一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法.pdf

1、10申请公布号CN104120442A43申请公布日20141029CN104120442A21申请号201410204977522申请日20140515C25B3/0020060171申请人杭州师范大学地址310036浙江省杭州市下沙经济开发区学林路16号72发明人李志芳蒋剑雄伍川罗蒙贤74专利代理机构杭州杭诚专利事务所有限公司33109代理人王江成朱实54发明名称一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法57摘要本发明涉及有机化学领域，为解决目前的电化学反应需要较高的温度、回流、繁杂的后处理等过程，同时由这些化合物出发很难得到合成有机硅材料所必须的有机硅基础聚合物的问题，本发明提出了一种合成有机

2、硅基础聚合物的电化学方法，利用二氧化硅和醇类化合物直接反应合成有机硅基础聚合物，本发明利用电化学反应，通过使用自然界丰富的SIO2（99），如沙子和石英等和醇反应直接制备有机硅基础聚合物。实现有机硅材料的绿色合成，达到节能减排的目的。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页10申请公布号CN104120442ACN104120442A1/1页21一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法，其特征在于，所述的电化学方法利用二氧化硅和醇类化合物直接反应合成有机硅基础聚合物，电化学反应通式如下所示ROSI（2R）（2RSIO）NSI2R

3、OR，其中R选自烷基、带有取代基的烷基、苯基、带有取代基的苯基中一种，N为正整数。2根据权利要求1所述的一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法，其特征在于，将二氧化硅和醇类化合物置于电解池中，在惰性气体保护下，以醇溶性体系作为电解液，在外加电压作用下，通过电化学反应直接制备有机硅基础聚合物。3根据权利要求1或2所述的一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法，其特征在于，烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基中一种。4根据权利要求1或2所述的一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法，其特征在于，所述的二氧化硅选自丰度99以上的矿物砂、石英石、经过加工的高丰度石英砂中的一种或几种。5根据权利要求1或2所述

4、的一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法，其特征在于，所述的醇类化合物选自甲醇或乙醇，二氧化硅与醇类化合物的摩尔比为125。6根据权利要求1或2所述的一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法，其特征在于，所述的醇溶性体系由四丁基三氟甲磺酸铵与醚溶性溶剂组成，醚溶性溶剂的使用量为使四丁基三氟甲磺酸铵溶解的量。7根据权利要求6所述的一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法，其特征在于，所述的醚溶性溶剂选自乙醚、四氢呋喃、乙腈、1，2二甲氧基乙烷、甲基叔丁醚中一种。8根据权利要求1或2所述的一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法，其特征在于，工作电极选自石墨版、镍丝网、金、铂、铂丝网中一种，参考电极为银/氯化银

5、，反电极为镍丝网。9根据权利要求1或2所述的一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法，其特征在于，电化学反应的时间为210H，温度1045，电压为210V。权利要求书CN104120442A1/3页3一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法技术领域0001本发明涉及有机化学领域，具体地说涉及一种利用二氧化硅和醇类化合物反应直接合成有机硅基础聚合物的制备法。背景技术0002有机硅基础聚合物包括如六甲基环三硅氧烷D3、八甲基环四硅氧烷D4、十甲基环戊硅氧烷D5和聚二甲基硅氧烷等等，由有机硅基础聚合物生产的有机硅硅油、硅树脂、硅橡胶以及其它有机硅材料是一类性能优异的新型化工材料，已在航空航天、电子电气、建筑

6、、汽车、纺织、轻工、食品等几乎所有工业生产领域得到了广泛应用。目前，生产硅材料基础聚合物的方法主要是通过碳热还原，这种方法利用木炭在电解炉中燃烧产生的碳对矿物SIO2粗品进行还原制备金属硅。金属硅再在260330的高温下被氧化为各类甲基氯硅烷，这些氯硅烷经过水解、裂解缩合生成基础聚合物。这种碳热还原法主要依赖于温度超过2000时电解炉中木炭的燃烧，这势必导致CO和CO2的排放量剧烈上升，同时也消耗大量的能源。更进一步地说，接下来的一系列反应所需条件也较苛刻，需在250350时用金属铜/锌做催化体系才能完成，同时引入了氯化物，对环境造成压力。这种方法耗能高，二氧化碳排放量大，环境污染严重。如生产

7、一吨的有机硅基础聚合物（以D4计算），需要消耗15000KW的电能，1吨的木炭排放4吨的CO2和1吨的氯化氢气体。因此，最近一些用自然界含量丰富，廉价易得的二氧化硅（SIO2）直接制备机硅基础聚合物的方法已有文献报告。00031991年，LAINE等在NATURE上报道了SIO2和乙二醇在碱金属氢氧化物催化下生成五配位硅配合物A的反应，而在碱土金属氧化物存在下则得到六配位的产物。1998年，LAINE课题组又采用有机碱（如三乙醇胺）代替无机碱，合成了具有NSI配位结构的化合物B，随后用于制备氧氮化玻璃4；同时在三亚乙基四胺催化下利用SIO2和乙二醇制得了线型和交联结构的含硅聚合物。CHIBIR

