用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103098271 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103098271 A *CN103098271A* (21)申请号 201180043417.0 (22)申请日 2011.09.08 10-2010-0087726 2010.09.08 KR H01M 4/525(2006.01) C01G 53/00(2006.01) C01G 51/00(2006.01) H01M 10/0525(2006.01) (71)申请人 SK 新技术株式会社 地址 韩国首尔市 (72)发明人 吴性宇 宣熙英 都宥林 李亨馥 (74)专利代理机构 北京路浩知识产

2、权代理有限 公司 11002 代理人 张晶 王莹 (54) 发明名称 用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性 物质的制备方法， 更详细地， 本发明的制备方法， 其特征在于， 其包括以下步骤 ： 将镍源、 钴源、 铝 源、 氨水、 蔗糖及 pH 调节剂混合进行反应， 制备混 合溶液 ； 将所述混合溶液进行干燥并氧化， 制备 活性物质前体 ； 以及在所述活性物质前体中加入 锂源， 并进行烧制， 从而制得用于锂二次电池的阳 极活性物质。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.03.08 (86)PCT申请的申请数据

3、 PCT/KR2011/006672 2011.09.08 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/033369 KO 2012.03.15 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103098271 A CN 103098271 A *CN103098271A* 1/1 页 2 1. 一种用于锂二次电池的多孔性的阳极活性物质的制备方法， 其特征在于， 所述用于 锂二次电池的阳极活性物质的制备方法包括以下步骤 ： 将包含金属水溶液、 氨水、 蔗糖及 pH 调

4、节剂的原料混合进行反应， 制得活性物质前体， 所述金属水溶液含有镍源、 钴源及铝 源 ； 以及混合所述活性物质前体和锂源， 进行烧制， 制得下述化学式 1 所示的用于锂二次电 池的阳极活性物质 ； （化学式 1） Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2 （所述 z 为 0 以上 0.3 以下的实数， 所述 x 为 0.05 以上 0.3 以下的实数， 所述 y 为大于 0 且 0.3 以下的实数， 1-x-y 为 0.4 以上且小于 0.95 的实数） 。 2. 根据权利要求 1 所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法， 其特征在于， 所述蔗糖以 5 30 重量 % 包含在所述金属水溶

5、液中。 3. 根据权利要求 2 所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法， 其特征在于， 所述烧制实施1520小时， 所述烧制包括 ： 步骤1， 以0.51/min升温至400500； 及步骤 2， 以 1 2 /min 升温至 800 900。 4. 根据权利要求 2 所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法， 其特征在于， 所述金属水溶液的金属摩尔浓度为 1 3M。 5. 根据权利要求 4 所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法， 其特征在于， 所述金属水溶液中的镍 : 钴 : 铝的摩尔比为 0.5 0.94:0.05 0.3:0.01 0.3。 6. 根据权利要求 4 所述

6、的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法， 其特征在于， 所述金属水溶液以 0.2 0.5L/hr 的速度向反应器供给。 7. 根据权利要求 1 所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法， 其特征在于， 所述混合反应时的 pH 为 11 13。 8. 根据权利要求 1 所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法， 其特征在于， 以所述金属水溶液的金属摩尔浓度计， 所述氨水具有 0.1 0.25 倍的摩尔浓度。 9. 根据权利要求 8 所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法， 其特征在于， 所述氨水以 0.02 0.05L/hr 的速度供给。 10. 根据权利要求 1 所述的用于锂二

7、次电池的阳极活性物质的制备方法， 其特征在于， 所述锂源为 LiOH。 11. 一种用于锂二次电池的阳极活性化物质， 其特征在于， 其由选自权利要求 1 10 中的任一项所述的制备方法制得， 总气孔体积为 6.5 8.010-2cc/g， 比表面积为 0.7 1.0m2/g， 容量为 200 215mAh/g。 12. 一种用于锂二次电池的多孔性的阳极活性物质， 其特征在于， 所述用于锂二次电池 的阳极活性物质具有化学式 1 的结构， （化学式 1） Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2 （所述 z 为 0 以上 0.3 以下的实数， 所述 x 为 0.05 以上 0.3 以下的实数， 所

