一种甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法.pdf

1、10申请公布号CN104107711A43申请公布日20141022CN104107711A21申请号201410344220622申请日20140718B01J29/40200601C07C11/06200601C07C1/2020060171申请人陕西煤化工技术工程中心有限公司地址710075陕西省西安市高新区科技三路西段科伟化工三楼72发明人侯翠利张变玲张世刚张军民刘建斌闵小建陈亚妮74专利代理机构西安通大专利代理有限责任公司61200代理人徐文权54发明名称一种甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法57摘要本发明公开了一种甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法，该催化剂首先采用分散剂对ZSM5

2、分子筛原粉进行有效的分散并喷球成型，然后用非金属、稀土金属中的一种或几种盐溶液，通过浸渍的方法对成型后的催化剂进行修饰改性得到流化床催化剂。本发明涉及的分散剂价廉易得、催化剂制备方法简单；用于甲醇制丙烯流化床反应，当反应温度500，甲醇的质量空速为4H1的条件下，甲醇转化率大于99，丙烯选择性大于46。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104107711ACN104107711A1/1页21一种甲醇制丙烯流化床催化剂，其特征在于，以质量百分含量计，包含以下组分1070的ZSM5分子筛，2060的分散剂

3、，1035的粘结剂，05的造孔剂，05的P2O5，05的LA2O3。2根据权利要求1所述的甲醇制丙烯流化床催化剂，其特征在于，所述ZSM5为氢型ZSM5分子筛，SIO2/AL2O3摩尔比为25300，晶粒为205000NM。3根据权利要求1所述的甲醇制丙烯流化床催化剂，其特征在于，所述分散剂选自高岭土、蒙脱土、拟薄水铝石、纯硅粉等中的一种或其几种混合；粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝中的一种或其几种混合。4根据权利要求1所述的甲醇制丙烯流化床催化剂，其特征在于，所述造孔剂选自石墨粉、淀粉、田菁粉中的一种或其几种混合。5根据权利要求1所述的甲醇制丙烯流化床催化剂，其特征在于，P2O5的前躯体选自

4、磷酸氢二胺、磷酸二氢胺或磷酸中的一种或其几种混合。6根据权利要求1所述的甲醇制丙烯流化床催化剂，其特征在于，LA2O3的前躯体选自可溶性的盐类，优选六水合硝酸镧。7一种权利要求16任意一项所述甲醇制丙烯流化床催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行A按照比例将ZSM5分子筛与分散剂、粘结剂和造孔剂混合均匀，经喷雾成型、干燥、焙烧后得到分子筛催化剂前躯体；B将步骤A所得到的催化剂前驱体在可溶性磷源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧得到磷改性催化剂；C将步骤B所得到的磷改性催化剂在所需镧源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧得到甲醇制丙烯流化床催化剂。8根据权利要求7所述甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法

5、，其特征在于，所述步骤B和C中浸渍的温度为室温90，浸渍的时间为148小时。9根据权利要求7所述甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤A、B和C中干燥温度为100250，干燥时间为124小时。10根据权利要求7所述甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤A、B和C中焙烧温度为350650，焙烧时间为324小时。权利要求书CN104107711A1/6页3一种甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法技术领域0001本发明属于催化剂技术领域，涉及一种流化床催化剂及其制备方法，尤其是一种甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法。背景技术0002丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工基础

6、原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、环氧丙烷、异丙醇、丙三醇和异丙基苯等有机物。近二十年来，丙烯的应用不断扩大，用丙烯下游产品代替纸张、钢材、木材等非塑性材料和昂贵的合成树脂的广泛应用，使世界丙烯需求的增长率快于乙烯。0003目前丙烯主要由石油原料经蒸汽裂解或催化裂化获得，57的丙烯由蒸汽裂解装置生产，35的丙烯来自炼油厂的催化裂化装置副产物。随着石油资源储量的持续下降，石油价格不断增高，使得丙烯生产的原料成本持续上升，因此世界上各国都在改进原有石油路线工艺，同时积极研究开发非石油路线生产丙烯技术，以降低丙烯生产成本。非石油路线技术主要利用煤、天然气或者生物质经甲醇或二甲醚再合成丙烯

