用于电解金属锰生产的电解添加剂、其混合液及其混合液的制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103436915 A (43)申请公布日 2013.12.11 CN 103436915 A *CN103436915A* (21)申请号 201310434965.7 (22)申请日 2013.09.23 C25C 1/10(2006.01) (71)申请人 益阳金能新材料有限责任公司 地址 413000 湖南省益阳市高新技术产业开 发区梅林路 208 号 (72)发明人 刘军 林迈里 张群力 符正强 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 赵青朵 李玉秋 (54) 发明名称 用于电解金属锰生产的电解添加剂、 其混合 液及其混合液

2、的制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种用于电解金属锰生产的电 解添加剂及其混合液， 该电解添加剂包含如下重 量百分比的成分 ： 15%26%的抗氧化剂 ； 2%3% 的表面平整剂， 所述表面平整剂为含有氨基和羧 基的天然有机高分子或含有氨基和羧基的合成有 机高分子 ； 40% 70% 的晶型转换剂， 所述晶型转 换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少一 种 ； 12% 32% 的络合剂。使用该电解添加剂进行 电解金属锰生产时， 能获得低硒电解锰产品， 并具 有和仅使用硒添加剂时相接近的电解效率， 同时， 该电解添加剂相对硒添加剂更便宜， 生产成本较 低。另外， 该电解添加剂对含镁、 钙

3、的锰矿原料具 有良好的适应能力。本发明还提供了一种上述电 解添加剂混合液的制备方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书12页 (10)申请公布号 CN 103436915 A CN 103436915 A *CN103436915A* 1/1 页 2 1. 一种用于电解金属锰生产的电解添加剂， 包含如下重量百分比的成分 ： 15% 26% 的抗氧化剂 ； 2% 3% 的表面平整剂， 所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或含有 氨基和羧基的合成有机高分子 ； 40% 70%

4、的晶型转换剂， 所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少 一种 ； 12% 32% 的络合剂。 2. 根据权利要求 1 所述的电解添加剂， 其特征在于， 所述表面平整剂为明胶和瓜尔胶 中的至少一种。 3. 根据权利要求 1 所述的电解添加剂， 其特征在于， 所述低价硫化合物为亚硫酸盐。 4. 根据权利要求 1 所述的电解添加剂， 其特征在于， 所述低价磷化合物为亚磷酸盐。 5. 根据权利要求 1 所述的电解添加剂， 其特征在于， 所述抗氧化剂为含有醛基的小分 子有机物。 6. 根据权利要求 1 所述的电解添加剂， 其特征在于， 所述络合剂为小分子有机胺。 7. 一种用于电解金属锰生产

5、的电解添加剂混合液， 包含 ： 权利要求 1 6 任一项所述的电解添加剂 ； 水。 8. 一种权利要求 7 所述的电解添加剂混合液的制备方法， 包括 ： 将抗氧化剂、 表面平整剂、 晶型转换剂和络合剂分别进行溶解， 得到抗氧化剂水溶液、 表面平整剂水溶液、 晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液 ； 将所述抗氧化剂水溶液、 表面平整剂水溶液、 晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液混合， 得到用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液。 9. 根据权利要求 8 所述的制备方法， 其特征在于， 所述抗氧化剂、 晶型转换剂和络合剂 分别进行溶解的温度为 0 50。 10. 根据权利要求 8 所述的制备方法， 其特征在于

6、， 所述表面平整剂进行溶解的温度为 30 120。 权 利 要 求 书 CN 103436915 A 2 1/12 页 3 用于电解金属锰生产的电解添加剂、 其混合液及其混合液 的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及金属锰生产技术领域， 特别涉及一种用于电解金属锰生产的电解添加 剂、 其混合液及其混合液的制备方法。 背景技术 0002 锰是一种活泼性非常高的金属元素， 其标准电极电位为-1.182V。 锰及锰合金是钢 铁工业、 铝合金工业、 磁性材料工业和化学工业等不可缺少的重要原料之一。目前， 金属锰 的提炼方式主要有火法和湿法两种。其中， 火法也称为热法， 包括电硅热法和铝热法， 其生

7、 产的金属锰的纯度不超过 95% 98% ； 而湿法主要是指电解法， 由电解法制备的金属锰的纯 度可在99.7%99.9%以上， 这种纯度的金属锰被称为电解金属锰。 由于具有高纯度和低杂 质的特点， 电解金属锰现已成功而广泛地应用于钢铁冶炼、 有色冶金、 电子技术、 化学工业、 环境保护、 食品卫生、 电焊条业和航天工业等各个领域。 0003 现今， 电解法生产已成为金属锰生产的主要方式。电解法生产可分为两个主要 过程 ： 制液和电解， 其中， 制液即是制取出合格的可供电解的含锰离子溶液 （合格的锰电解 液） ， 一般包括浸出、 除杂、 粗过滤、 精过滤和添加电解添加剂等工序 ； 电解即是将制

