包含金属硅氧烷的硅酮树脂.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103946280 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103946280 A (21)申请号 201280056159.4 (22)申请日 2012.11.14 61/560,826 2011.11.17 US C08G 77/58(2006.01) C08L 83/14(2006.01) C09D 183/14(2006.01) C08L 75/04(2006.01) (71)申请人 道康宁公司 地址 美国密歇根州 (72)发明人 迈克尔德皮耶罗 大卫皮埃尔 文森特雷拉特 刘南国 杰拉尔德韦图克奇 (74)专利代理机构 北京安信方达知识产权代理 有

2、限公司 11262 代理人 牟静芳 郑霞 (54) 发明名称 包含金属硅氧烷的硅酮树脂 (57) 摘要 本发明涉及包含金属硅氧烷的硅酮树脂， 所 述金属硅氧烷含有例如 Si-O- 铝键。本发明还涉 及它们在热塑性塑料、 热固性有机聚合物或后者 的任何共混物或橡胶或热塑性塑料 / 橡胶共混组 合物中降低有机聚合物组合物的易燃性或增强耐 刮擦性和 / 或耐磨性的用途。本发明进一步涉及 含有此类硅酮树脂以实现耐刮擦性和 / 或耐磨性 增强或阻燃性质的涂层。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.05.15 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/0650

3、10 2012.11.14 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/074624 EN 2013.05.23 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103946280 A CN 103946280 A 1/1 页 2 1. 一种用于改善热塑性塑料或热塑性塑料 / 橡胶共混物或橡胶或热固性有机聚合物 基质组合物的耐火性和 / 或耐刮擦性或耐磨性的方法， 所述方法的特征在于将包含至少一 种含有 Si-O-M 键的金属硅氧烷的硅酮树脂加到热塑性塑料、 热固性

4、塑料或橡胶或热塑性 塑料 / 橡胶共混物聚合物基质组合物中， 所述金属硅氧烷的金属 M 选自 Ti、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Sn 或 Al。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述硅酮树脂包含 T 单元 ； D ； M 和 / 或 Q 单元。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述金属为铝、 钛或锡或其任何混合物。 4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法， 其中所述组合物包含另一种阻燃添加剂。 5. 一种基材上的涂层， 其中所述涂层包含含有至少一种金属硅氧烷的硅酮树脂， 所述 金属硅氧烷包含 Si-O-M 键， 其金属 M 选自 Ti、 Cr

5、、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sn 或 Al。 6. 根据权利要求 1 至 4 中任一项所述的方法， 其中所述热塑性基质选自碳酸酯家族 ( 例如聚碳酸酯 PC)、 聚酰胺 ( 例如聚酰胺 6 和 6.6)、 聚酯 ( 例如聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 或聚氨酯。 7. 根据权利要求 1 至 4 中任一项所述的方法， 其中所述热塑性基质选自聚烯烃家族 ( 例如聚丙烯 PP 或聚乙烯 PE)。 8. 根据权利要求 1 至 4 中任一项所述的方法， 其中所述热塑性基质为生物来源的热塑 性基质， 诸如聚乳酸 (PLA) 或聚羟基丁二烯 (PHB) 或生物来源的 PP/PE。 9. 根据权利要

6、求 1 至 4 中任一项所述的方法， 其中所述基质选自 PC/ 丙烯腈 / 苯乙烯 / 丁二烯 ABS 家族中的热塑性塑料 / 橡胶共混物。 10. 根据权利要求 1 至 4 中任一项所述的方法， 其中所述基质选自天然橡胶。 11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法， 其中所述基质选自Novolac家族(酚醛 树脂 ) 或环氧树脂中的热固性塑料。 12. 根据权利要求 1 至 4 或 6 至 11 中任一项所述的方法， 其中所述硅酮树脂添加剂可 提高最终组合物的烟密度。 13. 根据权利要求 1 至 4 或 6 至 12 中任一项所述的方法， 其中所述主体基质的机械性 能得以维持或改善。 1