8、述 y 为大于 0 且 0.3 以下的实数， 1-x-y 为 0.4 以上且小于 0.95 的实数） 。 权 利 要 求 书 CN 103098271 A 2 1/5 页 3 用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法， 更详细地涉及一 种具有极高的容量、 电化学特性得到提高的阳极活性物质及其制备方法。 背景技术 0002 电池大体上可以分为一次电池和二次电池， 一次电池为利用非可逆反应发电的电 池， 因此在使用一次后不能再次使用， 一次电池包括通常所使用的干电池、 汞电池、 伏打电 池等。而与此相反， 二次电池为利用可

9、逆反应的电池， 在使用后进行充电能够再次使用。二 次电池包括铅蓄电池、 锂离子电池、 镍镉 （Ni-Cd） 电池等。 0003 作为二次电池中的一种的锂离子电池包括 ： 阴极， 其通常由碳构成 ； 阳极， 其通常 由锂化合物构成 ； 电解质， 其位于两极之间 ； 及电线， 其连接阴极及阳极。电解质内的锂离 子在充电 （charge） 时向阴极移动， 在放电 （discharge） 时向阳极移动， 并在各极中释放或 吸收剩余的电子， 引起化学反应。在这样的过程中， 电子将在上述电线中流动， 由此产生电 能。在此， 通过锂离子电池进行了说明， 但其它二次电池只是用作电极或电解质的物质不 同， 基本

10、原理及结构与此相同。 即， 如上所述， 通常二次电池包括阴极、 阳极、 电解质及电线。 0004 此时， 二次电池可以分别具备单个的阴极、 阳极、 电解质及电线而构成， 但通常其 构成为连接多个由单个的阴极、 阳极、 电解质及电线构成的单位电池。即， 在二次电池组的 内部设置有多个如上所述的单位电池。当然， 各单位电池之间为电气连接。 0005 通常， 二次电池的内部包含有多个单位电池， 通常情况下， 与各电池的电极连接的 一对外部端子突片 （terminal tab） （即每个电池具备一对作为每个单位电池的阴极连接而 成的一个阴极， 每个电池的阳极连接而成的阳极， 且能够起到电极作用的突片）

11、 构成为向外 部露出的形态。这种二次电池与通常使用单一的阳极及阴极相比， 优选为多个阳极及阴极 相连， 形成一个组的电池。 0006 在韩国公开专利第 2009-0020288 号和韩国公开专利第 2009-0006898 号中， 使用 Li-M-P 系 （M 为选自 Fe、 Mn、 Co、 Ni 中的 1 种以上） 、 Li-Mn-Ni 系、 及 Li-Ni-Mn-Co 系等的锂 活性物质前体作为锂二次电池阳极活性物质。 0007 但是， 广泛用作锂二次电池的阳极活性物质的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2物质， 在截止电 压 （cut-off voltage）为 3.0-4.3V 的

12、情况下， 用半电池 （Half Cell）测试时， 只具有约 150mAh/g 的容量， 而为了制备 EV 用电池等高容量电池， 急需开发一种高容量阳极活性物 质。 发明内容 0008 本发明要解决的技术问题 0009 本发明的目的在于， 提供一种高容量的用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备 方法。本发明的目的在于提供一种用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法， 本发明 使锂离子在本发明的用于锂二次电池阳极活性物质的结构内， 能够顺畅地脱离或插入， 随 说 明 书 CN 103098271 A 3 2/5 页 4 着锂离子的扩散速度的增加， 不仅使电化学特性得到提高， 而且高效率特性也得到提

13、高。 0010 解决技术问题的技术手段 0011 本发明的阳极活性物质的制备方法为制备具有高容量的用于二次电池阳极活性 物质的制备方法， 制得的阳极活性物质具有多孔性结构， 从而具有高比表面积及气孔体 积。 ， 本发明的多孔性阳极活性物质的制备方法包括以下步骤 ： 将包含金属水溶液、 氨水、 蔗 糖及 pH 调节剂的原料混合进行反应， 制得活性物质前体， 所述金属水溶液含有镍源、 钴源 及铝源 ； 以及在上述活性物质前体中加入锂源， 并进行烧制， 从而制得下述化学式 1 所示的 用于锂二次电池的阳极活性物质。 0012 （化学式 1） 0013 Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2 001