8、液得到 的合格的可供电解的含锰离子溶液通入电解槽进行电解， 得到电解金属锰。 0004 在电解法生产过程中， 如果没有添加合适的电解添加剂， 电解锰溶液只能得到氢 气和氧气。所以， 为了能得到金属锰， 目前通常采用硒添加剂为电解添加剂。硒添加剂是指 含硒的化合物， 能在电解锰过程中降低氢气的析出， 电解锰电解效率为 70% 75%， 电解使 用效果较好。但是， 硒添加剂本身有一定毒性， 而且价格昂贵， 其价格为 50 万元 / 吨 100 万元 / 吨， 每生产一吨锰需要 1 公斤 2 公斤的硒添加剂， 导致生产成本居高不下， 同时， 在 普通工艺电解过程中， 掺入金属锰的硒的量约为 0.02

9、% 0.05%， 这在一定程度上也会导致 产品纯度的下降， 影响产品的使用性能， 不能满足特殊领域对高纯金属锰的需求。 发明内容 0005 为了解决以上技术问题， 本发明提供一种用于电解金属锰生产的电解添加剂、 其 混合液及其混合液的制备方法， 采用本发明提供的电解添加剂进行电解金属锰生产时， 在 保证电解效率的同时， 能减少硒添加剂的使用量， 提高产品品质， 降低生产成本。 0006 本发明提供一种用于电解金属锰生产的电解添加剂， 包含如下重量百分比的成 分 ： 0007 15% 26% 的抗氧化剂 ； 0008 2% 3% 的表面平整剂， 所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或

10、含有氨基和羧基的合成有机高分子 ； 0009 40% 70% 的晶型转换剂， 所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的 至少一种 ； 说 明 书 CN 103436915 A 3 2/12 页 4 0010 12% 32% 的络合剂。 0011 优选的， 所述表面平整剂为明胶和瓜尔胶中的至少一种。 0012 优选的， 所述低价硫化合物为亚硫酸盐。 0013 优选的， 所述低价磷化合物为亚磷酸盐。 0014 优选的， 所述抗氧化剂为含有醛基的小分子有机物。 0015 优选的， 所述络合剂为小分子有机胺。 0016 本发明提供一种用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液， 包含 ： 0017 上

11、文所述的电解添加剂 ； 0018 水。 0019 本发明还提供上文所述的电解添加剂混合液的制备方法， 包括 ： 0020 将抗氧化剂、 表面平整剂、 晶型转换剂和络合剂分别进行溶解， 得到抗氧化剂水溶 液、 表面平整剂水溶液、 晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液 ； 0021 将所述抗氧化剂水溶液、 表面平整剂水溶液、 晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液 混合， 得到用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液。 0022 优选的， 所述抗氧化剂、 晶型转换剂和络合剂分别进行溶解的温度为 0 50。 0023 优选的， 所述表面平整剂进行溶解的温度为 30 120。 0024 与现有技术相比， 本发明提供的用

12、于电解金属锰生产的电解添加剂包含如下重量 百分比的成分 ： 15% 26% 的抗氧化剂、 2% 3% 的表面平整剂、 40% 70% 的晶型转换剂和 12% 32% 的络合剂， 其中， 所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或含有氨 基和羧基的合成有机高分子 ； 所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少一 种。 使用所述电解添加剂进行电解金属锰生产时， 能获得低硒电解锰产品， 并具有和仅使用 硒添加剂时相接近的电解效率， 同时， 所述电解添加剂相对硒添加剂更便宜， 能降低电解锰 的生产成本。 另外， 所述电解添加剂对含镁、 钙的锰矿原料具有良好的适应能力。 实验表明， 使用本

13、发明提供的电解添加剂进行电解金属锰生产时， 电解效率可达 70% 75%， 产品中硒 含量小于 0.01%。 具体实施方式 0025 为了进一步理解本发明， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述， 但是 应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权利要求的 限制。 0026 本发明提供了一种用于电解金属锰生产的电解添加剂， 包含如下重量百分比的成 分 ： 0027 15% 26% 的抗氧化剂 ； 0028 2% 3% 的表面平整剂， 所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或 含有氨基和羧基的合成有机高分子 ； 0029 40% 70% 的晶型转换剂，