7、4. 根据权利要求 1 至 4 或 6 至 13 中任一项所述的方法， 其中得到了主体基质的透明 性保持。 15. 根据权利要求 5 所述的涂层， 其中所述涂布的基材的阻燃性得以改善。 16. 根据权利要求 5 所述的涂层， 其中所述涂布的基材的耐刮擦性 - 耐磨性得以改善。 17. 根据权利要求 5 所述的涂层， 其中所述涂层是透明的。 18. 根据权利要求 5 所述的涂层， 其中所述涂层具有良好的机械性能， 诸如柔韧性和冲 击性。 权 利 要 求 书 CN 103946280 A 2 1/7 页 3 包含金属硅氧烷的硅酮树脂 0001 本发明涉及包含金属硅氧烷的硅酮树脂， 所述金属硅氧烷含

8、有例如 Si-O- 铝键。 本发明还涉及它们在热塑性、 热固性有机聚合物或后者的任何共混物或橡胶或热塑性塑料 / 橡胶共混组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性或增强耐刮擦性和 / 或耐磨性的用 途。本发明进一步涉及含有此类硅酮树脂以实现耐刮擦性和 / 或耐磨性增强或阻燃性质的 涂层。 0002 磨耗通常在表面被摩擦力擦掉或磨损时发生， 而刮痕则是通过刮擦在表面上形成 的标记或切口。 0003 开发用于热塑性塑料和热固性塑料的高效无卤素阻燃添加剂仍是许多工业 应用的巨大需求。新推出的法规诸如欧洲协调 EN45545 规范 (European harmonized EN45545norm)以及日益

9、增长的环保压力正推动着市场开发新的有效的无卤素解决方案。 最 近几年， 已在无卤素阻燃剂领域开展了许多研究。 基于硅酮的材料在该领域尤其受人关注。 0004 WO2008/018981 公开了含有硼、 铝和 / 或钛并具有硅键合的支化烷氧基的硅酮聚 合物。 0005 US2009/0227757 描述了通过将聚铝硅氧烷用由式 SiR1R2R3(CH2)3X 表示的硅烷偶 联剂处理而得到的改性聚铝硅氧烷， 其中 R1、 R2 和 R3 的每一个独立地为烷基或烷氧基， X 为甲基丙烯酰氧基、 环氧丙氧基、 氨基、 乙烯基或巯基， 前提是 R1、 R2 和 R3 中的至少两个为 烷氧基。 0006

10、US7208536 公开了包含高结晶聚丙烯树脂、 橡胶组分、 无机填料和铝硅氧烷母料的 聚烯烃树脂组合物， 其具有优异的防损伤性 ( 诸如抗刮擦特性， 从而得到非常低的表面损 伤 )、 优异的耐热性、 良好的刚度和冲击特性以及注射成型性， 从而用于小汽车内部或外部 部件。 0007 US2009/0226609 公开了铝硅氧烷、 钛硅氧烷和 ( 聚 ) 锡硅氧烷以及用于制备这些 硅氧烷的方法。 0008 Bryk,M.T. ； Anistratenko,G.A. ； Ilina,Z.T. ； Natanson,E.M,Sintez i Fiziko-Khimiya Polimerov(1971

11、),No.9,147-50 的摘要描述了铁改性的含 SiOFe 基团的 聚二苯基硅氧烷。 0009 Zhdanov,A.A. ； Sergienko,N.V. ； Trankina,E.S.,Rossiiskii Khimicheskii Zhurnal(2001),45(4),44-48 的摘要对包含诸如 Mn、 Ni、 Cu 和 Na 的金属的硅氧烷笼状物的 合成进行了综述。 0010 GB991284 公开了用于制造膦酸化金属氧烷 (metalloxane)- 硅氧烷聚合物的工 艺。 0011 然而， 虽然一些之前所述的文献描述了一些含 Si-O- 金属的聚硅氧烷， 但是没有 文献描述用

12、于改善热塑性塑料、 热固性塑料、 橡胶或热塑性塑料 / 橡胶共混物基质聚合物 组合物的耐火性或耐刮擦性和 / 或耐磨性的工艺， 该工艺的特征在于将包含至少一种含有 Si-O-M 键的金属硅氧烷 ( 其金属 M 选自 Ti、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sn、 Zr 或 Al) 的硅酮树 脂加到热塑性塑料、 热固性塑料或橡胶或热塑性塑料 / 橡胶共混物聚合物组合物中。此外， 说 明 书 CN 103946280 A 3 2/7 页 4 该硅酮树脂可作为涂层施加到不同的基材上以改善后者的耐火性、 耐刮擦性或耐磨性。 0012 硅酮树脂优选地包含 T 单元 ； D ； M 和 /