7、。目前国内煤制甲醇产能严重过剩，甲醇装置开工率不足50，因此开发具有高附加值甲醇制丙烯MTP工艺可为过剩甲醇产能提供很好的出路。0004MTP反应是一种气固非均相催化反应，通常采用酸性分子筛催化剂，20世纪80年代美国MOBIL公司在研究甲醇制汽油催化工艺时，发现通过工艺条件的改变，以修饰后的ZSM5分子筛为催化剂可将甲醇转化为低碳烯烃。德国鲁奇公司率先用ZSM5分子筛进行了甲醇转化制丙烯工业化技术的研究，他们采用固定床反应器以高硅小晶粒ZSM5分子筛为催化剂，通过CD和ZN改性制备ZSM5系列催化剂，丙烯单程选择性为3540左右，重组份循环返回反应器，可以使丙烯收率达到712专利号CN103

8、263944A。由中国化学工程集团公司、清华大学、安徽淮化集团三家单位联合开发的流化床甲醇制丙烯FMTP工艺，采用具有多级纳米结构的SAPO18/34分子筛交相混晶催化剂，分区流化控制返混的多级流化床反应器，反应分两步，第一步在甲醇制烯烃主反应区进行MTO反应，反应产物经气体分离系统，分离出C2及C2以下组分、C4及C4以上的组分返回流化床反应装置，在烯烃转化反应区进行EBTP反应，反应气体进入分离系统进行分离专利号CN100551883C；第一步MTO反应丙烯收率约382，P/E比约118，经过第二步EBTP反应后丙烯收率能达到673。0005甲醇制丙烯反应属于烃的放热反应，在427时甲醇每

9、生成1摩尔的乙烯放热约231KJ/MOL，每生成1摩尔的丙烯放热929KJ/MOL，而每生成1摩尔的丁烯放热达1500KJ/MOL。如此多的热量在固定床反应器内无法得到及时有效的分散而容易引起反应器内部局部过热而导致大量的副反应发生；同时还存在催化剂频繁切换再生，操作复杂的问题专利号CN101417235。而现有的FMTP技术，受催化剂本身孔径等结构特征的限制，第一步MTO反应丙烯收率及P/E比并不高，且第一步反应中约有324的乙烯需要分离回炼，大大增加了装置的能耗。说明书CN104107711A2/6页40006相对于SAPO系列分子筛，ZSM5分子筛具有较大的孔口直径、有利于丙烯的形成和扩

10、散，因此本发明将经改性调变孔径和酸性后的ZSM5分子筛催化剂用于流化床反应，既可以有效解决固定床移热困难、催化剂的频繁再生现象，又能避免SAPO系列催化剂由于结构等性质特征导致的丙烯单程收率低、P/E比低，大量乙烯回炼能耗高等问题。发明内容0007本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法，该催化剂首先采用分散剂对ZSM5分子筛原粉进行有效的分散并喷球成型，然后用非金属、稀土金属中的一种或几种盐溶液，通过浸渍的方法对成型后的催化剂进行修饰改性得到流化床催化剂，其原料价廉易得、催化剂制备方法简单。0008本发明的目的是通过以下技术方案来实现的0009这种甲

11、醇制丙烯流化床催化剂，以质量百分含量计，包含以下组分00101070的ZSM5分子筛，2060的分散剂，1035的粘结剂，05的造孔剂，05的P2O5，05的LA2O3。0011进一步，上述ZSM5为氢型ZSM5分子筛；SIO2/AL2O3摩尔比为25300，晶粒为205000NM。0012进一步，上述分散剂选自高岭土、蒙脱土、拟薄水铝石、纯硅粉等中的一种或其几种混合。0013进一步，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝中的一种或其几种混合。0014进一步，上述造孔剂选自石墨粉、淀粉、田菁粉中的一种或其几种混合。0015进一步，以上P2O5的前躯体选自磷酸氢二胺、磷酸二氢胺或磷酸中的一种或其几种混