14、 所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的 至少一种 ； 0030 12% 32% 的络合剂。 0031 使用本发明提供的电解添加剂时， 在使用少量硒添加剂或者完全不使用硒添加剂 说 明 书 CN 103436915 A 4 3/12 页 5 的条件下能生产出电解金属锰， 从而可以提高电解金属锰的纯度， 也能降低生产成本。 0032 在本发明中， 所述电解添加剂包含重量百分比为15%26%的抗氧化剂， 优选包含 重量百分比为 18% 24% 的抗氧化剂。所述抗氧化剂优选为含有醛基的小分子有机物， 更 优选为草酸、 甲酸和抗坏血酸中的一种或几种。 0033 所述电解添加剂包含重量百分比为

15、2% 3% 的表面平整剂， 优选包含重量百分比 为 2.2% 2.8% 的表面平整剂。所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或含 有氨基和羧基的合成有机高分子， 优选为明胶和瓜尔胶中的至少一种， 更优选为瓜尔胶。 在 本发明实施例中， 所述表面平整剂可以为水解程度不同的明胶或瓜尔胶。 0034 所述电解添加剂包含重量百分比为 40% 70% 的晶型转换剂， 优选包含重量百分 比为 50% 60% 的晶型转换剂。所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少 一种， 其中， 所述低价硫化合物为优选亚硫酸盐， 更优选为亚硫酸铵和亚硫酸钠中的至少一 种 ； 所述低价磷化合物优选为亚磷酸盐

16、， 更优选为亚磷酸铵和亚磷酸钠中的至少一种。 在本 发明的一个实施例中， 所述晶型转换剂为亚硫酸铵和亚磷酸钠的混合物。 0035 所述电解添加剂包含重量百分比为 12% 32% 的络合剂， 优选包含重量百分比为 15% 30% 的络合剂。所述络合剂优选为小分子有机胺， 更优选为乙二胺、 三乙醇胺和六次 甲基四胺中的一种或几种。 0036 所述电解添加剂是一种无硒添加剂， 其中的各成分综合作用， 即可达到完全代替 或部分代替硒添加剂的目的， 解决高纯电解锰生产过程中无硒或低硒电解金属锰的生产， 同时降低使用剧毒性硒添加剂的昂贵成本问题。 0037 在本发明中， 所述电解添加剂可以直接添加使用，

17、也可以制成溶液添加使用。 0038 本发明提供了一种用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液， 包含 ： 0039 上文所述的电解添加剂 ； 0040 水。 0041 相应的， 本发明提供了所述电解添加剂混合液的制备方法， 包括 ： 0042 将抗氧化剂、 表面平整剂、 晶型转换剂和络合剂分别进行溶解， 得到抗氧化剂水溶 液、 表面平整剂水溶液、 晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液 ； 0043 将所述抗氧化剂水溶液、 表面平整剂水溶液、 晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液 混合， 得到用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液。 0044 本发明实施例首先将各成分分别溶解成为水溶液， 各成分的内容如前文所述。

18、其 中， 所述抗氧化剂、 晶型转换剂和络合剂分别进行溶解的温度优选为 0 50， 更优选为 10 40。所述表面平整剂进行溶解的温度优选为 30 120， 更优选为 50 100。 0045 溶解后， 本发明实施例在容量瓶中进行定容。在本发明中， 所述抗氧化剂水溶液 的浓度优选为 0.1g/mL 0.15g/mL ； 所述表面平整剂水溶液的浓度优选为 0.0005g/mL 0.001g/mL ； 所述晶型转换剂水溶液的浓度优选为 0.15g/mL 0.3g/mL， 更优选为 0.18g/ mL 0.25g/mL ； 所述络合剂水溶液的浓度优选为 0.08g/mL 0.2g/mL， 更优选为 0

19、.09g/ mL 0.18g/mL。 0046 接着， 本发明实施例再按比例将各水溶液混合均匀， 得到电解添加剂混合液。 在本 发明的一个实施例中， 配制 100mL 的电解添加剂混合液， 所述抗氧化剂、 表面平整剂、 晶型 说 明 书 CN 103436915 A 5 4/12 页 6 转换剂和络合剂的体积比可以为 20mL ： 30mL ： 30mL ： 20mL。 0047 使用时， 本发明优选将所述电解添加剂混合液和锰电解液按一定比例进行添加， 能够获得高纯电解金属锰。在本发明实施例中， 上述 100mL 的电解添加剂混合液能够作为 2000mL 的锰电解液的添加剂。 0048 在本发

