锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102992410 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102992410 A *CN102992410A* (21)申请号 201210548933.5 (22)申请日 2012.12.18 C01G 53/00(2006.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) (71)申请人 江苏菲思特新能源有限公司 地址 225300 江苏省泰州市海陵区口泰路 88 号 (72)发明人 吴丽军 李东南 (54) 发明名称 锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂及其制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种锂离子电池用正极材料

2、镍钴 锰酸锂及其制备方法， 具有如下步骤 ：（1） 将镍钴 锰氢氧化物、 碳酸锂、 氟化铝混合物按比例研磨， 使其混合均匀， 得到 A 料 ；（2） 将 A 料装入容器置 于加热炉中升温， 到预定温度后低温保温热处理， 保温结束后继续升温至预定温度后再高温保温热 处理， 冷却， 得到 B 料 ；（3） 将 B 料进行粗破碎后 研磨 ；（4） 再将研磨好的 B 料粉体升温、 高温保温 热处理， 然后冷却至常温 ；（5） 最后研磨并过筛粉 体， 得到标准粒度成品。本发明是在现有正极材 料镍钴锰酸锂的基础上进行氟化铝掺杂， 形成铝 掺杂型镍钴锰酸锂成品， 该成品结晶度好、 性能稳 定、 安全性更加、

3、 能量密度更高、 循环性能更好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 2 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法， 其特征是 ： 具有如下步骤 ： （1） 、 将镍钴锰氢氧化物、 碳酸锂、 氟化铝混合物按比例研磨， 使其混合均匀， 得到 A 料 ； （2） 、 将 A 料装入容器置于加热炉中升温， 到预定温度后低温保温热处理， 保温结束后 继续升温至预定温度后再高温保温热处理， 冷却， 得到 B 料 ； （3） 、 将 B

4、 料进行粗破碎后研磨 ； （4） 、 再将研磨好的 B 料粉体升温、 高温保温热处理， 然后冷却至常温 ； （5） 、 最后研磨并过筛粉体， 得到标准粒度成品。 2. 根据权利要求 1 所述的一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法， 其特 征是 ： 所述镍钴锰氢氧化物、 碳酸锂、 氟化铝混合物重量比为 ： 镍钴锰氢氧化物 ： 碳酸锂 = 1:1.04 1.06 ； 镍钴锰氢氧化物 ： 氟化铝 = 1:0.002 0.004。 3. 根据权利要求 1 所述的一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法， 其特 征是 ： 所述研磨是在罐磨机中研磨 2 4 小时。 4. 根据权利要求 1

5、所述的一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法， 其特 征是 ： 所述升温是保持升温速率 5 30 /min。 5. 根据权利要求 1 所述的一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法， 其特 征是 ： 所述低温保温是 500 920， 时间为 5 8 小时 ； 所述高温保温是 880 940， 时间为 3 10.5 小时。 6. 根据权利要求 1 所述的一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法， 其特 征是 ： 所述粗破碎是在气流磨中进行。 7. 根据权利要求 1 所述的一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法， 其特 征是 ： 所述标准粒度是 2 10m。 权 利 要

6、 求 书 CN 102992410 A 2 1/2 页 3 锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种锂离子电池正极材料的改性工艺， 尤其涉及镍钴锰酸锂的制备及 其掺杂方法。 背景技术 0002 锂离子电池是新一代的绿色高能电池， 具有电压高、 能量密度大、 循环性能好、 自 放电小、 无记忆效应等突出优点， 因此深受人们的欢迎。在锂离子电池中， 正极材料是最重 要的部分， 目前， 研究最多的正极材料是钴酸锂、 锰酸锂、 磷酸铁锂、 镍酸锂和镍钴锰酸锂。 综合衡量， 此五种材料具有以下特点， 钴酸锂做为目前唯一已经大规模产业化并广泛应用 于商品离子锂电池的正极

7、材料， 性能稳定， 价格高， 且钴是有毒元素 ； 锰酸锂价格低廉， 放电 比容量低高温性能不佳， 且二价锰溶于电解液影响能量密度 ； 磷酸铁锂循环性能好， 低温性 能差， 合成批次稳定性差 ； 镍酸锂容量高价格低廉结构不稳定且合成难度大 ； 镍钴锰酸锂 比容量高， 放电倍率佳， 循环性能优异， 安全性好， 成本低， 且价格相对较低， 因此， 镍钴锰酸 锂备受青睐。 0003 现阶段镍钴锰酸锂的制备主要有以下三种。直接高温固相反应法制备镍钴锰酸 锂， 这种工艺的主要缺点是其中的镍钴锰混合不均匀， 难以发挥各自的作用， 且合成颗粒物 规则， 堆积密度低， 难以提高材料的体积比容量， 阻碍其实际应用

8、 ； 溶胶凝胶法制备镍钴锰 酸锂， 该方法的主要缺点是烘干难度大， 影响其产业化 ； 共沉淀法制备镍钴锰酸锂， 该方法 的主要缺点是镍钴锰前驱体与锂源混合不均， 导致杂相的生成， 影响其电化学性能。 发明内容 0004 本发明提出在制备镍钴锰酸锂时掺入氟化铝， 用以解决镍钴锰酸锂正极材料中原 料微观混合不均、 扩散性能和振实密度低、 电化学性能差的问题。 0005 本发明解决其技术问题所采用的技术方法是 : 一种锂离子电池用正极材料镍钴 锰酸锂及其制备方法， 具有如下步骤 ： 1、 将镍钴锰氢氧化物、 碳酸锂、 氟化铝混合物按比例 研磨， 使其混合均匀， 得到A料 ； 2、 将A料装入容器置于

