在钛合金表面制备生物活性复合薄膜的方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103160790 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103160790 A *CN103160790A* (21)申请号 201110428111.9 (22)申请日 2011.12.16 C23C 14/32(2006.01) C23C 14/35(2006.01) C23C 14/16(2006.01) C23C 14/06(2006.01) C23C 14/58(2006.01) (71)申请人 中国科学院兰州化学物理研究所 地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路 18 号 (72)发明人 张俊彦 卜银忠 王琳 张斌 (74)专利代理

2、机构 兰州中科华西专利代理有限 公司 62002 代理人 方晓佳 (54) 发明名称 在钛合金表面制备生物活性复合薄膜的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种在钛合金表面制备生物活 性复合薄膜的方法， 具体是将经过常规前处理后 的钛合金置于多弧离子镀 - 磁控溅射复合气相沉 积真空系统中， 沉积以 Ti 为过渡层的 DLC 薄膜。 复合薄膜依次由钛合金基体、 DCL 薄膜、 酪蛋白磷 酸肽活性蛋白表层构成。薄膜既保持了钛合金作 为基体材料的一系列优秀品质， 又提高了其生物 活性及摩擦学性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知

3、识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103160790 A CN 103160790 A *CN103160790A* 1/1 页 2 1. 一种在钛合金表面制备生物活性复合薄膜的方法， 其特征在于将经过常规前处理后 的钛合金置于多弧离子镀 - 磁控溅射复合气相沉积真空系统中， 沉积以 Ti 为过渡层的 DLC 薄膜， 具体步骤为 ： A、 钛合金即 Ti-6Al-4V 镀件表面溅射清洗， 将钛合金基片置于多弧离子镀 - 磁控溅射 复合气相沉积真空系统中， 氩气气体流量 500sccm， 偏压为 1.3KV， 靶电流为 12A， 处理

4、时间 为 15min ； B、 多弧离子镀 Ti 过渡层， 金属 Ti 靶为阴极， 工作气体为氩气， 流量为 70sccm， 偏压 800V， 处理时间 5 10min ； C、 多弧离子镀沉积DLC， 工作气体为甲烷， 流量为200sccm偏压为800V， 占空比为80， 处理时间为 40min ； D、 DLC 表面聚多巴胺薄膜的修饰， 将多巴胺加入 Tris-HCl 缓冲溶液中， 充分搅拌使多 巴胺完全溶解， 然后将表面沉积了 DLC 薄膜的 Ti-6Al-4V 基片放入该溶液中， 室温下搅拌 后， 将样片取出， 放入去离子水中超声处理， 然后用去离子水冲洗， 最后氮气吹干 ； E、 在

5、修饰了聚多巴胺薄膜的 DLC 表面进一步修饰酪蛋白磷酸肽， 将经 D 步骤处理的样 品浸入酪蛋白磷酸肽溶液中， 室温下静置后用 PBS 冲洗， 真空干燥， 最后在 Ti-6Al-4V 基片 表面获得 DLC/CPP 复合生物活性薄膜。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 E 步骤中酪蛋白磷酸肽溶液的浓度为 9-11g/ L。 权 利 要 求 书 CN 103160790 A 2 1/3 页 3 在钛合金表面制备生物活性复合薄膜的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种在钛合金表面制备生物活性复合薄膜的方法， 具体是采用物理气 相沉积技术和多步组装的化学方法在钛合金表面获得梯度多层类

6、金刚石、 酪蛋白磷酸肽生 物活性复合薄膜。 背景技术 0002 钛及钛合金以良好的生物相容性、 低密度、 低弹性模量 (80-100GPa) 等特点越 来越受到医学研究人员的关注。因此钛及钛合金人工关节 ( 例如髋关节、 膝关节、 肘关 节、 踝关节等 ) 及修复体已被广泛用于人体骨组织修复及矫形手术中。目前广泛使用的 Ti-6Al-4V 具有强度高、 延展性好等特点。但其耐磨性和生物活性较差， 即使与作为关节凹 软材料的超高分子聚乙烯对磨， 也会产生磨屑， 磨屑会诱发骨吸收， 从而导致人工关节无菌 性松动而造成置换败。其次生物材料植入体内后， 最先发生的是有机分子 ( 主要是蛋白质 分子 )

7、 在材料表面的吸附， 生成吸附层， 之后再在有机分子吸附层上才能诱发进一步的生 理反应。因此， 钛合金的表面处理是非常重要。 0003 目前钛合金表面处理的研究主要包括物理处理 ( 喷砂、 离子注入等 )、 化学处理 ( 酸蚀、 微弧氧化、 电化学沉积、 碱热处理等 )， 但对于生物处理， 即表面生物蛋白黏附的研 究较少。钛合金表面只有吸附某些有机分子才会激活周围组织中一些细胞而发生作用， 并 促进细胞的增殖及合成因子的活化。 0004 因此， 如何提高钛合金耐磨性能和生物活性， 从而使其作为生物植入材料更更广 泛的应用于生物医学领域， 具有重要的临床意义。 发明内容 0005 本发明的目的是

8、提供一种具有耐磨性能和良好生物活性的钛合金表面薄膜的方 法， 以此来提高钛合金的摩擦学性能和生物活性， 弥补其在临床应用中的不足。 0006 一种在钛合金表面制备生物活性复合薄膜的方法， 其特征在于将经过常规前处理 后的钛合金置于多弧离子镀 - 磁控溅射复合气相沉积真空系统中， 沉积以 Ti 为过渡层的 DLC 薄膜， 具体步骤为 ： 0007 A、 钛合金即 Ti-6Al-4V 镀件表面溅射清洗， 将钛合金基片置于多弧离子镀 - 磁控 溅射复合气相沉积真空系统中， 氩气气体流量 500sccm， 偏压为 1.3KV， 靶电流为 12A， 处理 时间为 15min ； 0008 B、 多弧离子