13、 或 Q 单元。该硅酮树脂优选地包含 T 单 元和 / 或 Q 单元。该树脂的特征在于大量连续的 Si-O-M 单元， 其中 Si 选自 R3SiO1/2(M 单 元 )、 R2SiO2/2(D 单元 )、 RSiO3/2(T 单元 ) 和 SiO4/2(Q 单元 )， 并且该树脂还可以包含聚有机 硅氧烷 ( 也称为硅酮 )， 其通常包含选自 R3SiO1/2(M 单元 )、 R2SiO2/2(D 单元 )、 RSiO3/2(T 单 元 ) 和 SiO4/2(Q 单元 ) 的重复硅氧烷单元， 其中每个 R 表示有机基团或氢或羟基。包含任 选与 M 和 / 或 D 单元组合的 T 和 / 或 Q

14、 单元的支化硅酮树脂是优选的。在本发明的支化 硅酮树脂中， 硅氧烷单元的至少 25mol优选为 T 和 / 或 Q 单元。更优选地， 支化硅酮树脂 中的硅氧烷单元的至少 75mol为 T 和 / 或 Q 单元。 0013 热塑性基质可选自碳酸酯家族 ( 例如聚碳酸酯 PC)、 聚酰胺 ( 例如聚酰胺 6 和 6.6)、 聚酯 ( 例如聚对苯二甲酸乙二醇酯 )、 聚氨酯 (PU) 等。热塑性基质可选自聚烯烃家 族 ( 例如聚丙烯 PP 或聚乙烯 PE 或聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET)。热塑性基质可以为生物来 源的热塑性基质， 诸如聚乳酸 (PLA) 或聚羟基丁二烯 (PHB) 或生物来源的 PP

15、/PE。基质可 以为聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)。基质可选自 PC/ 丙烯腈 / 苯乙烯 / 丁二烯 ABS 家族中 的热塑性塑料 / 橡胶共混物。基质可选自由二烯制成的橡胶， 优选天然橡胶。基质可选自 Novolac 家族 ( 酚醛 ) 或环氧化物中的热固性塑料。上面这些聚合物可任选地用例如玻璃 纤维加强。 0014 聚合物基质组合物可以是向其中添加树脂的已经聚合的组合物或单体组合物。 在 后一种情况中， 树脂可在需要时事先改性以变得具有与单体组合物的反应性以便形成共聚 物。例如， Si-O-M 树脂可与丁子香酚反应以提供末端 OH 键。改性的树脂然后可与双酚 A 和光气反应以提供 Si

16、-O-M-PC 共聚物。 0015 优选地， Si-O-M 树脂基本上不含磷原子。 0016 优选地， 用于参与形成 Si-O-M 键的含金属的材料具有通式 M(R3)m， 其中 m 1 至 7， 具体取决于所考虑的金属的氧化态， 所述含金属的材料选自其中 R3 OR 并且 R 为烷 基的烷氧基金属， 和其中R3OH的金属羟基化物。 优选地避免其中R3Cl的金属氯化物 以便保证反应产物不含卤素。当 M 为 Al 时， 烷氧基金属可以为例如 Al(OEt)3、 Al(OiPr)3、 Al(OPr)3、 Al(OsecBu)3。 0017 建议在合成期间添加水。 水含量是部分消耗存在于体系中的烷氧

17、化物并优选完全 消耗所述烷氧化物的计算最小量。 0018 优选地， 将整个混合物在优选地范围为 50 至 160的温度下在存在或不存在有机 溶剂的情况下回流。 然后， 对醇和有机溶剂进行汽提， 并通过共沸混合物从树脂中蒸馏掉可 能剩余的水。 0019 这些新的金属硅氧烷可能需要添加缩合催化剂诸如质子催化剂或基于金属的催 化剂 ( 例如， 钛酸盐衍生物 ) 以发生缩合。可将所得的产物在真空和高温 ( 范围从 50 至 160 ) 下进一步干燥， 以除去剩余的痕量溶剂、 醇或水。这些树脂可用作聚合物或涂料制 剂中的添加剂以改善例如阻燃性或耐刮擦性和 / 或耐磨性。这些新的树脂可进一步与各种 热塑性