9、加热炉中升温， 到预定温度后低温保 温热处理， 保温结束后继续升温至预定温度后再高温保温热处理， 冷却， 得到B料 ； 3、 将B料 进行粗破碎后研磨 ； 4、 再将研磨好的 B 料粉体升温、 高温保温热处理， 然后冷却至常温 ； 5、 最后研磨并过筛粉体， 得到标准粒度成品。 0006 本发明所述镍钴锰氢氧化物、 碳酸锂、 氟化铝混合物重量比为 ： 镍钴锰氢氧化物 ： 碳酸锂 = 1:1.041.06 ； 镍钴锰氢氧化物 ： 氟化铝 = 1:0.0020.004。 所述研磨是在罐 磨机中研磨 2 4 小时。所述升温是保持升温速率 5 30 /min。所述低温保温是 500 920， 时间为

10、5 8 小时 ； 所述高温保温是 880 940， 时间为 3 10.5 小时。所述粗 破碎是在气流磨中进行。所述标准粒度是 2 10m。 0007 本发明镍钴锰前驱体与锂源进行二次高温研磨混合， 解决原料微观混合不均的缺 点， 促进粒子扩散， 使得颗粒形貌更加规则， 提高了正极材料的振实密度 ； 镍钴锰酸锂正极 说 明 书 CN 102992410 A 3 2/2 页 4 材料中掺杂氟化铝， 其中， 氟离子有利于提高材料的安全稳定性 ； 掺杂的铝离子使正极材料 与电解液机械的隔离， 有利于提高锂离子的离子移动， 同时可以降低 Mn2+的损耗， 增加首次 放电容量。 0008 采用以上技术方案

11、后， 本发明的有益效果是 ： 本发明提供的锂离子电池正极材料 是在现有正极材料镍钴锰酸锂的基础上进行氟化铝掺杂， 形成铝掺杂型镍钴锰酸锂成品， 该成品结晶度好、 性能稳定、 安全性更加、 能量密度更高、 循环性能更好。 附图说明 0009 图 1 为本发明的工艺流程图。 0010 图 2 为本发明生产的样品的容量性能。 0011 图 3 为本发明的粒度分布图。 具体实施方式 0012 根据图 1 所示， 本发明一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法， 具 有如下步骤 ： 1、 将镍钴锰氢氧化物、 碳酸锂、 氟化铝混合物按比例研磨， 使其混合均匀， 得到 A 料 ； 2、 将 A 料装入

12、容器置于加热炉中升温， 到预定温度后低温保温热处理， 保温结束后继 续升温至预定温度后再高温保温热处理， 冷却， 得到 B 料 ； 3、 将 B 料进行粗破碎后研磨 ； 4、 再将研磨好的 B 料粉体升温、 高温保温热处理， 然后冷却至常温 ； 5、 最后研磨并过筛粉体， 得到标准粒度成品。 0013 本发明所述镍钴锰氢氧化物、 碳酸锂、 氟化铝混合物重量比为 ： 镍钴锰氢氧化物 ： 碳酸锂 = 1:1.041.06 ； 镍钴锰氢氧化物 ： 氟化铝 = 1:0.0020.004。 所述研磨是在罐 磨机中研磨 2 4 小时。所述升温是保持升温速率 5 30 /min。所述低温保温是 500 92

13、0， 时间为 5 8 小时 ； 所述高温保温是 880 940， 时间为 3 10.5 小时。所述粗 破碎是在气流磨中进行。所述标准粒度是 2 10m。 0014 本发明以镍钴锰氢氧化物固体粉末与碳酸锂为原料， 以氟化铝为掺杂剂， 混合均 匀后， 按照重量比例 , 镍钴锰氢氧化物 ： 碳酸锂 ： 氟化铝 = 1: 1.05:0.003 ； 加入罐磨机中 研磨 4h， 使其混合均匀。 0015 本发明将研磨后的混合物装入陶瓷平底钵中， 置加热炉中加热， 升温与热处理， 升 温速率 5 30 /min， 保温范围 600， 保温时间 7.5h ； 保温结束后继续升温至 940， 保 温 10.5h， 冷却， 保温热处理环境介质均为空气。 0016 将高温处理后的混合物加入气流磨中进行粗破碎， 然后再加入罐磨机中研磨 2h; 将粗破碎并研磨好的混合物置于 940的热处理氛围中保温 3h， 然后冷却至常温， 研 磨并过筛粉体， 得到成品， 粒度在 8-10m。 0017 将本发明制备的粉体进行物理化学性能测试， 得到图 2 所示的电性能容量曲线图 以及图 3 所示的粒度分布图。 说 明 书 CN 102992410 A 4 1/2 页 5 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102992410 A 5 2/2 页 6 图 3 说 明 书 附 图 CN 102992410 A 6