12、合。LA2O3的前躯体选自可溶性的盐类，优选六水合硝酸镧。0016一种上述甲醇制丙烯流化床催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行0017A按照比例将ZSM5分子筛与分散剂、粘结剂和造孔剂混合均匀，经喷雾成型、干燥、焙烧后得到分子筛催化剂前躯体；0018B将步骤A所得到的催化剂前驱体在可溶性磷源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧得到磷改性催化剂；0019C将步骤B所得到的磷改性催化剂在所需镧源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧得到甲醇制丙烯流化床催化剂。0020进一步的，所述步骤B和C中浸渍的温度为室温90，浸渍的时间为148小时。上述步骤A、B和C中干燥温度为100250，干燥时间为124小时。步骤A、B

13、和C中焙烧温度为350650，焙烧时间为324小时。0021本发明具有以下有益效果0022本发明的甲醇制丙烯流化床催化剂及其制备方法中，氢型ZSM5的强酸位是甲醇制丙烯主反应活性位，分散剂的加入，可以对催化剂上强酸位进行有效的分散，增加了原料甲醇和强酸活性位的接触机会；而经浸渍的氧化物则可以进入到分子筛的晶内孔道，一方面引起孔道表面脱铝，出现孔道缺陷，使得孔径变大，增加产物的扩散速率，降低副反应的发生；另一方面改性物的加入可以在孔道表面形成一种新的羟基，即有新的酸性位产生，对反应起到促进作用。因而控制催化剂中分散剂和改性剂的量和结合方式，可以达到对甲醇说明书CN104107711A3/6页5制

14、丙烯反应产物分布进行有效调控的目的。本发明涉及的分散剂价廉易得、催化剂制备方法简单；用于甲醇制丙烯流化床反应，当反应温度500，甲醇的质量空速为4H1的条件下，甲醇转化率大于99，丙烯选择性大于46。具体实施方式0023本发明首先涉及一种甲醇制丙烯流化床催化剂，该催化剂以质量百分含量计，包含的组分有1070的ZSM5分子筛，2060的分散剂，1035的粘结剂，05的造孔剂，05的P2O5，05的LA2O3。其中P2O5的前躯体选自磷酸氢二胺、磷酸二氢胺或磷酸中的一种或其几种混合。LA2O3的前躯体选自可溶性的盐类，优选六水合硝酸镧。ZSM5为氢型ZSM5分子筛；SIO2/AL2O3摩尔比为25

15、300，晶粒为205000NM。分散剂选自高岭土、蒙脱土、拟薄水铝石、纯硅粉等中的一种或其几种混合。粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝中的一种或其几种混合。造孔剂选自石墨粉、淀粉、田菁粉中的一种或其几种混合。0024本发明还涉及上述甲醇制丙烯流化床催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行0025A按照比例将ZSM5分子筛与分散剂、粘结剂和造孔剂混合均匀，经喷雾成型、干燥、焙烧后得到分子筛催化剂前躯体；0026B将步骤A所得到的催化剂前驱体在可溶性磷源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧得到磷改性催化剂；0027C将步骤B所得到的磷改性催化剂在所需镧源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧得到甲醇制丙烯流化床催化剂。

16、0028本发明催化剂通过流化床微型反应器进行评价，以甲醇为原料，水为稀释剂，反应温度为500，反应压力为常压，甲醇/水的质量比为21，空速为4H1，原料甲醇的转化率大于99，丙烯选择性大于46。取得了较好的技术效果。0029下面通过比较例和实施例的对比对本发明做进一步阐述。0030比较例10031称取600G硅铝摩尔比SIO2/AL2O3为25，粒径为2000NM的分子筛，与200G硅溶胶，300G纯硅粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反应器用的微球，经干燥、400焙烧20小时得到分子筛催化剂，编号为KB01。0032比较例20033称取500G硅铝摩尔比SIO2/AL2O3为107