14、4 上述 z 为 0 以上 0.3 以下的实数， 上述 x 为 0.05 以上 0.3 以下的实数， 上述 y 为 大于 0 且 0.3 以下的实数， 1-x-y 为 0.4 以上且小于 0.95 的实数。优选地， 上述 y 为 0.01 以上 0.3 以下的实数， 上述 1-x-y 为 0.4 以上 0.94 以下的实数。 0015 如上所述， 本发明的制备方法， 其特征在于， 以镍源、 钴源、 铝源、 作为螯合剂的氨 水、 pH 调节剂及蔗糖为原料制备活性物质前体后， 在上述活性物质前体中加入锂源后， 对其 进行热处理， 从而制备阳极活性物质。 0016 根据本发明的制备方法制得的用于锂二

15、次电池的阳极活性物质， 其特征在于， 总 气孔体积为 6.5 8.010-2cc/g、 比表面积为 0.7 1.0m2/g、 其可具有多孔结构的球形粒 子形态。 0017 根据本发明的制备方法制得的用于锂二次电池的阳极活性物质， 具有惊人的高效 率特性得到提高的效果， 在进行半电池试验时， 能够表现出 200mAh/g 以上的高容量， 更具 体地可以表现出 200 215mAh/g 的容量。 0018 详细地， 本发明的阳极活性物质的制备方法， 其特征在于， 用 pH 调节剂使供给到 反应器中的混合液维持一定的 pH， 将含有镍源、 钴源及铝源的金属水溶液， 优选将含有镍 源、 钴源、 铝源及

16、蔗糖的金属水溶液和氨水供给到反应器中进行反应制备反应物， 再将制备 的反应物干燥及自然氧化， 制得活性物质前体后， 将所制得的活性物质前体和锂源进行混 合， 将其烧制， 从而制得上述化学式 1 所示的用于锂二次电池阳极活性物质。 0019 上述镍源可以使用选自硫酸镍、 硝酸镍、 碳酸镍、 乙酸镍、 氯化镍及氢氧化镍中的 一种或两种以上， 优选使用硫酸镍。 0020 上述钴源可以使用选自硫酸钴、 硝酸钴、 碳酸钴、 氯化钴及氢氧化钴中的一种或两 种以上， 优选使用硫酸钴。 0021 上述铝源可以使用选自 Al2O3、 Al(ClO4)3、 AlPO4、 AlK(SO4)2、 Al2(SO4)3、

17、 Al2S3、 Al2O3、 TiO2、 AlF3及它们的水合物中的一种或两种以上， 优选使用硫酸铝。 0022 上述镍源、 钴源及铝源以水溶液状态供给到反应器中， 含有上述镍源、 钴源及铝源 的金属水溶液的金属摩尔浓度优选为 1 3M。此时， 所述金属表示镍、 钴及铝。 0023 当上述摩尔浓度小于 1M 时， 存在形成球形粒子所需的反应时间会延长的缺点， 当 超过 3M 时， 在反应初期反应性增大， 存在会形成振实密度降低的粒子的缺点。 0024 上述金属水溶液以 0.2 0.5L/hr 的速度向反应器供给进行反应有利于反应性。 0025 含在上述金属水溶液中的镍源、 钴源及铝源的摩尔比优

18、选以定量投入， 以满足上 说 明 书 CN 103098271 A 4 3/5 页 5 述化学式 1 的镍、 钴及铝的元素比。 0026 详细地， 上述金属水溶液中的镍 : 钴 : 铝的摩尔比优选为 0.4 0.94 ： 0.05 0.3 ： 0.01 0.3。更详细地， 以镍源、 钴源及铝源各金属元素的摩尔为基准， 以金属元素 （镍、 钴及铝） 的总摩尔数计， 使所含钴源的钴摩尔数比为 0.05 0.3， 以上述金属元素的总 摩尔数计， 使所含铝源的铝摩尔数比为大于 0 且小于等于 0.3， 优选为 0.01 0.3， 以上述 金属元素的总摩尔数计， 使所含的镍源的镍摩尔数比为0.4以上且小

19、于0.95， 优选为0.4 0.94。 0027 当钴和铝的摩尔比超出上述限定范围时， 即， 当钴小于 0.05 摩尔时， 因镍含量过 多， 在稳定性上存在问题， 当超过 0.3 摩尔时， 将发生整体的阳极活性物质的容量减少的问 题。此外， 当铝小于 0.01 摩尔时， 不能表现出结构稳定性的特性， 当铝超过 0.2 摩尔时， 会 成为容量减少的原因。 0028 上述蔗糖， 其特征在于， 以 5 30 重量 % 包含在上述金属水溶液中。上述蔗糖通 过原料的混合反应存在于 Ni-Co-Al-(OH)2的内部， 在烧制时蔗糖会碳化， 并在所制得的用 于锂二次电池的阳极活性物质的粒子内部形成气孔。由