18、塑料、 后者的共混物或热塑性塑料 / 橡胶共混物或橡胶或热固性塑料共混以使得它 们为阻燃的。这些新的树脂可进一步作为溶液施加到基材 ( 如钢或木材 ) 上以形成涂层， 从而改善阻燃性或耐刮擦性和 / 或耐磨性。 说 明 书 CN 103946280 A 4 3/7 页 5 0020 本发明因此延伸到所述硅酮树脂在热塑性塑料或热塑性塑料 / 橡胶共混物或橡 胶或热固性有机聚合物基质组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性的用途。 本发明使得 在燃烧时与其非金属化的对应物相比能够减少排放的烟雾。 0021 本发明在一定程度上保持了主体基质的透明性。就涂布方法而言， 其还保持或改 善涂布表面的美学方面，

19、 即， 该新的树脂使得能够保持与其共混的聚合物的透明性， 或者由 该树脂制成的涂层是透明的。 0022 本发明的硅酮树脂具有高于其非金属化对应物并高于线性硅酮聚合物的高热稳 定性。该较高的热稳定性是由于存在金属原子， 其导致形成高度稳定的陶瓷结构。此类硅 酮树脂还在经受强烈加热时产生膨胀成炭效应， 从而形成耐火的隔热炭。 0023 本发明的支化硅酮树脂可与很多种热塑性塑料、 后者的任何共混物、 或橡胶或热 塑性塑料 / 橡胶共混物基质例如聚碳酸酯、 聚酰胺、 ABS( 丙烯腈丁二烯苯乙烯 ) 树脂、 聚碳 酸酯/ABS共混物、 聚酯、 聚苯乙烯或聚烯烃(诸如聚丙烯或聚乙烯)共混。 本发明的硅酮

20、树 脂也可与随后进行热固化的热固性树脂(例如用于电子应用中的环氧树脂类型)或不饱和 聚酯树脂共混。已证实， 热塑性塑料或热固性塑料与作为添加剂的本发明的硅酮树脂的混 合物具有对 Tg 值和热稳定性的低影响， 如通过差示扫描量热法 (DSC) 和热重量分析 (TGA) 所表明。随后， 获得了与其非金属化对应物相比更好的易燃性性质， 如通过 UL-94 测试和 / 或其他易燃性测试诸如灼热丝测试或锥形量热计法所表明。 本发明的支化硅酮树脂在增强 聚碳酸酯和聚碳酸酯与其他树脂的共混物 ( 如碳酸酯 /ABS 共混物 ) 的耐火性方面尤其有 效。 0024 应用包括但不限于运输车辆、 建筑、 电气应用

21、、 印刷电路板和纺织物， 例如在聚酯 中或在纺织物上的涂层上。 不饱和聚酯树脂或环氧树脂被铸造成用于例如风力涡轮机装置 的机舱。通常， 它们用玻璃 ( 或碳 ) 纤维布料强化 ； 然而， 使用阻燃添加剂对避免火势蔓延 是重要的。 0025 本发明的硅酮树脂在很多情况下具有进一步的优势， 包括但不限于透明性、 较高 的冲击强度、 韧性、 在两个表面之间增强的粘附性、 增强的表面粘附性、 耐刮擦性、 耐磨性以 及改善的拉伸和挠曲机械特性。该树脂可加到聚合物组合物中以改善机械特性， 诸如冲击 强度、 韧性和拉伸、 挠曲机械特性以及耐刮擦性、 耐磨性。该树脂可用于处理在聚合物基质 中使用的强化纤维以改