20、明中， 所述用于电解金属锰生产的电解添加剂可以单独使用， 生产高纯电 解锰 ； 也可以和硒添加剂按一定比例配合使用， 生产低硒电解锰。 0049 关于取代部分硒添加剂配合使用， 本发明提供了一种电解金属锰的生产方法， 包 括 ： 0050 提供锰电解液， 所述锰电解液包含混合电解添加剂， 所述混合电解添加剂包含硒 添加剂和无硒添加剂， 所述无硒添加剂包含如下重量百分比的成分 ： 0051 15% 26% 的抗氧化剂 ； 0052 2% 3% 的表面平整剂， 所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或 含有氨基和羧基的合成有机高分子 ； 0053 40% 70% 的晶型转换剂， 所述晶型转

21、换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的 至少一种 ； 0054 12% 32% 的络合剂 ； 0055 将所述锰电解液进行电解， 得到电解金属锰。 0056 本发明提供的生产方法是一种低成本电解锰生产技术， 该技术主要通过降低硒添 加剂的使用量， 同时配合其他添加剂的使用， 来降低电解过程中添加剂的成本。 0057 本发明实施例首先提供含有混合电解添加剂的锰电解液， 所述混合电解添加剂包 含硒添加剂和无硒添加剂。 0058 在本发明的一个实施例中， 所述锰电解液的制备方法具体包括 ： 0059 将锰矿石依次进行粗磨、 细磨、 浸出、 除杂、 pH 值调整和粗过滤， 得到锰电解液原 液 ； 006

22、0 将所述锰电解液原液依次进行陈化、 精过滤和混合电解添加剂添加， 得到锰电解 液。 0061 本发明实施例以锰矿石为原料， 所述锰矿石采用本领域常用的即可。所述锰矿石 经过粗磨、 细磨后得到锰矿石粉， 所述粗磨、 细磨为本领域技术人员熟知的技术手段， 本发 明并无特殊限制。 0062 然后， 本发明实施例将得到的锰矿石粉进行浸出、 除杂、 pH 值调整和粗过滤， 得到 锰电解液原液。 0063 其中， 所述浸出为本领域技术人员熟知的技术手段， 可以为锰矿石粉与含有酸的 阳极液发生反应， 并补充酸至反应完全， 得到锰浸出液。 0064 将所述锰浸出液经过除杂后调整pH值， 此时， 控制所述pH

23、值调整后的锰电解液原 液的 pH 值优选为 6 10， 更优选为 6 8， 以确保电解时良好的电流效率。另外， 还要控制 硫酸铵的浓度， 一般控制在 110g/L 130g/L， 能保持 pH 值稳定， 也增加导电性。本发明对 所述除杂没有特殊限制， 调整 pH 值采用本领域常用的助剂即可。 0065 经过粗过滤后得到锰电解液原液， 本发明对所述粗过滤没有特殊限制， 可以为本 领域常用的压滤。 说 明 书 CN 103436915 A 6 5/12 页 7 0066 得到锰电解液原液后， 本发明实施例将其经过陈化后进行精过滤， 再加入混合电 解添加剂， 得到合格的锰电解液。 0067 其中，

24、本发明对所述陈化没有特殊限制， 可以为将粗过滤好的电解液原液放在储 备槽中静置， 优选加入絮凝剂静置， 所述絮凝剂采用本领域常用的即可。 所述陈化的时间优 选为 2 小时 48 小时， 更优选为 10 小时 30 小时。 0068 陈化后再进一步进行过滤的工艺程序， 即进行精过滤， 本发明对所述精过滤没有 特殊限制。 0069 最后加入混合电解添加剂， 得到锰电解液。所述混合电解添加剂主要为硒添加剂 和无硒添加剂按照一定比例混合而成， 其中， 所述硒添加剂为含硒的化合物， 优选为二氧化 硒和三氧化硒中的至少一种， 更优选为二氧化硒。 所述硒添加剂可以直接添加使用， 也可以 制成溶液添加使用。在

25、本发明实施例制成硒添加剂水溶液使用时， 其浓度可以为 0.0002g/ mL。 0070 所述无硒添加剂为上文所述的用于电解金属锰生产的电解添加剂， 包含如下重量 百分比的成分 ： 0071 15% 26% 的抗氧化剂 ； 0072 2% 3% 的表面平整剂， 所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或 含有氨基和羧基的合成有机高分子 ； 0073 40% 70% 的晶型转换剂， 所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的 至少一种 ； 0074 12% 32% 的络合剂。 0075 在所述无硒添加剂中， 各成分的内容如前文所述， 在此不再赘述。 在所述混合电解 添加剂中， 所述硒添