17、，粒径为100NM的分子筛，与400G铝溶胶，800G拟薄水铝石、20G田菁粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反应器用的微球，经干燥、600焙烧5小时得到分子筛催化剂，编号为KB02。0034比较例30035称取1000G硅铝摩尔比SIO2/AL2O3为262，粒径为5000NM的分子筛，与300G磷酸铝，400G蒙脱土、200G的高岭土、70G淀粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反应器用的微球，经干燥、500焙烧10小时得到分子筛催化剂，编号为KB03。0036比较例13是未经非金属、稀土金属改性催化剂的反应性能，主要是为了和改性后催化剂的反应性能进行比较。说明书CN10

18、4107711A4/6页60037实施例10038称取500G硅铝摩尔比SIO2/AL2O3为25，粒径为2000NM的分子筛，与200G硅溶胶，300G纯硅粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反应器用的微球，经干燥、500焙烧3小时得到分子筛前躯体；将200G分子筛前躯体在12G磷酸氢二铵配成的水溶液中60浸渍改性24小时，180干燥15小时后再600焙烧6小时，得到分子筛催化剂，编号为LC01。0039实施例20040称取500G硅铝摩尔比SIO2/AL2O3为60，粒径为500NM的分子筛，与200G硅溶胶，100G纯硅粉、15G田菁粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反

19、应器用的微球，经干燥、550焙烧8小时得到分子筛前躯体；将200G分子筛前躯体在25G磷酸配成的水溶液中室温下浸渍改性24小时，180干燥15小时后再450焙烧24小时，得到分子筛催化剂，编号为LC02。0041实施例30042称取500G硅铝摩尔比SIO2/AL2O3为107，粒径为20NM的分子筛，与400G硅溶胶，700G蒙脱土、24G石墨粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反应器用的微球，经干燥、450焙烧24小时得到分子筛前躯体；将200G分子筛前躯体在15G磷酸二氢铵配成的水溶液中80浸渍改性4小时，120干燥8小时后再500焙烧10小时后，再在25G六水合硝酸镧配成的水溶

20、液中90浸渍改性5小时，120干燥8小时，500焙烧18小时得到催化剂，编号为LC03。0043实施例40044称取500G硅铝摩尔比SIO2/AL2O3为174，粒径为1500NM分子筛，与400G硅溶胶、100G高岭土、400G拟薄水铝石、60G淀粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反应器用的微球，经干燥、550焙烧24小时得到分子筛前躯体；将200G分子筛前躯体在10G磷酸氢二铵配成的水溶液中室温下浸渍改性48小时，120干燥8小时再500焙烧10小时后，再在14G六水合硝酸镧配成的水溶液中60浸渍36小时，120干燥8小时，650焙烧5小时得到催化剂，编号为LC04。0045实

21、施例50046称取500G硅铝摩尔比SIO2/AL2O3为300，粒径为2500NM分子筛，与300G硅溶胶、100G纯硅粉、500G拟薄水铝石、20G田菁粉和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反应器用的微球，经干燥、450焙烧24小时得到分子筛前躯体；将200G分子筛前躯体在10G磷酸氢二铵配成的水溶液中80浸渍12小时，120干燥8小时，550焙烧10小时后，再在23G六水合硝酸镧配成的水溶液中70浸渍改性16小时，120干燥8小时，550焙烧10小时得到催化剂，编号为LC05。0047实施例60048反应在微型流化床反应装置内进行，反应条件如下催化剂装填量10G，反应温度500，再