8、YAEV等人曾报道了甲醇和含硅原料在350时生成四甲氧基硅烷（TMOS）的反应。此外，SCHATTENMANN等人研究发现，在300下，四甲氧基硅烷TMOS可被NAH还原成MESIOME3。最近的研究显示，四甲氧基硅烷TMOSEPC29VVSFERROCENE,C5H52FE0/在室温下可被还原生成六甲氧基二硅烷和少量的二甲基二甲氧基硅烷7。然而，这些反应仍然需要较高的温度、回流、繁杂的后处理等过程，同时，该方法只是得到了含有SIO键的化合物，由这些化合物出发很难得到合成有机硅材料所必须的有机硅基础聚合物。发明内容说明书CN104120442A2/3页40004为解决目前制备有机硅基础聚合物的

9、电化学反应需要较高的温度、回流、繁杂的后处理等过程，同时也很难得到合成有机硅材料所必须的有机硅基础聚合物的问题，本发明提出了一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法。本发明利用电化学反应，通过使用自然界丰富的SIO2（99），如沙子和石英等和醇反应直接制备有机硅基础聚合物。实现有机硅材料的绿色合成，达到节能减排的目的。0005本发明是通过以下技术方案实现的一种合成有机硅基础聚合物的电化学方法是利用二氧化硅和醇类化合物直接反应合成有机硅基础聚合物，电化学反应通式如下所示ROSI（2R）（2RSIO）NSI2ROR，其中R选自烷基、带有取代基的烷基、苯基、带有取代基的苯基中一种，N为正整数，烷基优选选

10、自甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基中一种。0006与传统的碳热还原法制备机硅基础聚合物相比，该方法节能、环保、清洁、廉价，几乎零排放。0007作为优选，将二氧化硅和醇类化合物置于电解池中，在惰性气体保护下，以醇溶性体系作为电解液，在外加电压作用下，通过电化学反应直接制备有机硅基础聚合物。作为优选，反应结束后用正戊烷萃取，除去有机溶剂，得D3、D4和D5有机硅基础聚合物；惰性气体优选为氮气、氩气。0008所述的二氧化硅选自丰度99以上的矿物砂、石英石、经过加工的高丰度石英砂中的一种或几种。0009所述的醇类化合物选自甲醇或乙醇，二氧化硅与醇类化合物的摩尔比为125。0010所述的醇溶性体系由四丁

11、基三氟甲磺酸铵与醚溶性溶剂组成。醚溶性溶剂的使用量为使四丁基三氟甲磺酸铵溶解的量。作为优选，所述的醚溶性溶剂选自乙醚、四氢呋喃、乙腈、1，2二甲氧基乙烷、甲基叔丁醚中一种。0011电化学反应中，工作电极选自石墨版、镍丝网、金、铂、铂丝网中一种，参考电极为银/氯化银，反电极为镍丝网。电化学反应的时间为210H，温度1045，优选为室温，室温为一个标准大气压下232，电压为210V。0012本发明提供一条高效、环保、有效的合成有机硅基础聚合物方法。在外加电压作用下，通过二氧化硅和醇的电化学反应，在室温条件下合成不同种类的有机硅基础聚合物。利用电化学反应，能很好地解决传统方法中的高耗能，高二氧化碳排

12、放等问题。0013与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明的方法节能、环保、清洁、廉价，几乎零排放。具体实施方式0014下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中所用原料均可市购。其中SIO2选为丰度99以上的矿物砂。0015实施例1说明书CN104120442A3/3页5在一个电解池（30ML）中，在氮气保护下，加入082克四丁基三氟甲磺酸铵，四氢呋喃（15ML），22克（006875MOL）甲醇和12克（0,02MOL）二氧化硅。用铂丝网作为工作电极，参考电极为银/氯化银，反电极为镍丝网，在室温下通电29V，反应4小时。反应结束后用正戊烷萃取，除去有机溶剂，得D3、D4和D5共75克

13、。三者的比例为152。0016实施例2在一个电解池（30ML）中，在氮气保护下，加入082克四丁基三氟甲磺酸铵，1，2二甲氧基乙烷（15ML），22克（00478MOL）乙醇和12克（0,02MOL）二氧化硅。用铂丝网作为工作电极，参考电极为银/氯化银，反电极为镍丝网，在室温下通电29V，反应10小时。反应结束后用正戊烷萃取，除去有机溶剂，得D3、D4和D5共61克。三者的比例为142。0017实施例3在一个电解池（30ML）中，在氩气保护下，加入082克四丁基三氟甲磺酸铵，乙腈（15ML），32克（01MOL）甲醇和12克（0,02MOL）二氧化硅。用石墨板作为工作电极，参考电极为银/氯化银，反电极为镍丝网，在0下通电2V，反应10小时。反应结束后用正戊烷萃取，除去有机溶剂，得D3、D4和D5共78克。三者的比例为143。0018实施例4在一个电解池（30ML）中，在氮气保护下，加入082克四丁基三氟甲磺酸铵，乙醚（15ML），128克（004MOL）甲醇和12克（0,02MOL）二氧化硅。用镍丝网作为工作电极，参考电极为银/氯化银，反电极为镍丝网，在40通电10V，反应2小时。反应结束后用正戊烷萃取，除去有机溶剂，得D3、D4和D5共55克。三者的比例为141。说明书CN104120442A