26、加剂的含量优选为 5% 30%， 所述硒添加剂和无硒添加剂的比例优选 为 10% 20%。金属锰在电解过程中本身的最佳浓度一般要求为 14g/L 16g/L ； 而电解液 中允许锰的含量为 10g/L 40g/L， 添加剂的浓度优选为 50mg/L 150mg/L。 0076 在生产过程中添加剂的作用主要受其在电解液中的浓度的影响， 与金属锰的含 量的关系不大。在所述锰电解液中， 所述抗氧化剂在锰电解液中的浓度优选为 1ppm 100ppm， 更优选为 10ppm 80ppm ； 所述表面平整剂在锰电解液中的浓度优选为 0.1ppm 10ppm， 更优选为 1ppm 8ppm ； 所述晶型转换

27、剂在锰电解液中的浓度优选为 0.1ppm 10ppm， 更优选为 1ppm 8ppm ； 所述络合剂在锰电解液中的浓度优选为 1ppm 100ppm， 更 优选为 10ppm 80ppm。 0077 得到锰电解液后， 本发明实施例将其通入电解槽中进行电解， 得到电解金属锰。 0078 在本发明中， 所述电解采用的设备和方式为本领域技术人员所熟知的。在电解过 程中可以使用微型泵将单个电解槽内的锰电解液进行循环流动， 并控制在一定的温度、 pH 值条件下进行电解。所述电解的温度优选为 30 50， 更优选为 35 45； 所述电解 的 pH 值优选为 7.0 7.5。 0079 在本发明的一个实施

28、例中， 所述电解优选通过脉冲电源进行， 所述脉冲电源的波 形为方波， 有效电压为 4.0V 5.0V ； 脉冲峰高为 4.5V 10V， 优选为 5V 8V ； 占空比为 30% 100%， 优选为 50% 90% ； 频率为 500Hz 20000Hz， 优选为 1000Hz 10000Hz。本 发明采用此新型脉冲电解电源技术， 能提高电解效率， 降低能耗。通过该工艺， 整个电解过 说 明 书 CN 103436915 A 7 6/12 页 8 程的电解效率能提高 10% 左右， 可达 80% 85%， 生产每吨电解金属锰能降低 400 度 600 度的电能消耗。 0080 本发明这种少使用

29、金属硒添加剂， 同时又能保持高电解效率的电解工艺技术是一 种低能耗、 低成本的高纯电解金属锰生产方案， 其能够将电解锰生产过程中使用的硒添加 剂的含量降低到原来的 20% 50%， 使得添加剂的综合成本大大降低 ； 所得产品的品质比普 通工艺更高， 其中硒含量能从普通工艺的 0.02% 0.05% 降低到 0.01% 以下。 0081 因此， 通过该工艺电解能够获得比普通电解锰硒含量更低的产品， 而且能够大幅 度的降低添加剂成本， 并具有比普通工艺更低的能耗， 可以在保持电解金属锰产品品质不 变差的基础上大幅降低电解锰的生产成本， 解决了高纯电解金属锰生产过程中高能耗高成 本的问题。另外， 该

30、工艺对含镁、 钙的锰矿原料也具有良好的适应能力。 0082 关于完全取代硒添加剂， 也就是使用仅使用无硒添加剂， 本发明提供了一种电解 金属锰的生产方法， 包括 ： 0083 提供锰电解液， 所述锰电解液包含电解添加剂， 所述电解添加剂包含如下重量百 分比的成分 ： 0084 15% 26% 的抗氧化剂 ； 0085 2% 3% 的表面平整剂， 所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或 含有氨基和羧基的合成有机高分子 ； 0086 40% 70% 的晶型转换剂， 所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的 至少一种 ； 0087 12% 32% 的络合剂 ； 0088 将所述锰电解

31、液进行电解， 得到电解金属锰。 0089 本发明提供的这种生产方法是一种低能耗高纯电解锰生产技术， 该技术主要通过 使用无硒添加剂来提高电解锰的品质， 也就是在接近普通品质电解金属锰生产成本的基础 上生产出高纯金属锰。 0090 本发明实施例首先提供含有电解添加剂的锰电解液， 所述电解添加剂为上文所述 的用于电解金属锰生产的电解添加剂。 0091 在本发明的一个实施例中， 所述锰电解液的制备方法具体包括 ： 0092 将锰矿石依次进行粗磨、 细磨、 浸出、 除杂、 pH 值调整和粗过滤， 得到锰电解液原 液 ； 0093 将所述锰电解液原液依次进行陈化、 精过滤和电解添加剂添加， 得到锰电解液