20、于上述气孔， 电解液能够浸透到粒 子的内部， 因此能够使锂离子在结构内顺畅地脱离或插入， 使高效率特性得到提高。 0029 将以上所述的含有所述蔗糖的金属水溶液、 氨水及 pH 调节剂加入到反应器中进 行搅拌， 制备活性物质的前体， 通过上述 pH 调节剂将上述反应器内混合溶液的 pH 调节为 11 13， 调节原料的供给速度， 优选地， 使反应器内混合溶液的平均滞留时间为 5 7 小 时。上述反应器的反应温度优选为 40 60。上述用于调节 pH 的 pH 调节剂虽不受特别 的限制， 但优选使用氢氧化钠。 0030 上述氨水以上述金属水溶液的金属摩尔浓度计， 优选为 0.1 0.25 倍的浓

21、度， 上述氨水优选以 0.02 0.05L/hr 的速度供给到反应器中进行混合。氨作为螯合剂 （chealating agent） ， 其作用为使金属离子 （Metalion） 保持均匀的结构。当上述氨的浓度 超出上述范围时， 由 NaOH 导致的不均匀的结构会产生沉淀， 无法得到最优条件下的前体。 0031 上述活性物质的前体优选将从上述反应器中得到的反应物进行干燥及自然氧化 而制得。虽然不受特别的限制， 但优选在 90 120下， 干燥 10 20 小时， 并优选在同一 温度下， 在空气中自然氧化 10 15 小时左右。 0032 可以在上述活性物质的前体中加入锂源， 进行烧制， 从而制备

22、本发明的阳极活性 物质。 0033 详细地， 使用带有搅拌器的通常的搅拌装置将经过上述干燥及自然氧化得到的活 性物质前体和上述锂源进行混合后， 对锂源和活性物质前体的混合物进行热处理， 从而制 备本发明的阳极活性物质。 0034 在混合上述活性物质前体和上述锂源时， 优选以定量投入上述锂源， 使其满足化 学式 1 的锂的元素比。 0035 详细地， 将包含在制备上述活性物质前体的混合溶液中的镍源的镍、 钴源的钴及 铝源的铝的摩尔数之和作为整体金属摩尔数， 对于上述 1 摩尔的整体金属摩尔数， 优选混 合相当于 1 1.3 摩尔的锂的锂源和上述活性物质的前体。 0036 上述锂源包括锂盐， 上述

23、锂盐包括 LiOH。 0037 上述烧制时的升温， 其特征在于， 包括 ： 步骤 1， 以 0.5 1 /min 升温至 400 说 明 书 CN 103098271 A 5 4/5 页 6 500； 及步骤 2， 以 1 2 /min 升温至 800 900； 上述烧制， 其特征在于， 以上述第一 步骤升温时刻计， 实施 15 20 小时。 0038 详细地， 上述烧制优选多阶段热处理， 以 0.5 1 /min 的速度升温至 400 500后， 在 400 500下形成热处理， 并以 1 2 /min 的速度升温至 800 900后， 在 800 900下再形成热处理。此时， 上述 400

24、 500下的热处理优选实施 4 6 小时 左右。 0039 在上述烧制时， 当升温速度超出上述范围时， 蔗糖会很快地分解， 制得的用于锂二 次电池的阳极活性物质的粒子会出现粒子碎裂的现象， 为了形成较为有效的气孔， 优选在 上述条件下 （热处理分布） 实施上述烧制。 0040 根据本发明制备的用于锂二次电池的阳极活性物质， 其特征在于， 其为具有 5 15m 均匀大小的多孔性粒子， 并具有化学式 1 琐事的结构， 其为形成有气孔的用于锂二次 电池的阳极活性物质。 0041 （化学式 1） 0042 Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2 0043 上述 z 为 0 以上 0.3 以下的实数，