22、善在纤维聚合物界面处的粘附性。 该树脂可在聚合物组合物的表面 处使用以改善对漆料的粘附性。 0026 本发明的硅酮树脂可例如以 0.1 重量或 0.5 重量至最高 50 重量或 75 重 量范围内的量存在于热塑性塑料、 后者的任何共混物、 或热塑性塑料 / 橡胶共混物或橡 胶或热固性聚合物组合物或热固性聚合物组合物的共混物中。优选的量在热塑性组合物 (诸如聚碳酸酯)中的范围可为0.1重量至25重量的硅酮树脂， 并在热固性组合物(诸 如环氧树脂 ) 中的范围可为 0.2 重量至 75 重量的硅酮树脂。硅酮树脂添加剂可提高 最终组合物的烟密度。优选地， 主体基质的机械性能得以维持或改善。优选地，

23、得到主体基 质的透明性保持。 0027 本发明还提供如上文所定义的硅酮树脂作为基材上的耐火或耐刮擦或耐磨涂层 的用途。基材可例如为 PC、 玻璃、 钢、 木材或仿木材料。硅酮树脂添加剂的存在可提高最终 组合物的烟密度。优选地， 涂层具有良好的机械性能， 诸如柔韧性和冲击性。优选地， 涂布 说 明 书 CN 103946280 A 5 4/7 页 6 的基材的阻燃性得以改善。优选地， 涂布的基材的耐刮擦性 - 耐磨性得以改善。优选地， 涂 层为透明的。 0028 本发明进一步提供热塑性或热固性有机聚合物组合物， 其包含热塑性塑料、 后者 的任何共混物或热塑性塑料 / 橡胶共混物或橡胶或热固性有机

24、聚合物以及如上文所定义 的硅酮树脂。 0029 在某些优选的实施例中， 在本专利中所公开的硅酮树脂可与另一种阻燃化合物联 合使用。在无卤素阻燃剂之中可以发现金属氢氧化物， 诸如氢氧化镁 (Mg(OH)2) 或氢氧化 铝 (Al(OH)3)， 其通过吸热而发挥作用， 即在受热时吸热分解成相应的氧化物和水， 然而它 们呈现出低阻燃效率、 低热稳定性以及由于高含量而导致的基质物理 / 化学特性的显著劣 化。其他化合物主要作用于凝聚相， 诸如膨胀石墨、 有机磷 ( 例如磷酸酯、 膦酸酯、 膦、 氧化 膦、化合物、 亚磷酸酯等 )、 多磷酸铵、 多元醇等。硼酸锌、 纳米粘土和红磷是可与本专 利中所公开的

25、硅酮材料相结合的无卤素阻燃剂增效剂的其他例子。诸如二氧化硅、 硅铝酸 盐或硅酸镁 ( 滑石 ) 的含硅添加剂已知可明显改善阻燃性， 主要通过凝聚相中的炭稳定化 而发挥作用。诸如硅酮胶的基于硅酮的添加剂已知可明显改善阻燃性， 主要通过凝聚相中 的炭稳定化而发挥作用。诸如二苯砜磺酸钾 ( 称为 KSS) 的含硫添加剂是熟知的用于热塑 性塑料尤其是用于聚碳酸酯的阻燃添加剂， 但仅在降低滴落效应方面具有高效率。在优选 的实施例中， 将所述树脂与硼酸锌添加剂联合使用。 0030 卤代化合物或无卤化合物均可独立地发挥作用或者作为增效剂与受本专利权利 要求书保护的组合物一起赋予许多聚合物基质或橡胶基质期望的

26、阻燃性能。 例如， 膦酸酯、 膦或氧化膦已在文献中被引用作为抗滴落剂并且可与本专利所公开的阻燃添加剂协同使 用。Dai Qi Chen 等人在 2005 年的 Polymer Degradation and Stability(聚合物降解 与稳定性 ) 中发表的论文 “Flame-retardant and anti-dripping effects of a novel char-forming flame retardant for the treatment of poly(ethylene terephthalate) fabrics” ( 用于处理聚 ( 对苯二甲酸乙二醇酯 ) 织物

27、的新型成炭阻燃剂的阻燃和抗滴落效 应 ) 描述了施加膦酸酯即聚 (2- 羟基亚丙基螺环季戊四醇双膦酸酯 ) 以赋予聚 ( 对苯二甲 酸乙二醇酯 )(PET) 织物阻燃性和抗滴落性。已将苯胍胺施用到 PET 织物以达到抗滴落性 能， 如 Hong-yan Tang 等人于 2010 年在 “A novelprocess for preparing anti-dripping polyethylene terephthalate fibres” ,Materials&Design(材料与设计 ，“制备抗滴落 聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的新型方法” ) 中报道。Jun-Sheng Wang 等人在 2