22、生温度650，反应压力为常压，用微量进料泵进料。甲醇/水的质量比为21，空速为4H1，产物气经AGILENT7890A色谱进行在线取样，反应60MIN时取样分析，甲醇转化率及产物分布见表1。0049表1MTP流化床反应甲醇转化率及产物分布说明书CN104107711A5/6页700500051注表1中产物分布不足100的组分为CO、CO2和C2H6，由于选择性很低，未在表格中列出。0052为了进一步说明本发明，下面给出几个本发明的进一步实施例0053实施例70054本实施例的甲醇制丙烯流化床催化剂，以质量百分含量计，包含以下组分10的ZSM5分子筛，其中SIO2/AL2O3摩尔比为300，粒径

23、为2500NM；60的分散剂拟薄水铝石；25的粘结剂铝溶胶；2的造孔剂田菁粉，前躯体选自磷酸氢二铵的3的P2O5。0055实施例80056本实施例的甲醇制丙烯流化床催化剂，以质量百分含量计，包含以下组分25的ZSM5分子筛，其中硅铝摩尔比SIO2/AL2O3为255，粒径为1500NM；32的分散剂高岭土，35的粘结剂磷酸铝，5的造孔剂淀粉，前躯体选自六水合硝酸镧的3的LA2O3。0057实施例90058本实施例的甲醇制丙烯流化床催化剂，以质量百分含量计，包含以下组分45的ZSM5分子筛，其中硅铝摩尔比SIO2/AL2O3为194，粒径为1500NM；25的分散剂纯硅粉，20的粘结剂硅溶胶，4

24、的造孔剂石墨粉，前躯体选自磷酸的4的P2O5，前躯体选自六水合硝酸镧的2的LA2O3。0059实施例100060本实施例的甲醇制丙烯流化床催化剂，以质量百分含量计，包含以下组分58的ZSM5分子筛，其中硅铝摩尔比SIO2/AL2O3为107，粒径为200NM；20的分散剂拟薄水铝石，15的粘结剂铝溶胶，不添加造孔剂，前躯体选自磷酸的2的P2O5，以及六水合硝酸镧的5的LA2O3。0061实施例110062本实施例的甲醇制丙烯流化床催化剂，以质量百分含量计，包含以下组分70的ZSM5分子筛，其中硅铝摩尔比SIO2/AL2O3为25，粒径为800NM；20的分散剂拟薄水铝石；说明书CN104107

25、711A6/6页810的粘结剂铝溶胶，不添加造孔剂；和一定量的水混合均匀，喷雾成型，制得流化床反应器用的微球，经干燥、焙烧得到试验用催化剂。0063以上711的实施例浸渍的温度为室温90，浸渍的时间为148小时；干燥温度为100250，干燥时间为124小时；焙烧温度为350650，焙烧时间为324小时。0064实施例120065本实施例中的甲醇制丙烯流化床催化剂，以质量百分含量计，包含30的ZSM5分子筛，40的分散剂，20的粘结剂，5的P2O5，5的LA2O3。所述ZSM5为氢型ZSM5分子筛，SIO2/AL2O3摩尔比为25300，晶粒为205000NM。所述分散剂选自高岭土、蒙脱土、拟薄

26、水铝石、纯硅粉等中的一种或其几种混合；粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝中的一种或其几种混合。所述造孔剂选自石墨粉、淀粉、田菁粉中的一种或其几种混合。P2O5的前躯体选自磷酸氢二胺、磷酸二氢胺或磷酸中的一种或其几种混合。LA2O3的前躯体选自可溶性的盐类，优选六水合硝酸镧。按照以下步骤进行0066A按照比例将ZSM5分子筛与分散剂、粘结剂和造孔剂混合均匀，经喷雾成型、干燥、焙烧后得到分子筛催化剂前躯体；0067B将步骤A所得到的催化剂前驱体在可溶性磷源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧得到磷改性催化剂；0068C将步骤B所得到的磷改性催化剂在所需镧源的水溶液中浸渍，经干燥、焙烧得到甲醇制丙烯流化床催化剂。0069以上步骤B和C中浸渍的温度为室温90，浸渍的时间为148小时。步骤A、B和C中干燥温度为100250，干燥时间为124小时。步骤A、B和C中焙烧温度为350650，焙烧时间为324小时。说明书CN104107711A