9、镀Ti过渡层， 金属Ti靶为阴极， 工作气体为氩气， 流量为70sccm， 偏压 800V， 处理时间 5 10min ； 0009 C、 多弧离子镀沉积 DLC， 工作气体为甲烷， 流量为 200sccm 偏压为 800V， 占空比为 80， 处理时间为 40min ； 0010 D、 DLC 表面聚多巴胺薄膜的修饰， 将多巴胺加入 Tris-HCl 缓冲溶液中， 充分搅拌 使多巴胺完全溶解， 然后将表面沉积了DLC薄膜的Ti-6Al-4V基片放入该溶液中， 室温下搅 说 明 书 CN 103160790 A 3 2/3 页 4 拌后， 将样片取出， 放入去离子水中超声处理， 然后用去离子水

10、冲洗， 最后氮气吹干 ； 0011 E、 在修饰了聚多巴胺薄膜的 DLC 表面进一步修饰酪蛋白磷酸肽 (CPP)， 将经 D 步骤处理的样品浸入酪蛋白磷酸肽溶液中， 室温下静置后用 PBS 冲洗， 真空干燥， 最后在 Ti-6Al-4V 基片表面获得 DLC/CPP 复合生物活性薄膜。 0012 在 E 步骤中， 酪蛋白磷酸肽溶液的浓度为 9-11g/L。 0013 制备的复合薄膜， 依次由钛合金基体、 DCL 薄膜、 酪蛋白磷酸肽活性蛋白表层构成。 薄膜既保持了钛合金作为基体材料的一系列优秀品质， 又提高了其生物活性及摩擦学性 能。 0014 本发明在表面制备了 DLC/CPP 生物活性复合

11、薄膜的钛合金的摩擦系数远远低于 普通钛合金， 干摩擦系数低于 0.08， ( 摩擦磨损试验采用球 - 盘摩擦试验机进行评价， 采用 往复滑动的方式， 载荷为 5N， 摩擦对偶为 5mm 的 Si3N4球 )。 0015 采用本发明制得的 DLC/CPP 生物活性复合薄膜， 具有优异的摩擦学性能和生物活 性。其特点在于将具有高硬度及高耐磨性和低摩擦系数等一系列优异的性能的 DLC 薄膜和 能效促进人体对钙的吸收和利用的 CPP 相结合， 制备出了 DLC/CPP 生物活性复合薄膜。经 这种复合薄膜改性的钛合金兼有了优异的摩擦学性能和生物活性， 克服了传统钛合金在临 床应用中存在的耐磨性及生物活性

12、差等缺点。 从而满足其作为生物植入材料在临床应用中 的要求。 0016 本发明的钛合金表面加工方法属于真空等离子和化学自组装范畴， 绿色环保， 不 会对环境造成污染。表面接枝活性蛋白方法简单易行， 不需要专用设备操作简便、 工艺稳 定， 可实现批量生产。因此该技术在生物医用材料领域具有很好的应用价值。 附图说明 0017 图 1 为不同处理钛合金表面成骨细胞增殖率的比较。我们与未进行表面改性的钛 合金进行了相关生物学性能对比， 结果如图1所示， 钛合金表面DLC/CPP生物活性复合薄膜 有优异的生物活性。 具体实施方式 0018 实施例 1 0019 取 11cm2大小 Ti-6Al-4V 片

13、， Ti-6Al-4V 片表面 DLC/CPP 生物活性复合薄膜结构 为 Ti-6Al-4V 基体 /DLC 层 /CPP 层， 处理工艺按照以下步骤进行 ： (1) 将 Ti-6Al-4V 基片进 行常规除油清洗， 然后在丙酮和乙醇溶液中依次进行超声清洗 ； (2)Ti-6Al-4V 基片置于多 弧离子镀 - 磁控溅射复合气相沉积真空系统中， 进行氩等离子体溅射清洗， 氩气气体流量 为 500sccm， 偏压为 1.3KV， 靶电流为 12A， 处理时间为 15min ； (2) 多弧离子镀 Ti 过渡层， 金 属 Ti 靶为阴极， 工作气体为氩气， 流量为 70sccm， 偏压 800V，

14、 处理时间 5 10min ； (3) 多弧 离子镀沉积DLC， 工作气体为甲烷， 流量为200sccm偏压为800V， 占空比为80， 处理时间为 40min ； (4)DLC 表面聚多巴胺薄膜的修饰， 称量 80mg 多巴胺加入制备好的 Tris-HCl 缓冲溶 液40mL， 充分搅拌使多巴胺完全溶解， 然后将表面沉积了DLC薄膜的Ti-6Al-4V基片放入该 溶液中， 室温下搅拌 2h 后， 将样片取出， 放入去离子水中超声 1min， 然后用大量去离子水冲 洗， 最后氮气吹干 ； (5)在修饰了聚多巴胺薄膜的DLC表面进一步修饰酪蛋白磷酸肽(CPP)， 说 明 书 CN 103160790 A 4 3/3 页 5 将经上一步骤处理的样品浸入配制成的 10g/L 的酪蛋白磷酸肽溶液中， 室温下静置过夜后 用 PBS 冲洗， 真空干燥。最后在 Ti-6Al-4V 基片表面获得 DLC/CPP 复合生物活性薄膜。 说 明 书 CN 103160790 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103160790 A 6