28、010 年的论 文 “Novel Flame-Retardant and Anti-dripping Branched Polyesters Prepared via Phosphorus-Containing Ionic Monomer as End-Capping Agent” ( 通过含磷离子单体作 为封端剂制备的新型阻燃和抗滴落支链聚酯 ) 中报道了一系列新型的基于支链聚酯的离 聚物， 所述离聚物用三甲基 -1,3,5- 苯三羧酸三羟基乙基酯 ( 作为支化剂 ) 和 2- 羟乙基 3-( 苯基膦酰基 ) 丙酸的钠盐 ( 作为封端剂 ) 通过熔融缩聚合成。这些提供抗滴落性能的 阻燃添加剂

29、可与本专利所公开的阻燃添加剂协同使用。此外， 本专利中所公开的阻燃添加 剂已展示出与其他熟知的无卤素添加剂诸如硼酸锌和金属氢氧化物 ( 氢氧化铝或氢氧化 镁 ) 或多元醇 ( 季戊四醇 ) 的协同作用。当用作增效剂时， 经典的阻燃剂诸如硼酸锌或金 属氢氧化物(氢氧化铝或氢氧化镁)可在配混前与本专利中所公开的基于硅的添加剂物理 共混或用本专利中所公开的基于硅的添加剂进行表面预处理。 说 明 书 CN 103946280 A 6 5/7 页 7 0031 因此， 优选地， 根据本发明的热塑性或热固性有机聚合物组合物进一步包含经典 的阻燃添加剂， 诸如但不限于无机阻燃剂， 诸如金属水合物或硼酸锌、

30、氢氧化镁、 氢氧化铝， 含磷和 / 或氮添加剂， 诸如多磷酸铵、 磷酸硼， 基于碳的添加剂， 诸如膨胀石墨或碳纳米管， 纳米粘土， 红磷， 二氧化硅， 硅铝酸盐或硅酸镁 ( 滑石 )， 硅酮胶， 基于硫的添加剂， 诸如磺酸 盐、 氨基磺酸铵、 二苯砜磺酸钾 (KSS) 或硫脲衍生物， 多元醇， 如季戊四醇、 二季戊四醇、 三 季戊四醇或聚乙烯醇。 0032 此外， 本发明的树脂可与常用作聚合物填料的其他添加剂 ( 诸如但不限于滑石、 碳酸钙 ) 一起使用。它们在与本专利中所述的添加剂混合时可以是强效的增效剂。 0033 可掺入聚合物中的矿物填料或颜料的例子包括二氧化钛、 氢氧化铝、 氢氧化镁、

31、 云 母、 高岭土、 碳酸钙， 钠、 钾、 镁、 钙和钡的非水合、 部分水合或水合的氟化物、 氯化物、 溴化 物、 碘化物、 铬酸盐、 碳酸盐、 氢氧化物、 磷酸盐、 磷酸氢盐、 硝酸盐、 氧化物和硫酸盐 ； 氧化 锌、 氧化铝、 五氧化二锑、 三氧化锑、 氧化铍、 氧化铬、 氧化铁、 锌钡白、 硼酸或硼酸盐， 诸如硼 酸锌、 偏硼酸钡或硼酸铝， 混合的金属氧化物， 诸如硅铝酸盐、 蛭石、 二氧化硅 ( 包括热解 法二氧化硅、 熔融二氧化硅、 沉淀二氧化硅 )、 石英、 砂石和硅胶 ； 稻壳灰、 陶瓷和玻璃珠、 沸 石、 金属诸如铝薄片或粉末、 青铜粉、 铜、 金、 钼、 镍、 银粉或薄片、