32、。 0094 本发明实施例以锰矿石为原料， 所述锰矿石采用本领域常用的即可。所述锰矿石 经过粗磨、 细磨后得到锰矿石粉， 所述粗磨、 细磨为本领域技术人员熟知的技术手段， 本发 明并无特殊限制。 0095 然后， 本发明实施例将得到的锰矿石粉进行浸出、 除杂、 pH 值调整和粗过滤， 得到 锰电解液原液。 0096 其中， 所述浸出为本领域技术人员熟知的技术手段， 可以为锰矿石粉与含有酸的 阳极液发生反应， 并补充酸至反应完全， 得到锰浸出液。 0097 将所述锰浸出液经过除杂后调整pH值， 此时， 控制所述pH值调整后的锰电解液原 液的 pH 值优选为 6 10， 更优选为 6 8， 以确保

33、电解时良好的电流效率。另外， 还要控制 说 明 书 CN 103436915 A 8 7/12 页 9 硫酸铵的浓度， 一般控制在 110g/L 130g/L， 能保持 pH 值稳定， 也增加导电性。本发明对 所述除杂没有特殊限制， 调整 pH 值采用本领域常用的助剂即可。 0098 经过粗过滤后得到锰电解液原液， 本发明对所述粗过滤没有特殊限制， 可以为本 领域常用的压滤。 0099 得到锰电解液原液后， 本发明实施例将其经过陈化后进行精过滤， 再加入电解添 加剂， 得到合格的锰电解液。 0100 其中， 本发明对所述陈化没有特殊限制， 可以为将粗过滤好的电解液原液放在储 备槽中静置， 优选

34、加入絮凝剂静置。所述陈化的时间优选为 2 小时 48 小时， 更优选为 10 小时 30 小时。 0101 陈化后再进一步进行过滤的工艺程序， 即进行精过滤， 本发明对所述精过滤没有 特殊限制。 0102 最后加入电解添加剂， 得到锰电解液。 所述电解添加剂为无硒添加剂， 即上文所述 的用于电解金属锰生产的电解添加剂， 包含如下重量百分比的成分 ： 0103 15% 26% 的抗氧化剂 ； 0104 2% 3% 的表面平整剂， 所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或 含有氨基和羧基的合成有机高分子 ； 0105 40% 70% 的晶型转换剂， 所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合

35、物中的 至少一种 ； 0106 12% 32% 的络合剂。 0107 在所述电解添加剂中， 各成分的内容如前文所述， 在此不再赘述。金属锰在电解 过程中本身的最佳浓度一般要求为 14g/L 16g/L ； 而电解液中允许锰的含量为 10g/L 40g/L， 添加剂的浓度优选为 50mg/L 150mg/L。 0108 在生产过程中添加剂的作用主要受其在电解液中的浓度的影响， 与金属锰的含 量的关系不大。在所述锰电解液中， 所述抗氧化剂在锰电解液中的浓度优选为 1ppm 100ppm， 更优选为 10ppm 80ppm ； 所述表面平整剂在锰电解液中的浓度优选为 0.1ppm 10ppm， 更优

36、选为 1ppm 8ppm ； 所述晶型转换剂在锰电解液中的浓度优选为 0.1ppm 10ppm， 更优选为 1ppm 8ppm ； 所述络合剂在锰电解液中的浓度优选为 1ppm 100ppm， 更 优选为 10ppm 80ppm。 0109 得到锰电解液后， 本发明实施例将其通入电解槽中进行电解， 得到电解金属锰。 0110 在本发明中， 所述电解采用的设备和方式为本领域技术人员所熟知的。在电解过 程中可以使用微型泵将单个电解槽内的锰电解液进行循环流动， 并控制在一定的温度、 pH 值条件下进行电解。所述电解的温度优选为 30 50， 更优选为 35 45； 所述电解 的 pH 值优选为 7.