25、 上述 x 为 0.05 以上 0.3 以下的实数， 上述 y 为 大于 0 且 0.3 以下的实数， 1-x-y 为 0.4 以上且小于 0.95 的实数， 优选地， 上述 y 为 0.01 以 上 0.3 以下的实数， 上述 1-x-y 为 0.4 以上 0.94 以下的实数。 0044 发明的效果 0045 本发明的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法， 通过加入蔗糖， 使制得的 用于锂二次电池的阳极活性物质的粒子内部形成气孔， 由于上述气孔使得电解液能够浸透 到粒子内部， 因此锂离子能够在阳极活性物质的结构内顺畅地脱离或插入， 从而具有提高 高效率特性的效果。 此外， 由于本发明的用

26、于锂二次电池阳极活性物质的气孔体积宽， 因此 会增加由本发明制备的阳极活性物质的结构内的锂离子的扩散速度， 从而具有提高电化学 特性的效果。 具体实施方式 0046 下面， 通过实施例对本发明更加详细地说明。 对于本领域中的技术人员， 这些实施 例仅是为了例示本发明， 本发明的范围不能解释为仅限定于这些实施例是显然的。 0047 实施例 1 0048 在 4L 大小的反应器中溶解 2M 的硫酸镍 （NiSO36H2O） 、 硫酸钴 （CoSO47H2O） 及硫酸铝 （Al2(SO4)318H2O） ， 并以 0.3L/hr 的速度供给含有 20 重量 % 蔗糖的金属水溶液。此时， 上述 金属水

27、溶液含有上述硫酸镍 （NiSO36H2O） 、 硫酸钴 （CoSO47H2O） 及硫酸铝 （Al2(SO4)318H2O） ， 使 得镍 ： 钴 ： 铝的摩尔比为 0.7 ： 0.1 ： 0.2。 0049 以 0.03L/hr 的速度向反应器中供给 0.2 摩尔浓度的氨水， 添加氢氧化钠使 pH 为 11， 在搅拌器中进行搅拌反应， 制得混合溶液。此时， 使平均温度维持在 40。 0050 上述反应器的叶片为两个反向叶片式设计， 以使得上下能够均匀地混合。旋转马 达的输出功率为 2.4kw。转数为 1500rpm。 0051 将从上述反应器中得到的反应物在 110下， 干燥 15 小时左右，

28、 并在空气中自然 氧化 12 小时左右， 制得活性物质前体。 说 明 书 CN 103098271 A 6 5/5 页 7 0052 将所制得的活性物质前体和氢氧化锂 （LiOH）以 1 ： 1.05 的摩尔比混合后， 在空 气中以 1 /min 的速度升温至 500， 并进行 5 小时左右的热处理后， 以 2 /min 的速度 升温至 900进行烧制， 总烧制时间为 20 小时， 从而制得用于锂二次电池的阳极活性物质 Li1.05Ni0.7Co0.1Al0.2O2。上述制得的用于锂二次电池的活性物质可以得到平均直径为 10m， 且形成有气孔的均匀的粒子。 0053 实施例 2 0054 除了

29、使含有硫酸镍 （NiSO36H2O） 、 硫酸钴 （CoSO47H2O） 及硫酸铝 （Al2(SO4)318H2O） 的 金属水溶液中的镍 ： 钴 ： 铝的摩尔比为 0.6 ： 0.1 ： 0.3 以外， 采用与实施例 1 相同的方法实 施， 从而制得用于锂二次电池阳极活性物质 Li1.05Ni0.6Co0.1Al0.3O2。 0055 比较例 1 0056 除了不含有蔗糖之外， 其余按照与实施例 1 相同的方法实施。 0057 测定实施例 1 和比较例 1 中制得的粒子的平均比表面积和平均气孔体积， 其结果 如下表 1 所示。 0058 表 1 0059 比表面积 （m2/g）气孔体积 （cc/g） 实施例 10.87.13010-2 比较例 10.65.83010-3 0060 由上述表 1 可知， 在本发明的阳极活性物质的情况下， 制得的多孔结构的粒子具 有非常大的气孔体积， 且具有非常高的比表面积。 0061 测定上述实施例 1、 实施例 2 及比较例 1 中制备的粒子的容量， 其结果如下表 2 所 示。 0062 表 2 0063 容量 （mAh/g） 实施例 1215 实施例 2205 比较例 1200 说 明 书 CN 103098271 A 7