32、不锈钢粉末、 钨、 含水硅酸 钙、 钛酸钡、 二氧化硅 - 炭黑复合材料、 官能化碳纳米管、 水泥、 飞灰、 板岩粉、 膨润土、 粘土、 滑石、 无烟煤、 磷灰石、 硅镁土、 氮化硼、 方英石、 硅藻土、 白云石、 铁氧体、 长石、 石墨、 煅烧高 岭土、 二硫化钼、 珍珠岩、 浮石、 叶蜡石、 海泡石、 锡酸锌、 硫化锌或硅灰石。纤维的例子包括 天然纤维， 诸如木粉、 木纤维、 棉纤维、 纤维素纤维， 或农业纤维， 诸如小麦秸秆、 大麻、 亚麻、 洋麻、 木棉、 黄麻、 苎麻、 剑麻、 赫纳昆麻、 谷物纤维或椰子壳粗纤维、 或坚果壳或米壳， 或合 成纤维， 诸如聚酯纤维、 芳族聚酰胺纤维、

33、尼龙纤维或玻璃纤维。有机填料的例子包括木质 素、 淀粉或纤维素和含纤维素的产品， 或聚四氟乙烯或聚乙烯的塑料微球。 填料可以为固体 有机颜料， 诸如结合偶氮、 靛青、 三苯基甲烷、 蒽醌、 氢醌或黄嘌呤染料的那些。 0034 实例 0035 聚杂硅氧烷材料合成实例 0036 实例 1 0037 将 106.6g 原硅酸四乙酯 (TEOS) 与 108.7g 乙醇和 23.0g0.03M 的 HCl 混合。H2O/ Si 2.5。在室温下搅拌 65 小时。将该混合物溶液称为溶液 A 并用作储备溶液。将 11.9g 溶液 A 和 0.91g Al(OsBu)3 在室温下混合。Al/Si 1/7。将

34、混合物在室温下老化 24 小 时。在玻璃基材上滴涂涂层。在室温下干燥 24 小时后形成了透明的硬涂层。然后将涂层 在 120下热处理 10-20 分钟。耐刮擦性良好。 0038 实例 2 0039 将 405g 甲基三乙氧硅烷与 200.9g 乙醇、 61.4g0.025M 的 HCl 混合， 并将混合物 在室温下搅拌 7 小时。添加含有 14.8g 乙酰乙酸乙酯和 151.6gAl(OsBu)3/sBuOH 溶液 (2.5mmol/g) 的混合物。Al/Si 1/6。将该透明的溶液在室温下搅拌 16 小时， 然后添加 50g PGMEA( 丙二醇甲醚醋酸酯 )。在聚碳酸酯和玻璃基材上滴涂溶液

35、。在室温下干燥 24 小时后形成了透明的硬涂层。然后将涂层在 120下热处理 10-20 分钟。对于 PC 和玻璃基 材上的涂层而言， 耐刮擦性均优异。 0040 实例 3 说 明 书 CN 103946280 A 7 6/7 页 8 0041 将 19.9g 苯基三甲氧基硅烷与 10g 异丙醇和 10g 甲苯在玻璃瓶中混合。将 4.3g0.1M 的 HCl 加到上述溶液中并在室温下搅拌 30 分钟。然后， 在 90-100下将预水解 的溶液缓慢加入容纳有 40.0g Al(OSBu)3(2.5mmol/g 的 2- 丁醇溶液 ) 和 40g 醋酸丁酯的 烧瓶中。将混合物溶液回流 2 小时后，

36、 将溶剂减压除去 (0.5mmHg 和 80 )。收集白色固体 (Al0.50TPh0.50)。 0042 实例 4 0043 将 7.29g 苯基甲基二甲氧基硅烷、 8.17g 甲基三甲氧基硅烷、 25g 醋酸丁酯和 5.08g0.05M 的 HCl 在玻璃瓶中混合， 并在室温下搅拌 30 分钟。然后， 在 90-100下将预水 解的溶液缓慢加入容纳有 40.0g Al(OSBu)3(2.5mmol/g 的 2- 丁醇溶液 )、 40g 醋酸丁酯和 6.5g 乙酰乙酸乙酯的烧瓶中。将混合物溶液回流 2 小时后， 将溶剂减压除去 (0.5mmHg 和 80 )。收集白色固体 (Al0.50DP

