间为 70min， 过滤后可得 3g 单层石墨烯。 0027 实施例 5 ： 0028 首先将 4g 天然石墨、 140ml 浓硫酸置于 250ml 内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜 中， 充分搅拌 10min. 称取 10g 高锰酸钾在 30min 内加入到反应体系， 然后将反应釜升温至 145， 保温2.5h ； 自然冷却至室温后， 将反应釜中的样品倒入300ml去离子水中， 加入35ml 浓度为 30wt的双氧水， 搅拌至颜色稳定 ； 过滤、 用去离子水反复洗涤至中性后超声分散 在丙酮中， 超声功率为 200W， 时间为 50min， 过滤后

17、可得 4g 单层石墨烯。 0029 实施例 6 ： 0030 首先将 3g 天然石墨、 140ml 浓硫酸置于 250ml 内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜 中， 充分搅拌 20min. 称取 15g 高锰酸钾在 30min 内加入到反应体系， 然后将反应釜升温至 155， 保温 2h ； 自然冷却至室温后， 将反应釜中的样品倒入 300ml 去离子水中， 加入 30ml 浓度为 30wt的双氧水， 搅拌至颜色稳定 ； 过滤、 用去离子水反复洗涤至中性后超声分散 在乙醇中， 超声功率为 400W， 时间为 80min， 过滤后可得 3g 单层石墨烯。 0031 上述描述仅作为本发明快速制备单层石墨烯的方法几种可实施的技术方案提出， 不作为对其技术方案本身的单一限制条件。 说 明 书 CN 103950926 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103950926 A 6 2/2 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103950926 A 7