37、0 7.5。 0111 在本发明的一个实施例中， 所述电解优选通过脉冲电源进行， 所述脉冲电源的波 形为方波， 有效电压为 4.0V 5.0V ； 脉冲峰高为 4.5V 10V， 优选为 5V 8V ； 占空比为 30% 100%， 优选为 50% 90% ； 频率为 500Hz 20000Hz， 优选为 1000Hz 10000Hz。本 发明采用此新型脉冲电解电源技术， 能提高电解效率， 降低能耗。 0112 现有使用不含硒的添加剂电解锰的电解效率最高仅仅为 60%， 并且目前已经存在 的高纯金属锰生产工艺的电能消耗约为 10000 度 / 吨。而通过本发明的该工艺， 整个电解 说 明 书

38、CN 103436915 A 9 8/12 页 10 过程的电解效率比目前已有高纯金属锰生产工艺能提高 10% 左右， 可达 70% 75%， 并能将 高纯电解金属锰的电能消耗从 10000 度 / 吨降低到 6000 度 / 吨 7000 度 / 吨。 0113 本发明这种添加相对便宜的无硒添加剂的电解金属锰的生产方法是一种低能耗、 低成本的高纯电解金属锰生产方案， 其能得到高纯电解金属锰， 金属锰的含量大于 99.9%， 硒含量小于0.0001%， 并具有70%75%的电解效率， 生产成本较低， 解决了高纯电解金属锰 生产过程中高能耗高成本的问题。 另外， 现对于目前已有高纯电解锰生产工艺

39、， 该工艺对高 镁、 钙含量的锰矿原料也具有良好的适应能力。 0114 为了进一步理解本发明， 下面结合实施例对本发明提供的用于电解金属锰生产的 电解添加剂、 其混合液及其混合液的制备方法进行具体描述。 0115 实施例 1 0116 以抗坏血酸为抗氧化剂， 将 15g 抗坏血酸在温度为 30的条件下进行溶解， 并在 100mL 容量瓶中进行定容， 得到抗氧化剂水溶液 ； 0117 以瓜尔胶为表面平整剂， 将 0.1g 瓜尔胶在温度为 80的条件下进行溶解， 冷却至 室温后， 在 100mL 容量瓶中进行定容， 得到表面平整剂水溶液 ； 0118 以亚硫酸铵和亚磷酸钠的混合物为晶型转换剂， 将

40、10g亚硫酸铵和5g亚磷酸钠在 温度为 30的条件下进行溶解， 并在 100mL 容量瓶中进行定容， 得到晶型转换剂水溶液 ； 0119 以三乙醇胺为络合剂， 将 15mL 三乙醇胺在温度为 30的条件下进行溶解， 并在 100mL 容量瓶中进行定容， 得到络合剂水溶液 ； 0120 按照20mL ： 30mL ： 30mL ： 20mL的比例， 将所述抗氧化剂水溶液、 表面平整剂水溶液、 晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液混合， 得到 100mL 用于电解金属锰生产的电解添加剂混 合液， 即无硒添加剂水溶液。 0121 以二氧化硒为硒添加剂， 将 0.02g 二氧化硒在温度为 30的条件下进行溶

41、解， 并 在 100mL 容量瓶中进行定容， 得到硒添加剂水溶液。 0122 按照 20mL ： 30mL ： 30mL ： 20mL ： 30mL 的比例， 将所述抗氧化剂水溶液、 表面平整剂 水溶液、 晶型转换剂水溶液、 络合剂水溶液和硒添加剂水溶液混合， 得到混合电解添加剂混 合液。 0123 将 100 公斤锰矿石进行粗磨、 细磨， 得到 300 目以上的锰矿石粉 ； 然后将所述锰矿 石粉与含有酸的阳极液发生反应， 并补充酸至反应完全， 此时酸含量小于 2g/L， 得到锰浸出 液 ； 将所述锰浸出液经过除杂后调整 pH 值为 6， 并控制硫酸铵浓度为 120g/L ； 经过 3 次压

42、滤， 得到锰电解液原液 ； 向所述锰电解液原液加入絮凝剂， 静置 24 小时来陈化 ； 陈化后进行 过滤， 再加入含有硒添加剂和无硒添加剂的混合电解添加剂混合液， 得到锰电解液。其中， 所述混合电解添加剂混合液的用量为锰电解液的 5% （体积比） ， 即 100mL 混合电解添加剂混 合液能够作为 2000mL 锰电解液的添加剂。 0124 将所述锰电解液通入电解槽， 使用脉冲电源进行电解， 得到电解金属锰。 在电解过 程中， 使用微型泵将单个电解槽内的锰电解液进行循环流动， 并控制温度为 38 42、 pH 值为 7.0 7.5。脉冲电源的参数设置为 ： 电压为 4.2V， 电流密度为 38