37、hMe0.20TMe0.30)。 0044 实例 5 0045 将 348.4g 甲基三乙氧硅烷与 178.4g 乙醇、 44.0g0.025M 的 HCl 混合， 并将混合物 在室温下搅拌 3.5 小时。添加 85.6g Al(OsBu)3/sBuOH 溶液 (2.5mmol/g)。Al/Si 1/10。 将溶液在室温下搅拌 20 小时。在聚碳酸酯和玻璃基材上滴涂溶液。在室温下干燥 24 小时 后形成了透明的硬涂层。对于 PC 和玻璃基材上的涂层而言， 耐刮擦性均良好。 0046 实例 6 0047 将 348.4g 甲基三乙氧硅烷与 178.4g 乙醇、 44.0g0.025M 的 HCl

38、 混合， 并将混合物 在室温下搅拌 3.5 小时。添加 85.6g Al(OsBu)3/sBuOH 溶液 (2.5mmol/g)。Al/Si 1/10。 将溶液在室温下搅拌 20 小时。在聚碳酸酯和玻璃基材上滴涂溶液。在室温下干燥 24 小时 后形成了透明的硬涂层。对于 PC 和玻璃基材上的涂层而言， 耐刮擦性均良好。 0048 实例 7 0049 将 12.0g DC2403 树脂 ( 甲基 T) 与 12.0g 乙醇和 1.2g0.025M 的 HCl 混合， 在室温 下搅拌 1 小时。添加通过混合 10.6g Al(OsBu)3/sBuOH 溶液 (2.5mmol/g) 和 3.8g 乙

39、酰乙酸 乙酯而制备的溶液。在室温下搅拌 24 小时。在聚碳酸酯和玻璃基材上滴涂溶液。在室温 下干燥 24 小时后形成了透明的硬涂层。对于 PC 和玻璃基材上的涂层而言， 耐刮擦性均良 好。 0050 实例 8 0051 除了聚杂硅氧烷组成为 Al0.70DPhMe0.20TMe0.10外， 重复如实例 4 中的程序。 0052 实例 9 0053 除了聚杂硅氧烷组成为 Al0.70DPhMe0.20TPh0.10外， 重复如实例 4 中的程序。 0054 实例 10 0055 除了聚杂硅氧烷组成为 Al0.50DMe20.25TMe0.25外， 重复如实例 4 中的程序。 0056 实例 11

40、 0057 除了聚杂硅氧烷组成为 Al0.40DMe20.30TMe0.30外， 重复如实例 4 中的程序。 0058 包含聚杂硅氧烷添加剂的 PU 涂层的制备 0059 通过将 Desmophen A870BA(70固体， 当量重量 576) 和 Desmodur N3390BA(90 固体， 当量重量214)以1/1的当量比混合而制备了聚氨酯涂层组合物。 将0-5的聚杂硅氧 烷添加剂 ( 基于 PU 固体 ) 以大约 50溶于醋酸丁酯并添加到 PU 制剂中。完成混合后， 使 说 明 书 CN 103946280 A 8 7/7 页 9 用 8 密耳下拉棒将制剂涂布在 Al 板上。涂层在室温

41、下静置 30 分钟， 然后在烘箱中在 110 加热 30 分钟并在 130加热 30 分钟。 0060 据信， 聚杂硅氧烷树脂与 PU 组合物的相容性对于改善的耐刮擦性发挥着重要作 用。概念在于， 通过仔细设计聚杂硅氧烷， 我们可以管理聚杂硅氧烷在 PU 中的微观偏析以 及聚杂硅氧烷相向 PU 涂层表面中的迁移从而使得能够改善耐刮擦性。 0061 使用针对 3M“0” 号钢丝绒的 2Kg 载荷在 Sutherland Rub 测试仪上测试了耐刮擦 性。在测试前和 45 个循环后测量了涂层的光泽度 (60角 )。将光泽度保持定义为第 45 个循环的光泽度 / 初始光泽度比率 100。 0062 测试数据 0063 聚杂硅氧烷组成在 PU 中的重量光泽度保持 PU 对照-38 Al0.50TPh0.500.553 Al0.50DPhMe0.20TMe0.30150 Al0.70DPhMe0.20TMe0.100.560 Al0.70DPhMe0.20TPh0.100.549 Al0.50DMe20.25TMe0.25256 Al0.40DMe20.30TMe0.30265 Al0.50TPh0.50/Al0.50DMe20.25TMe0.25 1/4583 说 明 书 CN 103946280 A 9