43、0A/m2， 频率为 2400Hz， 占空比为 85%。 0125 电解完成后， 所得电解金属锰的硒含量小于 0.01%， 锰含量在 99.8% 以上， 电解效 率为 75%。 说 明 书 CN 103436915 A 10 9/12 页 11 0126 实施例 2 0127 以草酸为抗氧化剂， 将15g草酸在温度为30的条件下进行溶解， 并在100mL容量 瓶中进行定容， 得到抗氧化剂水溶液 ； 0128 以瓜尔胶为表面平整剂， 将 0.1g 瓜尔胶在温度为 80的条件下进行溶解， 冷却至 室温后， 在 100mL 容量瓶中进行定容， 得到表面平整剂水溶液 ； 0129 以亚硫酸铵和亚磷酸钠

44、为晶型转换剂， 将 10g 亚硫酸铵和 5g 亚磷酸钠在温度为 30的条件下进行溶解， 并在 100mL 容量瓶中进行定容， 得到晶型转换剂水溶液 ； 0130 以三乙醇胺为络合剂， 将 15mL 三乙醇胺在温度为 30的条件下进行溶解， 并在 100mL 容量瓶中进行定容， 得到络合剂水溶液 ； 0131 按照20mL ： 30mL ： 30mL ： 20mL的比例， 将所述抗氧化剂水溶液、 表面平整剂水溶液、 晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液混合， 得到 100mL 用于电解金属锰生产的电解添加剂混 合液， 即无硒添加剂水溶液。 0132 以二氧化硒为硒添加剂， 将 0.02g 二氧化硒在温

45、度为 30的条件下进行溶解， 并 在 100mL 容量瓶中进行定容， 得到硒添加剂水溶液。 0133 按照 20mL ： 30mL ： 30mL ： 20mL ： 60mL 的比例， 将所述抗氧化剂水溶液、 表面平整剂 水溶液、 晶型转换剂水溶液、 络合剂水溶液和硒添加剂水溶液混合， 得到混合电解添加剂混 合液。 0134 将 100 公斤锰矿石进行粗磨、 细磨， 得到 300 目以上的锰矿石粉 ； 然后将所述锰矿 石粉与含有酸的阳极液发生反应， 并补充酸至反应完全， 此时酸含量小于 2g/L， 得到锰浸出 液 ； 将所述锰浸出液经过除杂后调整 pH 值为 6， 并控制硫酸铵浓度为 120g/

46、L ； 经过 3 次压 滤， 得到锰电解液原液 ； 向所述锰电解液原液加入絮凝剂， 静置 24 小时来陈化 ； 陈化后进行 过滤， 再加入含有硒添加剂和无硒添加剂的混合电解添加剂混合液， 得到锰电解液。其中， 所述混合电解添加剂混合液的用量为锰电解液的 5% （体积比） ， 即 100mL 混合电解添加剂混 合液能够作为 2000mL 锰电解液的添加剂。 0135 将所述锰电解液通入电解槽， 使用脉冲电源进行电解， 得到电解金属锰。 在电解过 程中， 使用微型泵将单个电解槽内的锰电解液进行循环流动， 并控制温度为 38 42、 pH 值为 7.0 7.5。脉冲电源的参数设置为 ： 电压为 4.

47、2V， 电流密度为 380A/m2， 频率为 10000Hz， 占空比为 85%。 0136 电解完成后， 所得电解金属锰的硒含量小于 0.01%， 锰含量在 99.8% 以上， 电解效 率为 80%。 0137 实施例 3 0138 以草酸为抗氧化剂， 将10g草酸在温度为30的条件下进行溶解， 并在100mL容量 瓶中进行定容， 得到抗氧化剂水溶液 ； 0139 以瓜尔胶为表面平整剂， 将 0.1g 瓜尔胶在温度为 80的条件下进行溶解， 冷却至 室温后， 在 100mL 容量瓶中进行定容， 得到表面平整剂水溶液 ； 0140 以亚硫酸铵为晶型转换剂， 将 30g 亚硫酸铵在温度为 30的

48、条件下进行溶解， 并 在 100mL 容量瓶中进行定容， 得到晶型转换剂水溶液 ； 0141 以乙二胺为络合剂， 将 10mL 乙二胺在温度为 30的条件下进行溶解， 并在 100mL 容量瓶中进行定容， 得到络合剂水溶液 ； 说 明 书 CN 103436915 A 11 10/12 页 12 0142 按照20mL ： 30mL ： 30mL ： 20mL的比例， 将所述抗氧化剂水溶液、 表面平整剂水溶液、 晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液混合， 得到 100mL 用于电解金属锰生产的电解添加剂混 合液， 即无硒添加剂水溶液。 0143 将 100 公斤锰矿石进行粗磨、 细磨， 得到 300 目以上的锰矿石粉 ； 然后将所述锰矿 石粉与含有酸的阳极液发生反应， 并